JPS5823616B2 - 感光性ポリマ組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱に対して安定なる感光性ポリマ組成物に関
するものである。

可溶性ポリマ、光重合性不飽和化合物あるいは分子中に
光重合性不飽和基を有する可溶性ポリマを含有する光に
よって不溶化する感光性ポリマ組成物は、印刷板、フォ
トレジスト、感光性塗料あるいは接着剤、ディスプレー
、画像形成材料などに有用である。

これらの組成物には通常光増感剤あるいは光重合開始剤
が含まれている。

このような感光性組成物は製造する過程、例えば溶解混
合、乾燥、成形工程で高温にさらされる場合が多く、ま
たその応用においては暗所に長期間保管される場合が多
い。

このように感光性組成物の製造や保管の過程においては
重合が完全に防止されていることが要求される一方、該
組成物がその応用において紫外線のような活性光線に暴
露されたときには、光重合がすみやかに進行することが
要求される。

従来、感光性ポリマ組成物は製造や保存の過程において
、熱的に不溶什し、製品化されえないことが多いために
、熱重合防止剤を組成物に添加することが行なわれてい
る。

このような目的のために提案されている化合物として次
のようなものがある。

（ｉ） ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
β−ナフトール、ｔ−ブチルカテコールなどのフェノー
ル類、（ｉｉ） ベンゾキノン、クロラニルなどのキ
ノン胸（曲 フェノチアジンあるいはメチレンブルー
などのチアジン染料（以上特公昭３５−１５５１３．３
９−１１１２）Ｏ（ｊｖ） ナフチルアミンなどのア
ミン化合物。

（Ｖ） ニトロ化合物。（ｖｌ）銅化合物（以上特公
昭３９−１１１２）。

（ｖｉｉ） Ｎ−ニトロソヒドロキシアミン誘導体（
特公昭４６−９２８４）Ｏ（Ｖｊｉ［） ３価リン化
合物（特公昭５０−１８９１３．５ｌ−５４３９）これ
らのうち、大部分の物質はいずれも重合性不飽和化合物
のラジカル重合を抑制する物質であり、熱重合のみなら
ず、光重合をも抑制する作用をもつ。

とくに十分な熱重合防止効果を得るためには比較的多量
に使用する必要があり、この場合には製品の光重合能を
さまたげ、感光性を著しく低下させる。

また、染料、芳香族アミンなどを用いた場合には、製品
を着色し、光の透過率を悪くすることによって、製品の
感光性を低下させるという好ましくない効果をもたらす
という問題もある。

本発明者らは、上述のような従来技術の問題点を解決す
べく鋭意研究した結果、感光性組成物に、アスコルビン
酸またはその誘導体を含有させると、その組成物は熱的
に、とりわけ製造工程で高温にさらされる場合において
安定性が優れているのに加えて、光に暴露されたときに
は、その感光性に実質上悪影響を及ぼさないという事実
を見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は可溶性ポリマと光重合性不飽和化合物と
を含有してなる光によって不溶化する光重合性成分、も
しくは分子中に光重合性不飽和基を有する可溶性ポリマ
を含有してなる光によって不溶化する光重合性成分、お
よび該光重合性成分１００重量部に対して０．００１〜
１０重量部のアスコルビン酸、またはその誘導体からな
ることを特徴とする感光性ポリマ組成物である。

本発明の対象としうる光重合性成分は、（４）可溶性ポ
リマと分子中にＣＨ２＝Ｃく基を１個以上有する光重合
性不飽和化合物を含有する組成物あるいは（Ｂ） 分
子中に光重合性のＣＨ２−Ｃく基を有する可溶性ポリマ
を含有する組成物である。

上記組成ｍ）の可溶性ポリマとしては次のようなポリマ
が使用しうる。

（ａ） 可溶性ポリアミド・・・・・・二塩基性脂肪
酸（例えばアジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、ジ
グリコール酸、あるいは分子中に２個以上のエーテル結
合を有するジカルボン酸など）とジアミン（トリメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキ
サメチレンジアミン、インホロンジアミン、４．４’−
ジアミノシクロヘキシルメタンなど）、ω−アミノ酸ラ
クタム、あるいはこれらの誘導体から合成される線状ポ
リアミドであり、コポリマ、ブロックポリマ、それらの
混合物あるいは側鎖に置換基を有するポリアミドなどで
ある。

