JPH05140506A

JPH05140506A - 被覆剤の製造法並びに金属、金属合金およびプラスチツクの被覆方法

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Publication number: JPH05140506A
Application number: JP4107272A
Authority: JP
Inventors: Richard Weidner; ヴアイトナーリヒヤルト; Erich Bildl; ビルドルエーリツヒ; Volker Frey; フライフオルカー; Manfred Meisenberger; マイゼンベルガーマンフレート; Reinhardt Mueller; ミユラーラインハルト
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1991-05-03
Filing date: 1992-04-27
Publication date: 1993-06-08
Also published as: CA2065494A1; DE59202851D1; NO303022B1; ES2074761T3; DE4128893A1; NO921707D0; EP0512418B1; US5302683A; KR970001317B1; ATE124972T1; FI921966L; KR920021624A; CA2065494C; EP0512418A1; NO921707L; FI105338B; FI921966A0

Abstract

(57)【要約】【目的】貯蔵可能な被覆剤もしくは該被覆剤のための
結合剤の製造法【構成】（Ａ）少なくとも１つのＳｉ結合したアルコ
キシ基および場合によってはシラノール基を有する珪素
樹脂および／または濃縮して珪素樹脂に変えることの可
能なＳｉ結合した少なくとも１つのアルコキシ基および
場合によってはシラノール基を有するシランおよび／ま
たはシロキサン、（Ｂ）前記混合物に塩基度を付与する
塩基性縮合触媒の量、場合によっては（Ｃ）水および場
合によっては（Ｄ）有機溶剤の混合物を反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、珪素樹脂を基礎とする
貯蔵安定性の被覆剤を製造する方法およびこの被覆剤を
使用して支持体を被覆する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第３５０３９２５号明細書
（Ｐ．Ａ．Ｇｒｉｆｆｉｎ；発行日１９７０年３月３１
日、ＭｉｄｌａｎｄＳｉｌｉｃｏｎｅｓＬｔｄ．，
ＧＢ）には、０．２５重量％未満のシラノール基を有す
るオルガノポリシロキサン樹脂から開始して、架橋可能
なオルガノポリシロキサン樹脂を製造する方法が記載さ
れている。前記オルガノポリシロキサン樹脂は、縮合触
媒としての水不含の第四アンモニウムシラノレートまた
はホスホニウムシラノレートと混合されている。前記混
合物は、オルガノポリシロキサン樹脂の低いシラノール
基含量に基づいて、ゲル化し難く、従って貯蔵可能であ
る。架橋したオルガノポリシロキサン樹脂は、該混合物
の５０℃を上廻る加熱により、支持体上で得られる。

【０００３】米国特許第２９８６５４９号明細書（Ｊ．
Ｒ．ＭｃＬｏｕｇｈｌｉｎ他；発行日１９６１年５月３
０日、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏ．，Ｕ
ＳＡ）には、珪素樹脂を基礎とする被覆剤が記載されて
いる。前記樹脂は、就中、フェニルトリクロルシランお
よびジメチルジクロルシランの加水分解および縮合によ
り製造され、縮合触媒としてのテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドおよび使用したテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド１モル当り酢酸２〜５モルを混合して、
被覆剤に変えられる。この酢酸は、安定剤として被覆剤
の貯蔵に使用されている。本来の被覆は、被覆剤の加熱
により、支持体上で形成される。この場合、安定剤は逃
出し、硬化が可能になる。

【０００４】類似の被覆剤は、米国特許第２９８６５４
８号明細書（Ｊ．Ｒ．ＭｃＬｏｕｇｈｌｉｎ他；発行日
１９６１年５月３０日、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒ
ｉｃＣｏ．，ＵＳＡ）に記載されている。しかしなが
ら、前記明細書中では、アルカリ縮合触媒は、酸によっ
て完全に中和されてはならず、α−ハロゲン化されたカ
ルボン酸、例えばトリクロル酢酸が、アルカリ縮合触媒
１モル当り少なくとも０．２５モルの量で添加されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、貯蔵
可能な被覆剤もしくは該被覆剤のための結合剤を製造す
ることであった。また、本発明の課題は、既に室温で短
時間で、物理的に乾燥および架橋させて接着しない薄膜
に変わる結合剤を製造することであった。更に、本発明
の課題は、高い温度にさらされる被覆にも適当な被覆物
質を製造することであった。同様に、本発明の課題は、
焼付け塗装に適する被覆剤を提供することであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
れば、（Ａ）少なくとも１つのＳｉ結合したアルコキシ
基および場合によってはシラノール基を有する珪素樹脂
および／または濃縮して珪素樹脂に変えることの可能な
Ｓｉ結合した少なくとも１つのアルコキシ基および場合
によってはシラノール基を有するシランおよび／または
シロキサン、（Ｂ）前記混合物に塩基度を付与する塩基
性縮合触媒の量、場合によっては（Ｃ）水および場合に
よっては（Ｄ）有機溶剤の混合物を反応させ、この場
合、この混合物のシラノール基の出発含量は、成分
（Ａ）の重量に対して少なくとも０．３重量％であるか
または成分（Ａ）が、場合によっては存在するシラノー
ル基とともに、少なくとも、混合物中での反応の開始時
に、水との反応により、成分（Ａ）の少なくとも０．３
重量％に相応するシラノール基の含量を達成するような
程度に多量にＳｉ結合したアルコキシ基を有し、その
際、この被覆剤はカルボン酸およびその塩を含有せず、
但し、この混合物が、有機溶剤（Ｄ）を含有する場合に
は、反応の際に生じたアルカノールを除去するような被
覆剤の製造方法により解決される。

