JPH01112237A - 光重合可能の記録材料ならびにこの記録材料を主体とするフォトレジスト層及び平版印刷版体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は少なくとも１種類の光重合可能のオレフィン系
不飽和何機化合物、場合により重合体結合剤、光重合開
始剤、色形成剤と光酸化剤から成る色形成剤組成物、な
らびに増感剤を含有する光重合可能の記録材料に関する
ものである。このような記録材料はフォトレジスト層及
び平版印刷版体製造のために有用である。

（従来技術） 上述の使用目的のための光重合性記録材料はそれ自体公
知である。これは一般に光重合可能のオレフィン系不飽
和有機化合物、重合体結合剤ならびに光重合開始剤のほ
かに、化学線照射により照射領域において変色をもたら
す色形成剤組成物を含有する。この変色は画像形成露光
後の記録材料の視覚判定及び調整のために極めて重要で
ある。

例えばフォトレジスト層によりプリント回路板乃至集積
回路を製造する場合に、画像形成露光後、フォトレジス
）ｌ非露光領域の除去、すなわち現像前に、ネガチブが
正しく転写されたか否かを判断することが必要である。

また光重合性記録材料から成る層を画像形成露光する際
の変色は、露光層現像により得られた画像の調整を可能
ならしめ、これにより現像による層上画像部分の、場合
によりもたらされる剥離が容易にかつ確実に確認され得
る。できるだけ良好な露光層の視覚的判断を可能ならし
めるために色形成剤組成物は露光に際してなるべく強い
色のコントラストをもたらし色形成により黄色光で観察
してなるべく暗い画像が得られるようになされる。更に
色形成剤組成物は貯蔵安定性が良好であって、光重合性
記録材料が製造と使用の間の時間経過により好ましくな
い濃色化をもたらさないようにする必要がある。

色形成剤組成物は、一般に無色乃至淡色の前段階着色剤
（色形成剤）と、化学線照射により前段階着色剤を有色
化合物にする活性化剤とから成る。色形成剤としては、
例えばロイコ染料或は淡色遊離塩基或はラクトン態の染
料が挙げられる。

色形成剤のための活性化剤としては、一般に慣用の光酸
化剤が使用されるが、ことに化学線照射によりハロゲン
ラジカルが分解されるを機ハロゲン化合物が公知である
。これに関しては、例えば西独特許出願公開２３０６３
５３号、同２７１８２００号、ヨーロッパ特許出願公告
２８０５号、同５３７９号ならびにＷｏ−Ａ−８０１０
１８４６号各公報を参照記載度い。また光酸化剤として
ヘキサアリールビスイミダゾールヲ使用することが提案
されている（西独特許出願公開１９２４３１７号ならび
にヨーロッパ特許出願公告１９２１９号公報参照）。公
知の光重合可能の記録材料は感光性向上及び光反応性改
善のために例えばミシェルケトンのような芳香族カルボ
ニル化合物の３級アミンの如き増感剤も含有する。

公知の光重合性記録材料において使用される色形成剤組
成物は、化学線による画像形成露光により軽微な変色を
もたらすのみで、露光領域と非露光領域の間に満足すべ
きコントラストをもたらし得ない。また従来の光重合性
記録材料に使用される色形成剤組成物は貯蔵安定性が著
しく不十分であって、暗所に貯蔵しても暗色化が認めら
れる。

色形成剤用活性化剤としてを機ハロゲン化合物を含有す
る色形成剤組成物は光重合性記録材料の処理融通性に好
ましくない影響を及ぼす。このような記録材料から作製
されたフォトレジスト層は、例えばプリント回路板、集
積回路製造に必要な、画像形成露光及び現像による金属
基板からの十分な除去が行われず、基板上に多少とも膠
着した残留層を残し、これは製品の処理に障害となる。

またハロゲン含有分は金属基板に腐蝕をもたらすことが
ある。従って、この種の光重合性記録材料に使用するた
めに更に改善された色形成剤組成物に対する要望が存在
する。

西独特許出願公開２０４６０１８号公報には、担体層上
に色形成剤組成物をほどこした写真記録材料が記載され
ている。この光重合性ではない写真式記録材料はカラー
画像形成用のものである。色形成剤組成物は、酸化して
何色形態になされ得る、無色の或は実際上無色と云える
色形成剤と、光酸化剤としてアシルオキシ基或はアルコ
キン基で置換された環窒素原子を有する複素環式化合物
とから成る。色形成剤としては、ロイコ染料とその誘導
体が記載されている。光酸化剤としては、ことに置換Ｎ
−アルコキシ−乃至Ｎ−アンルオキンーピリジニウム塩
が挙げられている。また西独特許出願公開２０４６０１
８号公報に記載されている写真式記録材料は、化学線露
光により比較的軽微な変色をもたらすに過ぎず、或は露
光領域と非露光領域との間の比較的強いコントラストを
もたらすために相当長時間の露光を必要とするが、これ
は光重合性記録材料には容認し難い所である。

光活性化合物としてヘキサアリールイミダゾリルを添加
するべき、公知の光重合性記録材料の更に他の欠点は、
例えばヨーロッパ特許出願公開１３８１８７号公報に記
載されているように、増感剤として使用される添加剤の
蛍光成分にある。この種の記録材料から作製されるフォ
トレジストは、著しく解像力が劣り、微細な回路構成の
十分な再生は到底行い得ない。

従って、この分野の技術的課題は、これまで公知の記録
材料の欠点を克服できる、すなわち、光重合性記録材料
に必要とされる比較的短い化合線露光時間で、露光領域
と非露光領域との間の尖鋭、強烈なコントラストをもた
らし、良好な貯蔵性ををし、金属基板に残留層を残さな
い。良好な色形成剤組成物を含有する光重合性記録材料
を簡単かつ容易に提供することである。

ここで光重合性記録材料の色形成剤組成物に含有される
増感剤としては、光重合性記録材料の化学線照射に際し
て化学線を吸収し、励起エネルギー乃至エレクトロン光
酸化剤及び光重合開始剤である光化学活性化合物に転移
することができ、これにより化学線照射の際に光重合性
記録材料に光化学的反応を生起させる化合物という広義
のものを意味する。

（発明の要約） この技術的課題は、光重合開始剤及び／或は光酸化剤と
して有効な物質を本発明により、増感剤として一定のト
リアゾール誘導体と共に使用することにより、上述した
光重合性記録材料における従来の技術的課題を解決し得
ることが見出されるに至った。