また主鎖にスチルベン単位、＼ＨＣ＝ＣＨ／基を有する
不飽和ボリア／ ＼ ミドも使用しうる。

（ｂ） 可溶性セルロース誘導体・川・・アセチルセ
ルロース、セルロースアセテートサクシネート、セルロ
ースアセテートブチレート、メチルセルロース、オキシ
アルキルセルロースなど。

（Ｃ） ポリビニルアルコール誘導体・・・・・・ポ
リビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルアルコールとポリ酢酸ビニル共重合体など。

（ｄ） Ｐ−ビニル安息香酸・・・・・・Ｐ−ビニル
スルホン酸、メタアリルスルホン酸あるいはこれらの誘
導体の共重合体。

（ｅ） アクリル酸あるいはメタクリル酸あるいはそ
れらのエステルの重合体および共重合体。

（ｆ） ポリエステル、飽和あるいは不飽和ジカルボ
″ン酸誘導体を成分とするポリエステル。

（ｇ） ポリアルキレンオキシサイド、分子量が４０
００〜１００００００あるいはそれ以上の高分子量ポリ
マ。

（ｈ） 合成ゴム・・・・・・ＮＢＲ，ＳＢＲ，ポリ
ブタジェンなど。

（ｉ） 前記ポリマの２成分以上の混合物。

また分子中にＣＨ２＝Ｃくで示される不飽和基を１個以
上有する光重合性不飽和化合物としては次のようなもの
が使用できる。

（ａ）クリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、分子中に２個以上のオキシ基を有するポ
リエーテルなどの（メタ）アクリル酸エステル（例えば
トリエチレングリコールジメタクリレート、（メタ）ア
クリル酸グリシジルから得られる側鎖に（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリエーテル、ペンタエリスリトール
トリアクリレートなど） （ｂ） アクリル酸あるいはメタクリル酸の多価金属
塩 （ｃ） メタクリル酸グリシジルと活性水素化合物と
の付加反応によって得られる不飽和化合物（これらは特
願昭４５−１４５４０に記載されている）。

例えば次の構造を有するメタクリル酸エステル、 （Ｒはアルキレン、キシリレン、シクロヘキシレン、フ
ェニレン） （ｄ） ジアミノ化合物から誘導されるビスアクリル
アミドあるいはメタクリルアミド（例えばＮ・Ｎ′−メ
チレンビスアクリルアミド、Ｎ−Ｎ’−ｍ−フェニレン
ビスアクリルアミド、ジ−アクリルアミド−Ｎ−メチル
エーテル、Ｎ−Ｎ’−へキサメチレンビスアクリルアミ
ドなど） （ｅ） 多価アルコールのグリシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物。

例えば次の構造を有するメタクリル酸エステル、 （Ｒは炭素数２〜５のポリアルキレングリコールの残基
を示す） ／ 分子中にＣＨ２＝Ｃ＼２個以上有する化合物のほか、次
のような単官能性不飽和化合物も使用できる。

（ｆ） アクリルアミド、メタアクリルアミドおよび
それらの誘導体、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチル
エーテル、ジアセトンアクリルアミドなと） （ｇ）（メタ）アクリル酸グリシジル （ｈ）（メタ）アクリル酸（ハロ）オキシアルキル（例
えばメタアクリル酸３−クロロ−２−オキシプロピルな
ど） 前記可溶性ポリマと光重合性不動オ呵ヒ合物の組合せを
決める重要な要素は相溶性である。

選択を誤ると製品の感光性が劣るだけでなく、長期間の
保存中番こ光重合性不飽和化合物がしみ出したり、析出
したりする。

例えば可溶性ポリアミドの場合、トリエチレングリコー
ルジメタクリレートやメチレンビスアクリルアミドは、
しみ出したり析出したりして不適当である。

一方、可溶性ポリアミド用の光重合性不飽和化合物とし
て、前記ｃ）あるいは（ｅ）において示されたメタクリ
ル酸エステルから得られる感光性組成物は、高温高湿下
に長期間保存してもしみ出しは見られず、良好な製品を
得ることができる。

本発明の対象としうるもう一つの光重合性成分すなわち
前記の組成ｖＡＢ）に含まれる分子中にＣＨ２−く−を
有する可溶性ポリマの例としては次のようなものが使用
できる。