【０００７】「混合物に塩基度を付与する塩基性縮合触
媒の量」の概念は、本明細書中では、塩基の量が、被覆
剤の本発明による製造の間に、酸によって完全には中和
されないことを意味するものである。

【０００８】本発明方法は、成分（Ａ）と呼称される種
々異なるシランおよびシロキサンから出発して、１つの
処理工程で被覆剤を製造できるようにするものである。

【０００９】この反応は、生じ、製造過程の終結時に、
熱動力学的平衡状態が、成分の混合物中で調節されるよ
うに導かれる。従って、本発明方法により得られた被覆
剤は、既に安定性であり、被覆の製造のために失活され
るかまたは除去されなければならない安定剤を必要とし
ない。公知方法で必要とされる、固体樹脂の単離または
安定剤の添加は、省かれる。

【００１０】シラン基またはＳｉ結合したアルコキシ基
と、水の混合物の出発含量は、成分を縮合反応させて被
覆剤に変えるのに必要である。反応の際に、アルコキシ
基から、水でシラノール基が形成される。しかし、成分
（Ａ）は、同様に縮合可能なＳｉ結合したハロゲン原子
を含有しないものでなければならない。それというの
も、この種の基は、塩基性縮合触媒を、失活させるから
である。

【００１１】有利に、本発明方法で使用される混合物
は、成分（Ａ）１ｋｇ当り塩基２×１０^-3モル〜０．５
モル、殊に５×１０^-3モル〜０．１モルを含有してい
る。

【００１２】有利に、混合物は、反応前または反応後に
加工して、溶液、乳濁液または分散液に変えられ、こう
して、被覆剤として使用される。この場合、溶液は、殊
に有機溶剤、乳濁液および分散液、殊に水性乳濁液およ
び分散液中の溶液である。固体樹脂を、溶剤中に溶解す
るかまたは液状樹脂を加工して、乳濁液に変えることが
できる。

【００１３】成分（Ａ）としてかまたは成分（Ａ）の一
部として、本発明方法では、有利に式：Ｒ_x（ＯＲ′）_yＳｉＯ_(4-x-y)/2 （１）〔式中、Ｒは、同一かまたは異なる場合によっては置換
されたＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素基を表し、Ｒ′は、同一また
は異なるＣ₁〜Ｃ₄アルキル基または水素原子を表し、ｘ
は、平均して１．１〜１．９の値およびｘ＋ｙの総和が
多くとも２．５の値を表す〕で示される珪素樹脂が使用
される。

【００１４】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、第三ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル
基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、
例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば
２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば
ｎ−ノニル基；デシル基；オクタデシル基、例えばｎ−
オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル基および
アリル基；シクロアリル基、例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシク
ロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチ
ル基およびアントリル基およびフェナントリル基；アル
カリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリ
ル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベ
ンジル基、例えばα−およびβ−フェニルエチル基であ
る。

【００１５】置換基Ｒの例は、シアンアルキル基、例え
ばβ−シアンエチル基およびハロゲン化された炭化水素
基、例えばハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−ト
リフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフ
ルオルイソプロピル基およびハロゲンアリール基、例え
ばｏ−、ｍ−およびｐ−クロルフェニル基；アミノアル
キル基、例えば３−アミノプロピル基、Ｎ−（シクロヘ
キシル）−３−アミノプロピル基およびＮ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピル基；エステル官能基、
例えばアクリルオキシプロピル基およびメタクリルオキ
シプロピル基；エポキシ官能基、例えばグリシドオキシ
プロピル基並びにメルカプト官能基、例えばメルカプト
プロピル基である。

【００１６】基Ｒとして、置換されていない炭化水素
基、殊に炭素原子１〜８個を有する基、特にメチル基、
エチル基、ビニル基、トリル基およびフェニル基が有利
である。

【００１７】基Ｒ′の例は、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第二ブチル基、イソブチル基および第三ブチル基で
ある。

【００１８】ｘは、有利に１．１〜１．８、殊に１．１
〜１．７の値を有する。

【００１９】ｙは、有利に０．１〜１．８、殊に０．２
５〜１の値を有する。

【００２０】更に有利に、成分（Ａ）としてかまたは成
分（Ａ）の一部として、本発明方法では、式：Ｒ_aＳｉ（ＯＲ′）_(4-a) （２）〔式中、Ｒは、同一かまたは異なる場合によっては置換
されたＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素基を表し、Ｒ′は、同一また
は異なるＣ₁〜Ｃ₄アルキル基または水素原子を表し、ａ
は、平均して１．１〜１．９の値を有する〕で示される
シランまたはシラン混合物が使用される。