本発明の対象は、少なくとも１種類の光重合可能のオレ
フィン系不飽和を機化合物、場合により重合体結合剤、
少なくとも１種類の光重合開始剤、化学線照射により記
録材料の色濃度の増大をもたらす色形成剤組成物、増感
剤ならびに場合により更に他の添加剤及び／或は助剤を
含有する光重合可能の記録材料において、上記増感剤と
して以下の一般式（Ｉ） （式中、Ａは以下の一般式（ＩＩ）乃至（ＩＶ）０口０ ＋ＩＩＩ＋ で表される残基を意味し、 Ｒは水素或はＣ８乃至Ｃ８のアルキルを意味し、Ｒ′は
Ｃ１乃至ＣＩ２のアルキル、ｃｌ乃至ｃ１□のアルコキ
シ、フェニル或はＮ　Ｒ５Ｒ８を意味し、とのＲ５及び
Ｒ８は互いに同じであり或は異なるものであってよく、
Ｃ１乃至Ｃ６のアルキル、アリル、フェン−Ｃ，−Ｃ４
−アルキル、場合によりＣ１乃至Ｃ４のアルキルＣ１乃
至ｃ４のアルコキシ及び／或はハロゲンにより置換され
たフェニル、場合によりＯＨ，ハロゲン、ＣＮｌ−０−
ＧＯ−ｃ、−ｃｅ−アルキル或は−ｃｏ−ｏ−ｃ、−ｃ
、−アルキルにより置換されたＣ１乃至ＣＩ□のアルキ
ル、或は３乃至１２個の炭素原子及び１乃至５個の酸素
原子を有するオキサアルキルを意味し、或は合体して飽
和もしくは不飽和のへテロ環式基を形成し、 Ｒ２は水素、Ｃ１乃至ＣＩ２のアルキル、Ｃ１乃至ＣＩ
２のアルコキシ、ハロゲン或はトリアルキルシリルを意
味し、 ｎは１或は２であり、 Ｒ３及びＲ４は互いに同一であり或は相異することがで
き、ＣＩ乃至Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、Ｃ０２
Ｒ’　（ただしＲ７はＣ１乃至Ｃ８のアルキル或はアリ
ールである）、場合によりハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ４のア
ルキル或はＣ１乃至Ｃ４のアルコキシで置換されたフェ
ニルを意味し、 或は合体して、ハロゲン、ＯＲ，ＣＮ、　−０−Ｃｏ−
ＣビＣ６−アルキル、−ｃｏ−ｏ−ｃ、−ｃａ−アルキ
ル、トリフルオルメチル、Ｃ３乃至Ｃ６のシクロアルキ
ル、ＣＩ乃至Ｃ８のアルコキシ、フェン−ＣＩ　　Ｃ４
−アルキル、場合によりＯＨ１ハロゲン、ＣＮ、　−０
−Ｇｏ−Ｃ，−Ｃ，−アルキル或は−ｃｏ−ｏ−ｃ、−
ｃ６−アルキルで置換されたＣ１乃至ＣＩ２のアルキル
或は２乃至１２個の炭素原子と１乃至６個の酸素原子を
有するオキサアルキル、トリアルキルシリル或はＮＲ８
Ｒ９（式中Ｒ８及びＲ９は互いに同一であり或は相異す
ることができＣ１乃至Ｃ８のアルキル、場合によりＯＨ
１ハロゲン、ＣＮｌ−０−ＧＯ−ＣＩ　−Ｃｅ−アルキ
ル或は−ＣＣＩＯ−ＣＩ−Ｃｅ−アルキルで置換された
アルキル、或は３乃至１２個の炭素原子及び１乃至５個
の酸素原子を有するオキサアルキル、フェン−ＣＩ　　
Ｃ４−アルキル、或は場合によりＣ８乃至Ｃ４のアルキ
ル、Ｃｓ乃至Ｃ４のアルコキシ及び／或はハロゲンで置
換されたフェニルを意味する）により１位置乃至複数位
置で置換された、飽和或は不飽和の炭素環或は複素環を
形成する）により表される化合物であって、その長波長
吸収帯最大限が４２０ｎｍ以下、ことに４００ｎｍ以下
である少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴 とする記録材料である。

好ましい増感剤は一般式ＣＩ）において、Ａが一般式（
ｎ）の残基を意味し、Ｒ′がトリアゾール環との結合の
ためにパラ位置に在り、ｎが１を表す化合物（Ｉ）であ
り、ことにＲ１が−ＮＲ’Ｒ６（Ｒ５及びＲ８は上述し
た意味を有する）の残基を意味し、Ｒ３及びＲ４が合体
して場合により置換された芳香族環を意味する化合物（
Ｉ）であり、特に一般式（Ｖ）（式中、Ｒ’及びＲ８は
上述した意味を有し　ＲＩＯはハロゲン原子を意味する
）で表される化合物である。

化学線照射により本発明記録材料の色濃度の増大をもた
らす色形成剤組成物は、一般に（ａ）酸化して何色化合
物となり得る、少なくとも１種類の無色の乃至は実質上
無色である有機化合物、ことにロイコ染料、特にトリア
リールメタン染料と、 （ｂ）上記無色の乃至は実質上無色である有機化合物（
ａ）のための光酸化剤とを含有する。