（ａ） Ｎ−オキシメチルあるいはアルコキシメチル
ポリアミドとアクリル酸あるいはメタクリル酸との反応
によって得られる不飽和ポリアミド。

（ｂ） Ｎ−メチロールアクリルアミドとポリアミド
を酸性触媒の存在下で反応させた生成物。

（Ｃ）（メタ）アクリル酸グリシジルとポリアミドの反
応生成物。

（ｄ） ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体
と（メタ）アクリル酸の反応生成物。

（ｅ） 分子末端または側鎖に二重結合を有するポリ
エステル。

（ｆ） 分子末端または側鎖に二重結合を有するウレ
タンゴム。

これらのポリマは１分子中にＣＨ２＝Ｃく基を２個以上
有するものが含まれることが好ましい。

これらのポリマ組成物にはさらに（Ａ）で記載の可溶性
ポリマ、あるいは光重合性不飽和化合物、あるいはこれ
ら両者を含んでもよい。

光重合性成分中に必要なＣＨ２＝Ｃく基の濃度は用いる
成分によって異なる。

また、その最終製品に要求される品質によっても異なる
。

例えば凸版印刷において、活字印刷のように硬いレリー
フが要求される場合には、ＣＨ２−Ｃく→濃度を高くし
て、硬くてシャープな画像が得られるようにする必要が
ある。

一方、凸版印刷においてもダンボール印刷のようなフレ
キソ印刷の分野では、ＣＨ。

−Ｃく基濃度をできるだけ下げて柔軟なレリーフを得る
ように成分を選択する必要がある。

一般的にいって、光重合性成分１００〜１００００グラ
ム当り１モル当量のＣＨ２−Ｃく基が必要である。

本発明で熱安定性を改善する目的で添加するアスコルビ
ン酸およびその誘導体の具体例を示すと、ｌ−アスコル
ビン酸、イソアスコルビン酸、ｌ−アスコルビン酸ステ
アリン酸モノ（又はジ）エステル、ｌ−アスコルビン酸
ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウムなどを挙げ
ることができる。

これらのアスコルビン酸およびその誘導体は感光性組成
物を十分に熱的に安定化しうる量を添加する。

その量は一般的に光重合性成分１００重量部に対して０
００１〜１０重量部であり、通常０，０１〜１重量部で
ある。

０．００１重量部以下ではその効果を発揮しえないし、
１０重量部を越えても、それ以上に熱安定性がよくなる
ということはなく、むしろ感光性の低下などの弊害が生
じるようになる。

以下に述べる一般的な熱重合防止剤に比べて、本発明の
アスコルビン酸およびその誘導体は感光性におよぼす悪
影響がほとんどないために、比較的多量に添加すること
ができる。

このような特徴の原因はアスコルビン酸およびその誘導
体が活性光線に暴されたとき、それ自身が分解して重合
防止能がなくなるためと推定される。

アスコルビン酸およびその誘導体の感光性ポリマ組成物
への添加は、特別の方法を用いる必要はない。

親水性の組成物である場合、又は親水性の溶媒を用いる
場合には、アスコルビン酸又はその塩を使用し、親油性
の組成物である場合又は親油性の溶媒を用いる場合には
、アスコルビン酸の脂肪酸エステルを使用するのが好ま
しいといえる。

本発明の感光性ポリマ組成物は通常感光性を高めるため
に光増感剤あるいは光重合開始剤を、光重合性成分１０
０重量部に対して０．００１〜１０重量部含有する。

その含有量が０００１重量部未満であれば、感光性を高
める効果が不十分であり、１０重量部を越えると、表層
における光の吸収が大きくなり過ぎて深いレリーフかえ
られなくなるなどの弊害が生じるようになる。

光増感剤あるいは光重合開始剤は、この分野でよく知ら
れている化合物が利用できる。

例えば、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ベンゾイル
基よびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、
ウラニル化合物、イオウ化合物、ハロゲン化合物などを
挙げることができる。

とくに有用なのはベンゾイル基を有する光増感剤あるい
は光重合開始剤である。

とりわけベンゾインエーテルは光重合開始剤として効率
がよいことが知られている。

しかしながら、感光性組成物が高温にさらされたり、暗
所に長期間保存された場合に安定性が悪く、シばしば重
合が進行して不溶化するに致ることも知られている。

本発明のアスコルビン酸またはその誘導体を含有させる
と、ベンゾインエーテルを光重合開始剤として含む場合
においても熱安定性の優れた感光性組成物を得ることが
できる。