【００２１】殊に、成分（Ａ）は、専ら式（１）の珪素
樹脂および／または式（２）のシランまたはシラン混合
物からなる。

【００２２】本発明方法で得られた被覆剤は、それぞれ
溶剤および水に含有される全成分の全部の重量に対して
有利に成分（Ａ）の５重量％〜９０重量％、殊に３０重
量％〜８０重量％を含有する。

【００２３】本発明により得られた被覆剤、殊に溶液
は、有利に式（１）の珪素樹脂および／または式（２）
のシランまたはシラン混合物１つまたはそれ以上からな
り、この場合、基Ｒは、少なくとも２０％、有利に少な
くとも３０％が、フェニル基および／またはトリル基で
ある。殊に基Ｒは、少なくとも２０％、有利に少なくと
も３０％が、フェニル基である。

【００２４】成分（Ｂ）として使用可能な塩基の例は、
水酸化物、メタノレート、エタノレートおよびイソプロ
パノレート、アンモニア、アミン、アルカリ金属−およ
びアルカリ土類金属水酸化物、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃ
ａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂；アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素
塩、例えばＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨ
ＣＯ₃およびＣａＣＯ₃；アルカリ金属のシラノレートお
よびシリコネート；水酸化アンモニウムおよび水酸化リ
ンもしくはそのシラノレートおよびアンモニウムアルコ
キシドおよびホスホニウムアルコキシドである。

【００２５】本発明方法では、有利に成分（Ｂ）として
かまたは成分（Ｂ）の一部として、圧力０．１ＭＰａお
よび６００℃までの温度で沸騰し、昇華し、あるいは塩
基性の性質を失いながら分解する塩基性縮合触媒が使用
される。

【００２６】殊に、第四アンモニウム化合物およびリン
化合物、特に式（３）：Ｒ₄ＮＯＲ′ （３）、〔式中、ＲおよびＲ′は、上記の式（１）および（２）
に記載の意味を有する〕および式（４）：Ｒ₄ＰＯＲ′ （４）、〔式中、ＲおよびＲ′は、上記の式（１）および（２）
に記載の意味を有する〕で示される化合物が適当であ
る。

【００２７】式（３）および（４）の化合物として、殊
にテトラ（Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素）水酸化アンモニウムおよ
びテトラ（Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素）水酸化リンが有利であ
り、この場合、炭化水素基は、殊にアルキル基、アリー
ル基およびアルアルキル基である。特に有利には、テト
ラ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂炭化水素）水酸化アンモニウムおよびテ
トラ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂炭化水素）水酸化リンおよび／または
そのシラノレートである。前記シラノレートは、第四ア
ンモニウムヒドロキシドおよびホスホニウムヒドロキシ
ドと、オルガノシランまたはオルガノシロキサンとの反
応によって得られる。

【００２８】特に、０．１ＭＰａおよび１３０℃で分解
して、ベンジルアルコールおよびガス状トリメチルアミ
ンに変わるようなベンジルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシドは、有利である。同様に、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドは、有利である。

【００２９】同様に、テトラ−ｎ−ブチル−ホスホニウ
ムヒドロキシドは、特に有利であり、このホスホニウム
ヒドロキシドは、０．１ＭＰａおよび１５０℃で分解し
て、トリ−ｎ−ブチル−ホスフィンオキシドおよびブタ
ンに変わり、この場合、該ブタンはガス状になって逃出
する。

【００３０】本発明方法により得られた被覆剤、殊に溶
液、乳濁液および分散液は、顔料を含有していてよい。
この場合、顔料として、従来、被覆剤中、例えば塗料中
で使用されているすべての顔料が使用できる。この種の
顔料の例は、無機顔料、例えばＣｏＡｌ₂Ｏ₄、珪酸コバ
ルト、ウルトラマリン、酸化鉄、二酸化チタン、炭化珪
素、カーボンブラックおよび金属顔料並びに有機顔料で
ある。

【００３１】顔料として、酸化鉄、カーボンブラックま
たは金属顔料、殊にアルミニウムおよび亜鉛が、有利で
ある。

【００３２】この被覆剤は、有利に、顔料を、それぞれ
使用した成分（Ａ）の重量に対して殊に１〜１０００重
量％、特に２０〜５００重量％の量で含有する。

【００３３】本発明方法により得られた被覆剤は、他の
物質を含有してもよい。その種の添加剤の例は、殺真菌
剤、殺菌剤、流展剤、可塑剤、濃稠化剤およびつや消し
剤である。この添加剤は、有利に成分（Ａ）〜（Ｄ）の
成分の混合物の反応後に、混合されて、被覆剤に変わ
る。

【００３４】また、本発明方法により得られた被覆剤
は、他の重合体によっても変性することができる。この
種の重合体の例は、エポキシド樹脂、アルキド樹脂、
（メト）アクリレート、ポリエステル、ポリアミドおよ
びポリウレタンである。