光重合開始剤乃至光酸化剤として少なくともへキサアリ
ールビスイミダゾリル或はＮ−アルコキシピリジニウム
塩を含有する光重合性記録材料がを利である。

上記本発明による光重合性記録材料を主体とするフォト
レジスト層及び平版印刷版体も本発明の対象をなす。

（発明の構成） 本発明による光重合性記録材料の組成分を以下において
個々的に詳述する。

本発明によれば、増感剤として以下の一般式の化合物が
使用される。

上記式中、 Ａは前述の一般式（ＩＩ）乃至（ＩＶ）の何れかを意味
し、 Ｒは水素或はＣＩ乃至Ｃ８のアルキル、例えばエチル或
はメチルを意味し、 Ｒ１はＣ１乃至ＣＩ２のアルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル
、オクチル或はドデシル、ＣＩ乃至Ｃ１２のアルコキシ
、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
ヘキシルオキシ、フェニル或はＮ　Ｒ５Ｒ６−を意味し
、このＲ５及びＲ６は互いに同じであり或は異なるもの
であってより、ＣＩ乃至Ｃ６のアルキル、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、アリル、フェン−ＣＩ　
　Ｃ４−アルキル、例えばベンジル或はフェニルエチル
、或は場合によりメチル、エチル、プロピル或はブチル
のようなＣＩ乃至Ｃ４のアルキル、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ或はブトキシのようなＣ１乃至Ｃ４のアル
コキシ及び／或は弗素、塩素或は臭素のようなハロゲン
で置換されたフェニル、場合によりＯＨ１ハロゲン、Ｃ
Ｎｌ−０−Ｇｏ−ＣＩ−Ｃｏ−アルキル或は−ｃｏ−ｏ
−ｃ、−ｃ、−アルキルで置換されたＣＩ乃至ＣＩ□の
アルキル、或は２乃至１２個の炭素原子と１乃至５個の
酸素原子とから成るオキサアルキル、例えばメトキシエ
チル、エトキシエチル、Ｃ）１３−０−（ＣＩ（２−Ｃ
１（２−０）ＸＣ）１２−ＣＨ２−或はＣ２）Ｉｌｌ−
Ｏ−（Ｃ）１２−Ｃ）１２−０）ＸＣ１１２−ＣＩ（２
−（式中、Ｘは１乃至４の整数である）を意味し、或は
合体して飽和或は不飽和の環を形成し、この場合ごとに
Ｒ５及びＲ６は合体して例えばユロリジン、カルバゾー
ル、モルホリン、ピペリジン或はＮ−アルキルピペラジ
ンのような５員或は６員の複素環式飽和或は不飽和のＮ
含有環を形成し、 Ｒ２はＣ０乃至ＣＩ２のアルキル、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、オクチル或はドデ
シル、Ｃ１乃至Ｃ６のアルコキシ、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、或はヘキシルオキシ、
ハロゲン、例えば弗素、塩素或は臭素、アルキル中に１
乃至４個の炭素原子を有するトリアルキルシリル、例え
ばトリメチルシリル或はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ルを意味し、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであり或は異な
るものであってよ＜、Ｃ８乃至Ｃ８のアルキル、例えば
メチル、エチル、プロピル、ヘキシル或はオクチル、シ
クロアルキル、例えばシクロペンチル或はシクロヘキシ
ル、Ｃ０２Ｒ７−（式中Ｒ７はメチル、エチル、プロピ
ル或はブチルのようなＣ４乃至Ｃ８のアルキル或はフェ
ニル、ナフチルのようなアリールを意味する）、場合に
より弗素、塩素、臭素のような／＼ロゲン、メチル、エ
チル、プロピル或はブチルのようなＣＩ乃至Ｃ４のアル
キル、或はメトキン、エトキ／、プロポキシ或はブトキ
シのようなＣ３乃至Ｃ４のアルコキシで置換されたフェ
ニルを意味し、或は合体してシクロベンクン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、ピリジン或はピリミジンのような炭
素環式或は複素環式の飽和或は不飽和環を形成し、この
環は弗素、塩素、臭素或は沃素のような／＼ロゲン、０
１１１ＣＮ、例えばアセトキシ、プロピオンオキシのよ
うな一〇−Ｇｏ−ＣＩ−Ｃ８−アルキル、例えばエトキ
シカルボニル、ベントオキシカルボニルのような−ｃｏ
−ｏ−ｃ、−ｃ８−アルキル、トリフルオルメチル、例
えばシクロペンチル、シクロヘキシルのようなＣ３乃至
Ｃ６のシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ヘキソキシのようなＣＩ乃至Ｃ８のアルコキシ、例
えばシアンエチル、シアノプロピル、シアノオクチル、
ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシヘ
キシル、クロルエチル、ブロムエチル、メトキシメチル
、エトキンエチル、アセトキシメチル、アセトキンエチ
ルのような場合によりＯＨ１ハロゲン、ＣＮ、　−ｏ−
ｃｏ−ｃ＋−ｃｅ−アルキル、或は−ＣＯ−０−ＣＩ−
Ｃｅ−アルキルで置換されたＣ８乃至Ｃ１□のアルキル
、或は２乃至１２個の炭素原子及び１乃至６個の酸素原
子を有するオキサアルキル、例えばベンジル、１乃至４
個の炭素原子をアルキル基中に有するトリアルキルシリ
ル、式％式％（ で表される基及び／或はＮＲ８Ｒ９−（このＲ８及びＲ
９は互いに同じであり或は異なるものであってよく、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、
ヘキシル或はオクチルのような１乃至８個の炭素原子を
有するアルキル、例えば弗素、塩素或は臭素のようなハ
ロゲン、ＣＮ、　−ｏ−ｃｏ−ｃ＋−Ｃ６−アルキル或
は−ｃｏ−ｏ−ｃ、−ｃｅ−アルキルで置換されたアル
キル、例えばメトキシエチル、エトキンエチル、ＣＨ３
−Ｏ−（Ｃ１１２−Ｃ１１２−０）ＸＣ１１２−Ｃ：１
（２−或はＣ２１１，−０−（Ｃ１＋２−Ｃ）Ｉ２−Ｏ
）ｘＣＨ２−ＣＩ＋２−（式中、Ｘは１乃至４の整数で
ある）のような３乃至１２個の炭素原子及び１乃至５個
の酸素原子を何するオキサアルキル、例えばベンジル、
或は場合によりＣ１乃至Ｃ４のアルキル、ＣＩ乃至Ｃ４
のアルコキシ或はハロゲンにより置換されたフェニルの
ようなフェン−Ｃ１−Ｃ４−アルキルを意味す　る）で
１位置乃至複数位置において置換される。しかも、この
ような化合物（Ｉ）は４２０ｎｍ以下、ことに４００ｎ
ｍ以下の最大限長波長吸収帯を有するものである。

本発明にる光重合性記録材料のための好ましい増感剤は
、一般式（Ｉ）中、Ａが一般式＜ＩＩ）の残基、ことに （）−ＮＲ５ｐ６ （式中、Ｒ５及びＲ６は上述した意味を宵する）の残基
を意味し、Ｒ３及びＲ４が合体して場合により置換され
た芳香族環を形成する化合物、すなわち一般式（Ｖ） （式中、Ｒ５及びＲ６は上述の意味を存し、Ｒ１０は塩
素、臭素或は沃素を意味する）で表される化合物である
。

特に好ましい増感剤としては、 が挙げられる。

上述した種類の増感剤を、本発明により光酸化剤（ｂ）
を含有する色形成剤組成物に添加することにより、本発
明の光重合性記録材料に、これに必要な比較的短い化学
線露光により、予想し得ながった程度に色濃度の著しい
強化及び強烈なコントラストをもたらす。