本発明の感光性ポリマ組成物はさらに光増感助剤（例え
ばトリエタノールアミンのような第３級アミン、トリフ
ェニルホスフィンのようなリン化合物など）、熱重合防
止剤、相溶性向上剤、可塑剤、染顔料、前記以外の光重
合性単量体などを含有してもよい。

本発明の感光性組成物はそれ自身熱的に安定化されてい
るが、高温での安定性がさらに要求される場合、熱重合
防止剤を併用するとその効果が一層高められる場合があ
る。

併用できる熱重合防止剤の例として、ハイドロキノンお
よびその誘導体、フェノール誘導体、キノン系化合物、
芳香族ニトロ化合物、芳香族アミン、フェノチアジン、
リン化合物など前記した公知の熱重合防止剤を挙げるこ
とができる。

さらにメルカプタン類も熱重合防止剤として有効であり
、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどを使
用することができる。

特に有効なメルカプタンはα−チオグリセリンである。

これらの熱重合防止剤は光重合性成分１００重量部に対
して０００１〜１重量部用いるのが適当であり、２種以
上併用することもできる。

０００１重量部以下ではその効果が認められず、１重量
部を越えると、光重合が阻害され、感光性が低下するよ
うになる。

感光性組成物を製造するとき、通常比較的高い温度で、
溶媒の存在下あるいは非存在下において各成分が混合さ
れる。

このとき熱安定性の著しく悪いものは熱重合によって粘
度が上昇し、ついにはゲル化するに致る。

このような粘度上昇が見られない熱安定性の比較的良好
な組成物においても、混合ないしは製造途中において原
液に微小なにごりが発生することが多い。

このようなにとりは、その原液を溶媒でごく薄く希釈す
ると発見しやすい。

このようなにごりは微少であっても、それから得られる
製品を活性光線に暴すとき、活性光線を散乱させ、透過
率を低下させる。

このために例えば印刷板の場合得られる網点深度やレリ
ーフの密な部分の白抜き深さが浅くなり、また独立した
レリーフでは底部の広がりがなくなるなどの欠陥として
表われる。

このようなにごりの発生は、熱重合防止剤を単に増量し
ても防止することはできない。

本発明はこのようなにごりの発生を防止する方法をも提
供するものである。

すなわち、本発明のアスコルビン酸またはその誘導体に
水酸基を有する芳香族化合物を併用することにより、に
ごりのない感光性組成物を得ることができる。

本発明のアスコルビン酸またはその誘導体と併用して相
剰効果のある水酸基を有する芳香族化合物の具体例は、
ハイドロキノン、２，５−ジ第３ブチルハイドロキノン
、ｐ−メトキシフェノール、第３ブチルカテコール、２
，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェノールなどを挙げ
ることができる。

本発明が改良の対象としている感光性ポリマ組成物は写
真的方法経よる印刷版（凸版、平版）、フォトレジスト
、感光性塗料、その他の画像形成材料に有用である。

本発明のアスコルビン酸またはその誘導体を含んだ感光
性ポリマ組成物は、従来知られている熱重合防止剤を含
んだ組成物に較べて熱安定性がいちじるしく改善されて
いる。

このため従来、熱的に不溶化が起こることで行なえなか
った種々の加工法が適用できる。

また、得られる感光性組成物の保存性もすぐれている。

印刷版への応用においては感光性組成物を金属板その他
の基体に積属して使用することが多いが、このような場
合には上記組成物からなる感光層と基体の間に必要なら
ば接着剤層をはさんだものが使用される。

また、上記組成物を揮発性溶剤に溶かした溶液を用いて
基体上に塗膜を形成させて使用することもできる。

本発明の感光性ポリマ組成物の成形品は公知の方法に従
って、該組成物成形品の表面に所望するレリーフ像に対
応する透明画像を通して紫外線を照射後、光が照射され
なかった部分を溶解除去することによって表面にレリー
フ画像を形成することができる。

照射時間、溶剤の種類、溶出に必要な時間などは該組成
物を構成する光重合性成分の種類と量などによって決定
される。

以下実施例について説明する。

実施例 １ アルコール可溶性ポリアミド（ＢＡＳＦ’ｊ＋共重合ポ
リアミド、６ウルトラアミ ドＩＣ”）５５部をエタノ
ール３００部に溶解した。

これにエチレングリコールジグリシジルエーテル１モル
とメタクリル酸２モルから得られる付加生成物４０部、
ジエチレングリコール３部、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル１．５部、トリフェニルホスフィン０２部、さら
に熱重合防止剤としてｌ−アスコルビン酸を、００５部
加えた混合溶液とこれを加えなかった混合液を８０℃に
保って攪拌を続けた。