【００３５】被覆剤溶液本発明方法により得られた被覆剤は、溶液として、９０
重量％までの固体含量を有することができる。一般に、
該溶液は、８０重量％までの固体含量に、容易に調節可
能である。溶液中に含有された溶剤または溶剤混合物と
して、０．１ＭＰａで２００℃までの沸点もしくは沸点
範囲を有するものが有利である。この種の溶剤の例は、
アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール；エーテル、例えばジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル；塩素化された炭化水
素、例えばジクロルメタン、トリクロルメタン、テトラ
クロルメタン、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘ
キサン−異性体混合物、ヘプタン、オクタン、しみ抜き
ベンジン、石油エーテル、ベンゾール、トルオール、キ
シロール；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチル−イソブチルケトンおよびシクロヘキサノ
ン；二硫化炭素およびニトロベンゾールまたは前記溶剤
の混合物である。

【００３６】溶剤として、トルオール、ｏ−、ｍ−、ｐ
−キシロールおよびその混合物が、有利である。

【００３７】溶剤と呼称されるものは、すべての反応成
分が、前記溶剤中に溶解しなければならないことを意味
するものではない。また、この反応は、１つまたはそれ
以上の反応物質の懸濁液または乳濁液中でも、行うこと
ができる。また、この反応は、混和性の間隙を有する溶
剤混合物中で行うこともでき、この場合、混合相の全部
の中で、それぞれ少なくとも１つの反応物質が、溶解で
きる。

【００３８】この溶液は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合物
の反応前および反応後に、それぞれ使用された成分
（Ａ）の重量に対して有利に５重量％〜１０００重量
％、特に１０重量％〜５００重量％の溶剤を含有してい
る。

【００３９】この溶剤は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合物
の反応前または反応後に、完全にかまたは部分的に添加
することができる。この溶液は、任意の順序で、成分を
混合することにより、製造することができる。溶液は、
成分（Ａ）または成分（Ａ）の一部分として、有利に式
（１）の珪素樹脂を含有しなければならない場合、前記
溶液は、式（２）のシランまたはシラン混合物またはそ
の部分加水分解物と、成分（Ｂ）および溶剤およびシラ
ン、シラン混合物もしくはその部分加水分解物の濃縮液
との混合によって、有利に高められた温度で、製出する
こともできる。

【００４０】有利に、縮合過程に引き続いて、溶剤の一
部分は、反応混合物から除去される。有利に、前記の除
去は、蒸留によって行われる。またこの場合、これは、
場合によっては縮合生成物として生じたアルカノールお
よび水と一緒に、留去される。こうして、貯蔵安定性の
被覆剤が得られ、これは、加工して、安定性の乳濁液ま
たは分散液に変えることができる。塩基性縮合触媒が、
成分（Ｂ）の成分として熱安定性であり、前記縮合触媒
の分解または除去が、望ましくない場合には、濃縮すべ
き混合物は、少しだけ加熱され、減圧の際にだけ蒸留さ
れなければならない。

【００４１】本発明により得られた被覆剤中に存在する
縮合生成物の分子量は、増強された蒸留により、溶剤の
僅少な含量または成分（Ａ）〜（Ｄ）の反応の際の反応
の終了に向かって増大にされる。

【００４２】本発明により得られた被覆剤が、室温で短
時間で乾燥または硬化して、粘着性を有していない薄膜
に変わらなければならない場合、被覆剤中に存在する縮
合生成物の僅少な分子量の場合に、大きな分子量の場合
よりもたくさんの縮合触媒が、提供しなければならな
い。

【００４３】成分（Ａ）〜（Ｄ）の反応の有利な実施態
様では、少ない溶剤の使用もしくは溶剤の強力な留去に
より、反応の終了に向かって、高分子量および高度に縮
合された樹脂溶液が、製造される。反応の終了に向かっ
て、温度は、有利に１５０℃に、有利に減圧しながら、
著しく高められ、この場合、触媒は、完全にかまたは部
分的に失活されるかあるいは蒸留により除去される。こ
の被覆剤は、前記条件下でゲル化しない。該被覆剤は、
僅かに弱アルカリ性で、有利に水酸化カリウム多くとも
１００ｐｐｍ、殊に多くとも５０ｐｐｍに相応するアル
カリ度であり、９０重量％までの高い固体含量を有し、
かつ溶剤を、ほとんど含有しなくともよい。前記の十分
に貯蔵安定性の被覆剤は、加工して、剪断安定性の乳濁
液に変えられるかまたは溶剤で、任意に希釈されてよ
く、その貯蔵安定性を、喪失せず、かつ室温で短時間で
乾燥して、粘着性を有していない薄膜に変わる。被覆剤
の微弱なアルカリ度は、多くの使用目的にとって望まし
いものである。

【００４４】被覆剤乳濁液本発明方法で製造可能な乳濁液は、殊に水性乳濁液であ
り、即ち連続相としての水を有する乳濁液（Ｏ／Ｗ乳濁
液）である。有利に、該乳濁液は、それぞれ使用された
成分（Ａ）の重量に対して１０重量％〜５０００重量
％、特に２０重量％〜５００重量％の量で水を含有して
いる。