本発明による増感剤として有効な化合物それ自体は、西
独特許出願公開３３２４６４１号、３４１０７００号及
び３４００９９０号公報から公知であり、また例えばホ
ウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェ
ン、ヘミ−」第４版、Ｘ／３巻４２５頁以降に記載され
ているようなを機化学において周知の方法により、例え
ば式（Ｘｌ＋）のオルト−アミノアゾ化合物或は（Ｘｌ
ｌ＋）のオルト−ニトロ化合物（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
１１！及びＲ６は前述の意味を有する）から製造され得
る。

増感剤は一般に光重合性材料に対して０．０１乃至１０
重量％、ことに０．１乃至１重量％の量で使用される。

本発明による光重合性記録材料の色形成剤組成物中に含
有される光酸化剤（ｂ）としては、ことに（ｂｌ）以下
の弐（ＸＩＶ）のヘキサアリールビスイミダゾリル （式中、Ａｒ’及びＡｒ２は以下に掲記される意味を有
する）或は （ｂ２）少なくとも以下の式（ＸＶ）の基を有するヘテ
ロ芳香族塩様化合物 〜ｅ／ 島、、　　　　　　　　　　ＩＸＶＩ （式中Ｒ１１は以下に掲記される意味を有する）が挙げ
られる。

ここで「塩様化合物」というのは、分子内塩、すなわち
陰イオン基及び陽イオン基が共役結合により互いに結合
されているイオン化合物をも含めた意味ををする。上述
の一般式（ＸＶ）の基を有するこの塩の形態におけるヘ
テロ芳香族化合物としては、ことに１．２或は３個の環
窒素原子を有する６員芳香族環、その核置換誘導体が挙
げられる。

式（ＸＩＶ）乃至ヘテロ芳香族環の基＾ｒ及び式（ＸＶ
）の基Ｒ１＋は光酸化剤（ｂ）の化学線照射の際の活性
及び安定性に影響を及ぼし、変化をもたらす。更に光酸
化剤（ｂ２）の陽イオンも光重合性記録材料の特性に影
響を与える。光酸化剤（ｂ）は一般に行われているよう
に、３００乃至４２０ｎｍ１　ことに３２０乃至４００
ｎｍの波長範囲において吸光係数εが、本発明による光
重合性記録材料において共に使用される光酸化剤（ｂ）
のための増感剤ならびに場合により光重合開始剤のため
の増感剤のそれよりも小さいものを選ぶことが好ましい
。

光酸化剤（ｂｌ）としては、（Ｘ１ｖ）の２個のイミダ
ゾール基が共役結合により結合されており、Ａｒ’が置
換或は非置換フェニル、ことに４位においてＣ１乃至Ｃ
６のアルキル或はＣ３乃至Ｃ６のアルコキシにより置換
されたフェニルを、Δ「２がフェニル、ことに２位或は
２′位においてＦ　％　ＣＩ、Ｂｒのようなハロゲン或
はアルキルにより置換されたフェニルを意味する、２，
４．５−トリアリールイミダゾリルニ量体が好ましい。

この２，４．５−）リアリールイミダゾールニ量体から
光及び／或は熱作用により本来的な光酸化剤、トリアリ
ールイミダゾリルのラジカルが形成される。

ことに好ましいのは２，２′−ビス（０−クロルフェニ
ル）−４，４’　、５．５’−テトラフェニルビスイミ
ダゾール及び２，２′−ビス（０−クロルフェニル’Ｉ
−４，４’　、５．５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニ
ル）−ビスイミダゾールである。

これらヘキサアリールビスイミダゾールはそれ自体公知
であり、また例えばＪ、Ｏｒｇ、Ｃ：ｈｅｍ、３６，２
２６２（１９７１）に記載されているような方法により
容易に製造される。

また光酸化剤（ｂ２）としては、ことにヘテロ芳香族環
に上記一般式（ＸＶ）の基が形成含有されているピリジ
ニウム塩、ピラジニウム塩及びピリミジニウム塩、さら
に」二連したような１個或は複数個の置換基をヘテロ芳
香族環中に有する、これら塩の核置換誘導体、ならびに
例えば相当する、或は場合により核置換されたキノリニ
ウム塩、インキノリニウム塩或はフエナントリジニウム
塩のような上記塩のアネレート誘導体が挙げられる。光
酸化剤（ｂ２）のための化合物（ＸＶ）において、Ｒ”
（を場合により置換されたアルキル、アリール、なラヒ
にンクロアルキルを意味することができる。さらに他の
光酸化剤は、西独特許出願明細書に記載されている。上
記一般式（ＸＶ）の基Ｒ１１はアルキル及びアリール、
ことに炭素原子１乃至６個のアルキルであるのが好まし
い。この塩の好ましい核置換基はことに場合により置換
されたアルキル基である。この塩の陰イオンとしては、
ことにベンゾスルホナート、トシラート、アルキルスル
ホナート、トリフルオルメタンスルホナート或はテトラ
フルオルボラートが挙げられる。本発明によることに有
利な添加物としては、Ｎ−アルコキシ−乃至Ｎ−アリー
ルオキシ−ピリジニウム塩、Ｎ−アルコキシ−乃至Ｎ−
アリールオキシピコリニウム塩ならびにＮ−アルコキシ
−乃至Ｎ−アリールオキシールチジニウム塩がある。

光酸化剤（ｂ）としてさらに以下の一般式（ＸＶＩ）乃
至（ＸＸｍの化合物が使用される。

１１Ｒｏ−一二シー（う５−ＯＲ”　　　２Ａｅ　　　
　　＋ＸＸ１１１１上記一般式（ＸＶＩ）乃至（ＸＸ１
■）ニオイテ、Ｒ”バフルキル或はアリール、ことにメ
チル、エチル、ｉ−プロピルのような１乃至５個の炭素
原子を有するアルキルを意味する。Ｒ１２は水素（非置
換へテロ芳香族環に相当）或は１個乃至複数個の上述の
ような核置換基を意味する。１ｉ１２はことに水素或は
１個乃至複数個の場合により置換されたアルキル、アリ
ール、アルコキシ或は塩素を意味するのが好ましい。Ｒ
１２は特に水素或は１個乃至複数個のメチル基、ことに
２−メチル、２，６−ジメチルを、或は一般式（ＸＶＩ
）、（ＸＶＩＩ）及ヒ（ＸＸＩＩ）ニオイては３，５−
ジメチルを意味するのが好ましい。