７−アスコルビン酸を加えなかったものは１６時間後粘
度が上昇して攪拌ができなくなったのに対して、ｌ−ア
スコルビン酸を加えたものは、２４時間後もなお攪拌を
続けることができた。

実施例 ２ アルコール可溶性ポリアミド（実施例１に同じ）５５部
をエタノール３００部に溶解した。

これにエチレングリコールジグリシジルエーテル１モル
とメタクリル酸２モルから得られる付加生成物４０部、
トリエタノールアミン３部、トリフェニルホスフィン１
部、ベンゾインメチルエーテル１．０部、チオグリセリ
ン０５部、ｌ−アスコルビン酸００３部を加え、窒素雰
囲気中混合後８０°Ｃで攪拌を２４時間続けたが、混合
溶液の粘度上昇は認められなかった。

実施例 ３ アルコール可溶性ポリアミド（トリチルヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート、ε−カプロラクタム、ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体）５５部
をエタノール３００部に溶解した。

これにｍ−キシリレンジアミン１モルとメタクリル酸グ
リシジル４モルとから得られる反応生成物２５部、メタ
クリル酸クロロ−２−オキシプロピル１０部、アクリル
酸アミド５部、ジエチレングリコール３部、トリフェニ
ルホスフィン０５部、ベンゾインイソプロピルエーテル
１．５ 部、熱重合防止剤としてｌ−アスコルビン酸、
インアスコルビン酸又はｌ−アスコルビン酸ステアラー
ド００３部を加え、混合後窒素置換し８０℃で攪拌を２
４時間続けた。

この間にいずれの混合溶液も粘度上昇が認められなかっ
た。

実施例 ４ 実施例２において、熱重合防止剤としてｌ−アスコルビ
ン酸（添加量００１〜０１）およびハイドロキノン（添
加量００１〜０１）を併用したものはポリアミド溶液に
各種成分を添加、攪拌後（８０°Ｃ）２４時間後も混合
液は透明でにごりの発生は認められなかったのに対して
、アスコルビン酸単独またはハイドロキノン単独使用の
ものは、混合後２〜３時間で微少なにごりが認められた
。

実施例 ５ 実施例２において、開始剤としてペンゾインイソプロピ
ルエーテルを、熱重合防止剤としてｌ−アスコルビン酸
あるいはハイドロキノンを使用した原液を、接着剤を塗
布した金属板上に流延し、５０℃で１６時間乾燥して感
光層厚さ７４０μの感光性原板を得た。

感光層表面にエタノールを塗布して、その上にポリエス
テルフィルムを貼付した。

感光性原板に５ｔａｕｆｆｅｒ社製２１段グレースケー
ルネガをおき、２ＫＷ超高圧水銀灯により６５砿の距離
から２分間露光し、エタノール／水（８０／２０）を３
ゆ／ｄでスプレーして未露光部分を除去し、グレースケ
ールの硬化段数を求めた（感光性）。

一方、カバーフィルムを貼付した感光性原板を５０℃の
オープンに入れ、感光層がエタノール／水（８０／２０
）に溶解しなくなるまでの日数を求めた（熱安定性）。

結果を表−１に示す。

実施例 ６ 部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化率８５係、重
合度２０００）４７部、ベンゾインメチルエーテル２部
、トリフェニルホスフィン１部、ｌ−アスコルビン酸０
．０５部を水／エタノール（５０１５０）に溶解した。

この混合溶液を接着剤を塗布した金属基板上に流延し、
５０℃で１６時間乾燥後、感光層表面に水／エタノール
（５０１５０）を少量塗布してその上にポリエステルフ
ィルムを圧着、貼付して感光性原板とした。

感光性原板を５０℃オープンに保存したところ、感光層
は７白目で初めて水に不溶となった。

一方対象とした熱重合防止剤を含まない感光層は１日目
で水に不溶であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 可溶性ポリマと光重合性不飽和化合物とを含有して
   なる光によって不溶化する光重合性成分もしくは分子中
   に光重合性不飽和基を有する可溶性ポリマを含有してな
   る光によって不溶化する光重合性成分、および該光重合
   性分１００重量部に対してｏ、ｏｏｉ〜１０重量部のア
   スコルビン酸もしくはその誘導体から成ることを特徴と
   する感光性ポリマ組成物。