【００４５】上記の成分とともに、この乳濁液は、有利
に少なくとも１角乳化剤を含有している。

【００４６】特に、陰イオン性乳化剤として、以下のも
のが適当である：１．アルキル硫酸塩、特にＣ原子８〜１８個の鎖長を有
するようなものおよび疎水性基中のＣ原子８〜１８個お
よび酸化エチレン（ＥＯ）もしくは酸化プロピレン（Ｐ
Ｏ）単位１〜４０個を有するアルキルエーテル硫酸塩。

【００４７】２．スルホネート、特にＣ原子８〜１８個
を有するアルキルスルホネート、Ｃ原子８〜１８個を有
するアルキルアリールスルホネート、タウリド、一価ア
ルコールを有するスルホコハク酸のエステル半エステル
およびまたはＣ原子４〜１５個を有するアルキルフェノ
ール；場合によっては前記のアルコールまたはアルキル
フェノールは、ＥＯ単位１〜４０個でエトキシル化され
ていてもよい。

【００４８】３．アルキル基、アリール基、アルカリル
基またはアルアルキル基中のＣ原子８〜２０個を有する
カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩。

【００４９】４．燐酸部分エステルおよびそのアルカリ
塩およびアンモニウム塩、特に有機基中のＣ原子８〜２
０個を有するアルキル燐酸塩およびアルカリル燐酸塩、
アルキル基もしくはアルカリル基中のＣ原子８〜２０個
およびＥＯ単位１〜４０個を有する燐酸アルキルエーテ
ルまたは燐酸アルカリルエーテル。

【００５０】特に、非イオン性乳化剤として、以下のも
のが適当である：５．アルキルポリグリコールエーテル、有利にＥＯ単位
８〜４０個およびＣ原子８〜２０個のアルキル基を有す
るようなもの。

【００５１】６．アルキルアリールポリグリコールエー
テル、有利にＥＯ単位８〜４０個およびアルキル基およ
びアリール基中のＣ原子８〜２０個を有するようなも
の。

【００５２】７．酸化エチレン／酸化プロピレン（ＥＯ
／ＰＯ）ブロックコポリマー、有利にＥＯもしくはＰＯ
単位８〜４０個を有するようなもの。

【００５３】８．Ｃ原子６〜２４個を有する脂肪酸。

【００５４】９．天然素材およびその誘導体、例えばレ
シチン、ラノリン、サポニン、セルロース；セルロース
アルキルエーテルおよびカルボキシアルキルセルロー
ス、そのアルキル基は、それぞれ４個までの炭素原子を
有する。

【００５５】１０．極性の基を含有する直線状のオルガ
ノ（ポリ）シロキサン、殊に２４個までのＣ原子および
／または４０個までのＥＯおよび／またはＰＯ基を有す
るようなアルコキシ基。

【００５６】特に、陽イオン性乳化剤として、以下のも
のが適当である：１１．Ｃ原子８〜２４個を有する第一、第二および第三
級脂肪族アミンと、酢酸、硫酸、塩酸および燐酸との塩１２．第四アルキル−およびアルキルベンゾールアンモ
ニウム塩、殊にそのアルキル基が、Ｃ原子６〜２４個を
有するようなもの、殊にハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩
および酢酸塩。

【００５７】１３．アルキルピリジニウム塩、アルキル
イミダゾリニウム塩およびアルキルオキサゾリニウム
塩、殊にそのアルキル鎖が、Ｃ原子１８個までを有する
ようなもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩および
酢酸塩。

【００５８】有利に、乳化剤として、非イオン性乳化
剤、殊に上記の５〜７に記載の乳化剤である。

【００５９】有利に、本発明により得られた乳濁液は、
それぞれ使用された成分（Ａ）の重量に対して０．５重
量％〜１５重量％、特に１重量％〜６重量％の量で、乳
化剤を含有している。

【００６０】本発明により得られた乳濁液は、今日まで
にシリコン乳濁液が製造されていたようなすべての方法
によって、製造することができる。該乳濁液は、有利
に、以下に記載された方法のうちの１方法によって製造
される：方法１：乳化剤もしくは乳化剤混合物を、成分（Ａ）
中に分散させ、撹拌しながら少量の水を添加し、その結
果、極めて粘稠な濃厚液を生じ、これを、引続き、水で
希釈して、望ましい固体含量にし、最後に成分（Ｂ）を
添加した。

【００６１】また、方法２および３とは異なり、方法１
は、式（１）および／または（２）（但し、基Ｒとし
て、専らメチル基を有する）の成分（Ａ）の乳濁液に、
極めて好適である。以下の方法２および３には、成分
（Ａ）が、基Ｒとして、場合によってはメチレン基とと
もに、他の基、殊にフェニル基を含有することが有利で
ある。それというのも、成分（Ａ）は、場合によっては
更にゲル化しやすいからである。

【００６２】方法２：式（１）の珪素樹脂および／ま
たは式（２）のシランもしくはシラン混合物もしくはそ
の部分加水分解物を、Ｓｉ結合したフェニル基およびア
ルコキシ基の高い含量を有する場合には、物質中で、場
合によっては少量の水の存在下で、成分（Ｂ）の存在下
に濃縮し、粘稠な濃縮液に、乳化剤および少量の水を添
加して、分散させ、引続き、水で、望ましい含量に調節
することができる。