式（ＸＸＩ＋）においてＲ１３はアルキリデン、ことに
２乃至６個の炭素原子を有するアルキリデン或は例えば
ｐ−キシリデンのようなキシリデンを意味する。さらに
、式（ＸＶＩ）乃至（ＸＸＩＶ）において八〇は酸アニ
オン、ことに上述したような種類の陰イオンを意味する
。一般式（ＸＶＩ）乃至（ＸＸＮ’）の化合物のための
好ましい酸アニオンは、ベンゾスルホナート、トルエン
スルホナート、メチルスルホナート、ｎ−オクチルスル
ホナート、テトラフルオルボラート及びトリフルメタン
スルホナートの各陰イオンである。基Ｒ１１或はＲＩ２
が例えばスルホナートのような陰イオン基を有する場合
には、当然のことながら一般式（ＸＶＩ）乃至（ＸＸＩ
Ｖ）において陰イオンは脱落する。

光酸化剤（ｂ）として使用されるべき塩化合物としては
、一般式（ＸＶＩ）の化合物、ことにそのＲ１２が水素
或は１個もしくは２個のメチルを、Ｒ１′がメチル、エ
チル或はｉ−プロピルのような１乃至３個の炭素原子を
有するアルキルを意味する化合物が特に有利である。

本発明により光重合性記録材料において光酸化剤として
使用されるべき化合物を具体的に例示すれば以下の通り
である。すなわちＮ−メトキシ−２−ピコリニウム−プ
ロミド、Ｎ−メトキン−２−ピコリニウム−メチルスル
フアート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−メタンス
ルホナート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−トリフ
ルオルメタンスルホナート、Ｎ−メトキン−２−ピコリ
ニウム−ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−メトキシ−２
−ピコリニウム−ｏ／ｐ−ドデシルベンゾスルホナート
、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−へキサクロルアン
チモナート、Ｎ−メトキン−２−ピコリニウム−ｎ−ペ
ンチルスルホナート、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム
−プロミド、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム−ｎ−ペ
ンチルスルホナート、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム
−ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−エトキシ−２−ピコ
リニウム−ｐ−ドルオールスルホナート、Ｎ−エトキシ
−２−ピコリニウム−テトラフルオルボラ−）、Ｎ−エ
トキシ−２−ピコリニウム−へキサフルオルホスファー
ト、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム−へキサクロルア
ンチモナート、Ｎ−イソプロポキン−２−ピコリニウム
−ｐ−）ルオールスルホナート、Ｏ−（２’　−ピコリ
ニウム−１５−イル）−３−ヒドロキシ−プロパンスル
ホナート、Ｎ−エトキシ−３−ピコリニウム−ｎ−ペン
チルスルホナート、Ｎ−エトキシ−３−ピコリニウム−
ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−メトキシ−４−ピコリ
ニウム−メタンスルホナート、Ｎ−メトキシ−４−ピコ
リニウム−ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−メトキン−
４−ピコリニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−エ
トキシ−４−ピコリニウム−ｎ−ペンチルスルホナート
、Ｎ−エトキシ−４−ピコリニウム−ｎ−オクチルスル
ホナート、Ｎ−エトキシ−４−メトキシ−ピリジニウム
−テトラフルオルボラート、１゜４−ジメトキシ−ピリ
ジニウム−テトラフルオルボラート、Ｎ　　ｔｅｒｔ−
ブトキシ−ピリジニウム−ベルクロラート、Ｎ−メトキ
ン−３，５−ルナジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
、Ｎ−メトキシー２．６−ルチジニウムーブロミド、Ｎ
−メトキシ−２，８−ルチジニウムートリフルオルメタ
ンスルホナート、Ｎ−メトキン−２，６−ルチノニウム
ーブロミド、Ｎ−メトキ／−２，６−ルチジニウムート
リフルオルメタンスルホナート、Ｎ−メトキン−２，８
−ルナジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−メト
キシ−２，６−ルチノニウムーへキサクロルアンチモナ
ート、Ｎ−エトキシ−２，５−ルチジニウムーテトラフ
ルオルボラート、Ｎ−エトキシ−２，６−ルチジニウム
ーへキサクロルアンチモナート、Ｎ−エトキン−２６−
ルチジニウムーへキサフルオルホスファート、Ｏ−（２
’　−６’　−ルナジニウム−１′−イル）−３−ヒド
ロキン−プロパンスルホナート、Ｎ−メトキシ−２−ス
チリル−ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート及び
Ｎ、Ｎ’　−キンリレンオキシ−ビス−（２−メチルー
ピリジニウムージブロミド。

光酸化剤（ｂ２）として使用されるべき上述の如き塩は
慣用の乃至刊行物により公知の方法で或はこれに類似す
る方法で製造される。これについては、例えばニューヨ
ーク在Ｊ、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）１９７４年刊、「ピ
リジン、アンド、イッツ、デリバティヴス」１４巻、捕
逍第２部、１頁以降のＲ，Ａ、アブラモヴイッチ（Ａｂ
ｒａｍｏｖｉｔｃｈ）及びＥ、Ｍ、スミス（Ｓｍｉｔｈ
）による論稿を参照され度い。

本発明による光重合性記録材料に含まれる、化学線露光
により該材料の色濃度を増大させる色形成剤組成物は、
上述した光酸化剤（ｂ）のほかに、無色の或は実質上無
色の、酸化により有色化合物となり得る化合物（ａ）を
含有する。この当初無色の乃至実質上無色の化合物（ａ
）は有色化し、色を形成する所から本明細書において色
形成剤と称する。色形成剤（ａ）としては、ことにロイ
コ染料（染料の還元形態）が挙げられるが、これは一般
に１乃至２個の水素原子を有し、これの１乃至２個の電
子との結合除去により色素形成に至る。このロイコ染料
は本来無色であり或は極めて淡い色を有するに過ぎず実
際の染料（酸化形態）の色とは著しく異なる。ことに適
当なロイコ染料はトリアリールメタン基礎構造を有し、
その２個のアリール基がＮ、Ｓ或はＯ原子により互いに
結合されているロイコ形態のジアリールメタン染料及び
トリアリールメタン染料である。ことにロイコ形態のア
ミノアクリジン染料、アミノキサンチン小利及びアミノ
チオキサンチン染料がこれに属する。ジアルキル−乃至
アルキル−アリール−アミノフェニル基をＮ−アルキル
置換カルバゾリル基で置き換えたトリアリールメタンタ
イプのロイコ染料も同様に適当である。さらに色形成剤
（ａ）としてロイコメチンも使用され得る。本発明によ
る光重合性記録材料用の色形成剤（ａ）として適当なロ
イコ染料は、例えば米国特許３５５２９７３号明細書に
記載されている。ここで特に興味があるのは例えばロイ
コクリスタルバイオレット、ロイコマラキットグリーン
、ロイコ塩基ブルー、ロイコパラロスアニリン、ロイコ
パテントブルーＡ乃至Ｖである。