【００６３】濃縮後および乳化剤の添加前に、望ましい
場合には、生じたアルカノールおよび場合によっては存
在する水を、蒸留により除去することができる。

【００６４】方法３：上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）の反
応生成物の本発明方法で得られた溶液（珪素樹脂溶液）
から、水および乳化剤の存在下に、乳濁液を製造するこ
とができる。前記溶液は、更に有機溶剤または有機溶剤
の混合物を含有している。有利に、上記方法１と同様に
して、乳化剤もしくは乳化剤混合物を、珪素樹脂溶液中
に分散し、撹拌しながら、少量の水を添加し、その結
果、極めて粘稠な濃縮液を生じ、引続き、水で希釈し
て、望ましい固体含量にした。

【００６５】有利に、前記方法で、高い固体含量を有す
る珪素樹脂溶液を使用し、これによって、乳濁液中の有
機溶剤の含量は、少なく；使用された珪素樹脂溶液は、
それぞれ溶液の全重量に対して有利に少なくとも５０重
量％、殊に少なくとも７０重量％、特に少なくとも８０
重量％の固体を含有している。

【００６６】有利に、前記方法１〜３によって得られた
乳濁液は、有機溶剤を、多くとも１５重量％、殊に多く
とも５重量を含有している。

【００６７】有利に、この乳濁液は、芳香族溶剤を、多
くとも５重量％含有し、殊に芳香族溶剤をまったく含有
していない。

【００６８】本発明により得られた被覆剤乳濁液は、極
めて剪断安定性であり、かつそれぞれの支持体上で、室
温で短時間に、粘着性を有していない薄膜を形成する。

【００６９】本発明により得られた被覆剤は、今日まで
にも、被覆剤が、支持体上に塗布されていたすべての方
法で、例えば浸漬、刷毛塗り、噴霧およびドクターナイ
フにより、塗布することができる。

【００７０】被覆剤の塗布の間または塗布に続けて、被
覆剤中に存在する場合には、溶剤を、蒸発させる。

【００７１】蒸発させられるような、場合によっては被
覆剤中に存在する溶剤は、殊に有機溶剤であるかあるい
はこの種の溶剤または場合によっては有機溶剤の僅少な
含量を有する混合物中の水からなる混合物である。

【００７２】成分（Ｂ）としてかまたは成分（Ｂ）の一
部分として、圧力０．１ＭＰａおよび６００℃までの温
度で沸騰するか、昇華するかまたはその塩基性の性質を
消失しながら分解する塩基が使用されることが有利であ
る場合には、引続きこの被覆は、記載した塩基を留去す
るか、昇華するかまたは分解するような程度の温度もし
くは圧力で処理される。高めた温度で処理するのが好ま
しい。

【００７３】使用本発明方法により製造可能な被覆剤は、これまでにも珪
素含有の塗料および被覆上に塗布されていたすべての支
持体上へ塗布することができる。殊にこれは、プラスチ
ックの被覆、例えば鉄部材および鋼部材での腐食保護の
ための塗装、建築物保護材並びに無機および有機材料、
例えば無機および有機繊維、多孔性および平滑な建築材
料およびその前生成物、例えばセメント、コンクリー
ト、石灰質砂岩、モルタル、ガスコンクリート、クリン
カー、自然石、例えば大理石、花崗岩および砂岩の防水
および結合のためのその他の薬剤である。

【００７４】また、この被覆は、電気的絶縁物質として
あるいは前記部材を、汚染、湿分または機械的影響から
保護するために、電気的および電子的な構成部材の上に
も塗布することができる。

【００７５】有利に、本発明方法により製造可能な被覆
剤は、プラスチック、金属および金属合金の表面上に塗
布される。該被覆剤は、その熱安定性に基づき、特に炉
の塗装および排気管の塗装に適している。

【００７６】本発明方法により製造された被覆剤は、短
時間で、しかも室温で乾燥して、粘着性を有していない
薄膜に変わる。

【００７７】被覆剤、従って殊に溶液、分散液および乳
濁液は、その性質を本質的に変化せずに、長時間に亘っ
て、室温で貯蔵可能である。

【００７８】以下の実施例には、他のものが記載されて
いない場合には、ａ）全ての量の記載は重量に対するものであり；ｂ）全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対値）であり；ｃ）全ての温度は、２０℃であり；ｄ）全ての粘度は、２５℃で測定され；ｅ）全ての燃焼点は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３２
１３により測定され；ｆ）樹脂Ａ：フェニルトリクロルシラン（２モル部）お
よび次メチルジクロルシラン（１モル部）のＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合したメトキシ基およびブトキシ基を含有する共加
水分解物であり、２５℃で１２０ｍｍ²ｓ^-1の粘度を有
し；ｇ）混合物Ｂ：樹脂Ａ７００重量部とメチルトリエトキ
シシラン２０重量部との混合物であり；ｈ）シランＣ：フェニルトリエトキシシラン９４０重量
部とジメチルジエトキシシラン４２９重量部との混合物
であり；ｉ）ＢＴＡＨ：メタノール中の４０重量％の溶液として
使用されたベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドであり；ｊ）ＢＳ１５：固体含量４１．５重量％およびＫＯＨ
含量１９．６重量％を有する水溶液として使用された珪
酸メチルのカリウム塩であり；ｋ）Ｚｎ：ＳｔｏｌｂｅｒｇｅｒＺｉｎｃｏｌｉＧ
ｍｂＨ社、Ｄ−５１９０Ｓｔｏｌｂｅｒｇ在により市販
のＺｎ６１５の名称の亜鉛顔料であり；ｌ）Ａｌ：ＥｃｋａｒｔＷｅｒｋｅ社、Ｄ−８５１０
Ｆｕｅｒｔｈ在により市販のＳｔａｐａ２の名称の
アルミニウム顔料であり；ｍ）ＫＯＨ：水中の水酸化カリウムの５重量％溶液であ
り；ｎ）ＮａＯＨ：水中の水酸化ナトリウムの１３．９重量
％溶液であり；ｏ）乳化剤：イソトリデシルアルコール−（１６）−ポ
リグリコールエーテルである。

【００７９】

【実施例】

Ｉ．樹脂溶液例１〜１８キシロール中の樹脂Ａの溶液に、撹拌しながら、塩基性
縮合触媒の種々の量および場合によっては付加的に、ア
ルコキシ基の十分な加水分解を保証する程度に多量の水
を添加した。引続きこれを、還流温度に加熱し、この温
度で、混合物が、瞬時に、澄明になった。引続き、溶剤
（メタノールもしくはエタノール、場合によっては水、
ブタノールおよびキシロール）を、部分留去し、残分を
濾過し、かつ溶液を、キシロールで、望ましい固体含量
に調節した。塩基としてＢＴＡＨを使用した場合に、減
圧の際に（４〜５ｋＰａ）、他の塩基の存在下では、
０．１０ＭＰａで蒸留を行った。

【００８０】例１２の場合には、樹脂Ａの代りに、混合
物Ｂの表中に記載された量を使用し、例１３の場合に
は、樹脂Ａの代りに、シランＣの表中に記載された量を
使用した。

【００８１】例１〜８、１０〜１２および１４の記載に
よる樹脂溶液それぞれ１５ｇを、それぞれＺｎ５ｇもし
くはＡｌ５ｇで着色し、６０℃で２週間に亘って、乾燥
棚中に貯蔵した。前記貯蔵時間の間に、着色された溶液
は、ゲル化しなかった。実際、溶液中の水素発生は、確
認されなかった。

【００８２】他のデータは、以下の第１表および第２表
によって、確認することができる。

【００８３】

【表１】

【００８４】第２表例ｍｍ²／ｓでの粘度外見 ℃での燃焼点分での番号製造後室温で１週間後（ＤＩＮ５３２１３）乾燥時間ａ）１７．０ − 澄明２９＞２ｄ２８．８９．６澄明３０１６３１２．１１１．７澄明３０１０４１６．９１６．８澄明３１７５１１．２１０．１澄明２９１１６１８．８９．９澄明２８１０７９．４９．８澄明３０１２８１６．６１５．１澄明２９１２９ − − 澄明 − ＞３ｄ１０１１．０８．８澄明２７２０１１１２．３１１．９澄明２８（２８）ｂ）１５１２１０．２９．０澄明２７１２１３２０．５７．２澄明２８（２７）ｂ）３０１４１６７１３５若干混濁 − ６１５４５８５９６ − − ６８２８１ − − ７１６３９７４２３若干混濁 − ９６６５８ − − １０１７１１２１０８若干混濁 − 約１５ｃ）３９ − − − 約１５ｃ）１８３６９ − 若干混濁 − 約１５ｃ）８６７４ − − 約１５ｃ）３３ − − − 約１５ｃ）第１表および第２表の脚注：ａ）薄膜を、６０μｍのドクターナイフで薄鋼板上に塗
布し、ｂ）貯蔵後の測定の繰返し（室温で３週間）ｃ）薄膜は、なお完全に容易に粘着性であるこの表中の記載により室温で１週間貯蔵された溶液のそ
れぞれの試料を、全体で３か月間、室温で貯蔵した。１
週間〜３か月間の本質的な粘度の変動は、前記試料のい
ずれにも、確認できなかった。

【００８５】例１９樹脂Ａ９００ｇに、ＢＴＡＨ２７ｇおよび水１０ｇを添
加した。この後、これを、６０〜６５℃に加熱した。約
１５分後に、反応混合物は、完全に澄明になった。生じ
たアルコールを、留去しなかった。この生成物は、１０
５０ｍｍ²ｓ^-1の粘度および水酸化カリウム３６８０ｐ
ｐｍに相応する塩基度を有していた。この生成物は、粘
度安定性であった。