色形成剤（ａ）及び光酸化剤（ｂ）の光重合性記録材料
中における量割合は、化学線露光により十分な変色をも
たらすように選択される。一般に光重合可能の光酸化剤
（ｂ）を色形成剤（ａ）に対して僅かに過剰量（重量に
関し）使用するのが重要であるとされている。なお、色
形成剤（ａ）及び光酸化剤（ｂ）の量□及び量割合は、
当業者に公知公用の態様て、露光時間、色のコントラス
トなどに関する設定条件を光重合性記録材料が充足し得
るように選択される。

本発明による光重合性記録材料は、上述したような増感
剤及び色形成剤のほかに、光重合可能のオレフィン系不
飽和有機化合物を含有し、さらに場合によりポリマー結
合剤、光重合開始剤ならびに場合によりその他の添加剤
及び／或は助剤を含有する。本発明による光重合性記録
材料のこのような組成分として、コーティング剤乃至塗
層剤、印刷版体、フォトレジスト材料の製造用に乃至こ
れに類する目的のために使用され、前述文献に記載され
ている化合物が挙げられる。

上記の光重合可能のオレフィン系不飽和を様化合物の例
としては光重合可能のオレフィン二重結合を有する、オ
レフィン系不飽和モノマー、オレフィン系不飽和オリゴ
マー及び／或はポリマーが挙げられる。この光重合性オ
レフィン不飽和何機化合物はビニル二重結合、ことに共
役結合及び／或は０原子或はＮ原子に対する隣接結合に
より活性化されるビニル基を有する。ことにアクリロイ
ル、メタクリロイルのようなエステル或はアミド基に隣
接するビニル基が好ましい。この光重合性オレフィン不
飽和を様化合物は、単官能性乃至多官能性の、すなわち
１個或は複数個の光重合可能のオレフィン二重結合をを
する化合物であることができる。光重合性記録材料には
、２官能性或はそれ以上の多官能性のオレフィン不飽和
光重合性有機化合物が単独で含有され、或はこれと単官
能性のオレフィン不飽和光重合性有機化合物との混合物
が含有される。光重合性オレフィン不飽和モノマーは、
一般に約１０００までの分子量を有する。

光重合性オレフィン不飽和オリゴマーの平均分子量（数
平均）は、約１０００乃至＋００００、ことに　１５０
０乃至６０００の範囲に在る。また光重合性オレフイン
二重結合含有ポリマーの平均分子量（重量平均）は一般
に１５０００以上である。これらの光重合性オレフィン
不飽和有機化合物は１種類のみ単独で或は相互混合物で
使用され得る。使用される光重合性オレフィン不飽和を
機化合物の種類及び量は、光重合性記録材料の使用目的
ならびにこれと共に使用される組成分の種類により広い
節回で変えられることができる。

光重合可能のこのモノマーの典型的なものとし　。

て（メタ）アクリル酸誘導体、ことに好ましいものとし
て（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。例えば約
５００までの分子量を有するエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール或はポリエ
チレングリコールのジ（メタ）アクリラート及びトリ（
メタ）アクリラート、約５００までの分子量を有する１
、２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、
ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ブタンジオール、１，１．１−）リメチレンプ
ロパン、２．　２−ｖメチル−プロパンジオール、グリ
セリン或はペンタエリトリット、ペンタエリトリットテ
トラ−（メタ）アクリラート、グリコ−ストり一乃至テ
トラ−エチレングリコール−モノ−（メタ）アクリラ−
１・、さらに」二連のジオール、ポリオールのモノアク
リラート及びモノメタクリラート、例えばエチレングリ
コール−、ジー、トリー或はテトラエチレングリコール
−モノ−（メタ）アクリラート、プロパンジオールモノ
−（メタ）アクリラート及びブタンジオール−モノ−（
メタ）アクリラート、ならびにモノアルカノール、こと
に１乃至２０個の炭素原子を有するモノアルカノールの
（メタ）アクリラートである。上述したようなアクリラ
ート、メタアクリラートのほかに、例えばＮ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロイル−（メタ）ア
クリルアミド、エチレングリコール及びＮ−メチレン−
（メタ）アクリルアミドのビスエーテル、ビニルカルバ
マート、ビスアクリルアミド醋酸、グリオキサールビス
アミドのようなビニル化合物、アリル化合物も使用され
る。

本発明による光重合性記録材料に使用される、ことに適
当な光重合性オレフィン不飽和有機化合物は、２個以上
のアクリロイル基及び／或はメタクリロイル基を有する
ウレタンアクリラート乃至ウレタンメタクリラートのモ
ノマーである。このようなウレタン−（メタ）アクリラ
ートモノマーは、例えば脂肪族ジオール或はポリオール
と有機ジイソシアナートとを約１：２の０）１　：　Ｎ
ＣＯ当量割合で反応させ、次いで得られた反応生成物の
遊離イソシアナート基を適当なアクリロイル化合物及び
／或はメタクリロイル化合物、例えばヒドロキシアルキ
ル−（メタ）アクリラート七反応させて得られる。この
脂肪族ジボリオール及び／或はポリオールとしては、こ
とにジー及びトリー（メタ）アクリラートと共に上述し
たジー及びポリヒドロキシ化合物が考えられ、有機ジイ
ソシアナートとしては例えばヘキサメチレンジイソシア
ナート、トルイレンジイソシアナート、インホロンジイ
ソシアナートなどが挙げられる。ヒドロキシアルキシー
（メタ）アクリラートとしては、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリラート、プロパンジオール−モノ−（メタ）
アクリラート或はブタンジオール−モノ＝（メタ）アク
リラートが挙げられる。また２個以」二のアクリロイル
基及び／或はメタクリロイル基を有するモノマー、例え
ばジー或はポリグリシジル化合物とアクリル酸及び／或
はメタクリル酸との反応、或はグリシジル（メタ）アク
リラートとジオール或はポリオール、ことに脂肪族ジオ
ール或はポリオール、例えばジー及びトリー（メタ）ア
クリラートき共に上述した化合物との反応により得られ
る化合物が挙げられる。