【００８６】薄層に塗布した場合、薄膜は、約５時間で
硬化して、粘着性を失った。

【００８７】例２０樹脂Ａ９００ｇとキシロール３００ｇとからなる混合物
に、水３５ｇおよびＢＴＡＨ４．６ｇを添加した。この
後、これを、１時間加熱して、還流した。この場合、こ
の混合物は、瞬時に、澄明になった。引続き、常圧で、
揮発性成分２８１ｇを留去した。この場合、反応混合物
の温度は、１５７℃までに上昇した。前記条件下で、触
媒を、失活させた。この場合、得られた分解生成物（就
中、トリメチルアミン）は、大部分を、系から除去し
た。この反応混合物は、前記条件で、ゲル化しなかっ
た。

【００８８】反応後に、ブタノールで、固体含量８０重
量％を有する樹脂溶液に調節した。こうして、この樹脂
溶液は、ブタノール約５重量％およびキシロール約１５
重量％を含有し、５ｐｐｍのＫＯＨとして測定されたア
ルカリ度および１０６０ｍｍ²／ｓの粘度を有してい
る。この樹脂溶液は、室温でも粘度安定性であり、また
６０℃で２週間の貯蔵後にも、粘度安定性である。

【００８９】この樹脂を、室温で１０分後に、支持体上
で乾燥させ、粘着性を有していない薄膜に変えた。

【００９０】ＩＩ．樹脂乳濁液例２１樹脂Ａ９００ｇに、ＢＴＡＨ９ｇおよび水１０ｇを添加
した。この後、これを、６０〜６５℃に加熱した。約１
５分後に、この反応混合物は、完全に澄明になった。こ
の後、真空（約２００ミリバール）に引き、アルコール
約３３ｇを留去した。この生成物は、約６５００ｍｍ²
ｓ^-1の粘度および水酸化カリウム約１２５０ｐｐｍに相
応する塩基度を有していた。この生成物から、乳濁液５
４ｇおよび少量の水で、濃厚液を製造し、引続き、更に
水を添加しながら希釈して、５０重量％の固体含量にし
た。

【００９１】数日間の貯蔵後に、得られた剪断安定性の
乳濁液は硬化して、粘着性を有していない薄膜に変わっ
た。

【００９２】例２２例１８により得られた固体含量７５％（成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）の重量の総和に対する重量割合）、乳化剤
および少量の水の成分（Ａ）に対して６重量％を有する
珪素樹脂溶液から、濃厚液を製造し、引続きこれを、更
に水で、５０重量％の望ましい固体含量に調節した。更
に貯蔵せずに、こうして得られた極めて剪断安定性の乳
濁液は、短時間で、支持体上への塗布後に乾燥して、粘
着性を有していない薄膜に変わった。

【００９３】薄層に塗布した場合、薄膜は、約５時間で
硬化して、粘着性を失った。

【００９４】例２３例２０により得られた珪素樹脂溶液から、例２２によ
り、５０重量％の固体含量を有する乳濁液を製造した。
この乳濁液は、極めて剪断安定性であり、かつ１０分後
に乾燥して、粘着性を有していない薄膜に変わった。

フロントページの続き (72)発明者エーリツヒビルドルオーストリア国フランキングホルツエスター 46 (72)発明者フオルカーフライドイツ連邦共和国ブルクハウゼンヤーンヴエーク５ (72)発明者マンフレートマイゼンベルガードイツ連邦共和国ブルクハウゼンテイツトモーニンガーシユトラーセ３アー (72)発明者ラインハルトミユラードイツ連邦共和国ブルクハウゼンカール−グロース−シユトラーセ 12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被覆剤を製造する方法において、（Ａ）
少なくとも１つのＳｉ結合したアルコキシ基および場合
によってはシラノール基を有する珪素樹脂および／また
は濃縮して珪素樹脂に変えることの可能なＳｉ結合した
少なくとも１つのアルコキシ基および場合によってはシ
ラノール基を有するシランおよび／またはシロキサン、
（Ｂ）前記混合物に塩基度を付与する塩基性縮合触媒の
量、場合によっては（Ｃ）水および場合によっては
（Ｄ）有機溶剤の混合物を反応させ、この場合、この混
合物のシラノール基の出発含量は、成分（Ａ）の重量に
対して少なくとも０．３重量％であるかまたは成分
（Ａ）が、場合によっては存在するシラノール基ととも
に、少なくとも、混合物中での反応の開始時に、水との
反応により、成分（Ａ）の少なくとも０．３重量％に相
応するシラノール基の含量を達成するような程度に多量
にＳｉ結合したアルコキシ基を有し、その際、この被覆
剤はカルボン酸およびその塩を含有せず、但し、この混
合物が、有機溶剤（Ｄ）を含有する場合には、反応の際
に生じたアルカノールを除去することを特徴とする、被
覆剤の製造法。
【請求項２】混合物に、反応後に、付加的に、亜鉛、
アルミニウム、酸化鉄およびカーボンブラックの群から
なる少なくとも１つの顔料を添加する、請求項１記載の
方法。
【請求項３】金属、金属合金およびプラスチックの表
面を被覆する方法において、請求項１または２記載の方
法により製造可能な被覆剤を使用することを特徴とす
る、金属、金属合金およびプラスチックの被覆方法。