上記ジー及びポリグリシジル化合物としては、ことに多
価脂肪族アルコール或は多価フェノール、例えばビスフ
ェノールＡ或はその置換生成物のポリグリンジルエーテ
ルが挙げられる。このようなアクリロイル基及び／或は
メタクリロイル基含有モノマーとしては、例えばビスフ
ェノールＡ−ビスグリシジルエーテルとアクリル酸及び
／或はメタクリル酸との約１：２のモル割合の反応生成
物ならびに１，６−ヘキサンシオールービスーグリンジ
ルエーテルーメタクリラートが挙げられる。

フォトレジスト層製造のために特に有利であるのは、光
重合外記オレフィン不飽和有機化合物として、２個の、
好ましくは２個以上のアクリロイル基及び／或はメタク
リロイル基を有するオリゴマーを含有する光重合性記録
材料である。例えば上記文献に記載され公知である、ア
クリロイル基及び／或はメタクリロイル基を有するオリ
ゴマー−ウレタン樹脂及びジエボキシド或はポリエポキ
シドを主体とするオリゴマー−ウレタン樹脂がことに適
当である。水で現像可能の光重合性記録材料のための、
ことに興味あるこの種のオリゴマーは、アクリロイル基
及び／或はメタクリロイル基のほかにさらに追加的に分
子内に遊離カルボキシル基を有するものである。この光
重合性オリゴマー中の遊離カルボキシル基の含有量は比
較的高く、そのためにオリゴマーが５０乃至１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を示すようにするのが好ましい
。この種の適当な光重合性オリゴマーについては、例え
ば西独特許出願公開２４４２５２７号公報、同国特許２
５５７４０８号公報、或はまた同国公開２９１７４８３
号公報に記載されている。本発明により光重合性モノマ
ーに使用して好ましい効果をもたらすさらに他の光重合
性オリゴマーは、例えばこの種のアクリロイル基及び／
或はメタクリロイル基含有ジオール或はポリオール化合
物の遊離ヒドロキシルを、多価カルボン酸或はその誘導
体、例えば環式カルボン酸無水物と反応させて、多価カ
ルボン酸の酸性半エステルを形成し、次いで反応生成物
の遊離カルボキシル基の一部分をジエポキシド或はポリ
エポキシドと反応させて、鎖伸長させ、場合により分枝
させることにより製造され得る。このようなオリゴマー
製造のために出発物質として使用されるアクリロイル基
及び／或はメタクリロイル基含有ジオール乃至ポリオー
ル化合物は、ジー乃至ポリエポキシド化合物、例えばジ
ー乃至ポリグリシジルエーテル或はジー乃至ポリグリシ
ジルエステルを、アクリル酸及び／或はメタクリル酸と
約１：１のグリシジル基：　Ｃｏｏｌ基の当量割合で反
応させることにより製造するのがを利である。この場合
、上記ジー乃至ポリエポキシド化合物は、例えば（メタ
）アクリル酸との反応前或はその間にジカルボン酸との
反応によりあらかじめ伸長させることができる。この最
後に述べた種類のオリゴマーとしては、ビスフェノール
Ａ−ビスグリシジルエーテルとアクリル酸及び／或はメ
タクリル酸乃至は例えばアジピン酸のようなジカルボン
酸約３０乃至７０モル％及びアクリル酸及び／或はメタ
クリル酸３０乃至７０モル％の混合物とを１：１のグリ
シジル基：　Ｃ０ＯＨ総量の当量割合で反応させ、得ら
れる反応生成物と例えばフタール酸無水物のようなノカ
ルボン酸無水物、或は場合により他の多価カルボン酸、
例えばトリメリット酸の無水物僅少量との混合物とを１
：１のＯＨ基：無水物基の当量割合で反応させて多価カ
ルボン酸の酸性部分エステルを形成し、次いで得られる
反応生成物の有利カルボキシル基とジー及び／或はポリ
グリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ−ビスグ
リシジルエーテル或はペンタエリトリットグリシジルエ
ーテルとを１＝１以上、ことに約１．＋５：　１乃至５
：１のＣ０ＯＨ基ニゲリシジル基当量割合で反応させる
ことにより得られる化合物が挙げられる。

光重合性オレフィンニ重結合金有ポリマーとしては、例
えば西独特許出願公開１５２２３５９号公報に記載され
ているような感光性ポリマーが挙げられる。

一般に常圧下に１００°Ｃ以上の沸点を宵する光重合性
オレフィン不飽和有機化合物は、当業者に周知自明のよ
うに、光重合性記録材料の他の組成分、ことに場合によ
り共に使用されるポリマー結合剤と併用し得るものが選
択される。

好ましい光重合性記録材料は、光重合性オレフィン不飽
和を機化合物のほかに、ことに光重合性オレフィン不飽
和有機化合物として、もっばら光重合性モノマー及び／
或は光重合性オリゴマーが使用される場合には、ポリマ
ー結合剤を含有する。この記録材料から形成される層の
非露光の、従って非架橋部分を、化学線による画像形成
露光後、洗除可能とするために、上記ポリマー結合剤は
、光重合性記録材料のための現像用溶媒に可溶性である
か、少なくとも分散可能でなければならない。適当なポ
リマー結合剤としては、仏国特許１５２０８５６号明細
書に記載されているような線形ポリアミド、ことにアル
コール可溶性コポリアミド、セルロース誘導体、ことに
水性アルカリ現像剤で洗除可能のセルロース誘導体、ビ
ニルアルコールポリマー、種々の鹸化度を有するビニル
アセタートのような、１乃至４個の炭素原子を有する脂
肪族モノカルボン酸ビニルエステルの重合体及び共重合
体、ビニルピロリドン、ビニルクロリド或はスチレンの
単独重合体及び共重合体、ポリウレタン、ポリエーテル
ウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル樹脂、
ジエン重合体及び共重合体、例えばブタジェン及び／或
はイソプレンとスチレン或はα−メチルスチレンから成
るブロック共重合体、ならびにフォトレジスト層及び平
版印刷版体製造用としてアクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステルの重合体及び共重合体
が挙げられる。適当な好ましいポリマー結合剤として、
特にポリメタクリラート、ポリメチルメタクリラート、
アルキル−（メタ）アクリラートの共重合体、例えばジ
メチルアミノエチルメタクリラートのようなアミン基含
有コモノマーを重合金宵する、アルキル（メタ）アクリ
ラート及び（メタ）アクリル酸の共重合体、場合により
Ｎ−ビニルラクタム、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リラート或はスチレンのようなさらに他のコモノマーを
重合含有する、スチレン及びマレイン酸無水物及び／或
はマレイン酸半エステルの共重合体、或はスチレン、マ
レイン酸無水物及び（メタ）アクリル酸の共重合体があ
る。

本発明による光重合性記録材料は、色形成剤組成物の光
酸化剤に加えて、さらに他の感光性組成分として、光重
合性記録材料中の光重合性オレフィン系不飽和を様化合
物のラジカル重合を化学線の作用下に開始させ得る光重
合開始剤を含有する。この開始剤としてことに好ましい
のは、それ自体公知の芳香族カルボニル化合物、ことに
一般式　　（ＸＸＶ）、 （式中、Ａｒは場合により置換されたアリール基、こと
にフェニル基を意味する）で表される構造の芳香族ケト
ンである。上記一般式（ＸＸＶ）中の両へｒは同じもの
であっても異なるものであってもよく、また場合により
−ＣＨ基或はＳ原子を介して結合されることもできる。

この光重合開始剤としては化学線の波長範囲（本発明光
重合性記録材料に含有される増感剤はこの範囲にその吸
収帯を有すル）ニおいて著しい吸収を有しない（ε＜５
０００）　モのが選択される。このような光重合開始剤
として好ましいものは、例えばベンゾフェノン、４１４
’−ジクロルベンゾフェノンのような置換ベンゾフェノ
ン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケタール
、例えばアントラキノン、ペンツアントラキノン、２−
エチルアントラキノン乃至ｔｅｒｔ−ブチルアントラキ
ノン、チオキサントン、例えば２−メチルチオキサント
ン、２−クロルチオキサントンのような誘導体である。

本発明による光重合性記録材料は、上述した組成分のほ
かに、さらに記録材料の加工処理技術上の、かつ／もし
くは使用技術上の特性を改善する、或は変性する慣用の
添加剤及び／或は助剤を含有する。このような剤として
は、ことに熱重合禁止剤、無機或は何機の顔料乃至染料
、ならびにコントラスト増強剤乃至層補強効果をもたら
し得る低分子量接着剤、流動性化助剤、補強剤、滑剤、
可塑化剤などが挙げられる。

本発明による光重合性記録材料の各組成分は、そのため
に慣用の、それ自体公知の量及び量割合で使用され、記
録材料中に均質混合物の状態で存在する。光重合性記録
材料製造のために、各組成分をそれ自体公知の方法で、
例えば溶媒乃至溶媒混合物に溶解させて、或は混練機、
エクストルーダなどで均質に混合する。特に各組成分の
量及び量割合は、混合物が溶液中で製造される場合、溶
媒蒸散後、この混合物が固化するように選定される。

本発明による光重合性記録材料における光重合及び色形
成乃至色濃度強化をもたらすため、波長が３００乃至４
２０ｎｍ１　ことに３２０乃至４００ｎｍの化学線が使
用される。照射線光源としては、ことに高圧水銀灯、中
圧水銀灯、低圧水銀灯、高活性蛍光灯、キセノンインパ
ルスランプ、ＵＶ蛍光灯などが使用される。

本発明による記録材料は、それ自体公知の方法で紫外線
により硬化可能のコーティング乃至被覆剤、各種光重合
ポリマー印刷版体、レリーフ版体、フォトレジストなど
になされる。この場合、化学線照射により露光領域の良
好な光重合がもたらされるたけでなく、色濃度変化、及
び色コントラストが可能な限り増強されることが望まれ
る用途、例えば担持材料上に本発明による光重合性記録
材料の薄層を形成して成る感光性記録素子、ことに層転
写及び平版印刷版体用乾燥フィルムレジストの場合に特
に有利である。この感光性記録素子用担持材料としては
、従来慣用の、記録安定性のよい、好ましくは可接性の
よい材料、例えば合成樹脂フィルム乃至シート、金属板
などが使用される。乾燥フィルムレジスト用の担持材料
としては、ことに例えばポリエチレンテレフタラート或
はポリブチレンテレフタラートのようなポリエステルの
ノートが使用される。また平版印刷版体用の担持材料と
しては、ことに表面を機械的、化学的及び／或は電気料
学的に粗面化前処理したオフセットタイプのアルミニウ
ム板が使用される。乾燥フィルムレジストに慣用の約１
０乃至１００μｍ１　ことに約１乃至６μｍの厚さの、
本発明による光重合性記録材料の薄層は、上述した担持
材料上に、例えば溶液注下法、スピンコーティング法な
とて施される。

平版印刷版体製造のためには、本発明による光重合性記
録材料から作製された平版印刷用の板状体を化学線によ
り画像形成露光し、適当な現像溶媒で洗除し現像する。

画像形成構造のレジストマスター作製のためには、本発
明による光重合性記録材料を、防護されるべき、また耐
久性をもたらすために変性されるべき基板上に、例えば
溶液状態で直接施し、或は乾燥フィルムレジストによる
層転写法であらかしめ形成された層を重ね合わせること
によりもたらされる。基板としては、作製されるべきレ
ジストマスターのそれぞれの使用目的に応じて公知の種
類のもの、例えば銅板或は銅被覆板が使用される。画像
形成構造レジストマスター作製のためには、本発明によ
る光重合性記録材料から基体上に形成されたフォトレジ
スト層を、化学線により画像形成露光し、次いで非露光
領域を適当な溶媒で洗除し現像する。この本発明光重合
性記録材料の画像形成露光のためには、前述した波長範
囲の光学線が使用される。現像溶媒の種類は、本発明に
よる光重合性記録材料の組成分、ことに添加されるポリ
マー結合剤及び／或は光重合性オレフィン不飽和を機化
合物に応じて決定される。これに応して有機溶媒或は混
合溶媒乃至は水性現像液が使用される。

本発明による光重合性記録材料中の色形成剤組成物は高
い安定性を有する。従って、この光重合性記録材料は、
従来のこの種の記録材料に必要とされていた大量の然重
合禁止剤を添加する必要とすることなく、秀れた暗所貯
蔵可能性を有する。

また化学線露光により、本発明による光重合性記録材料
は、光酸化剤として有機ハロゲン化合物を含有する従来
技術による対比可能の記録材料に比して、露光領域と非
露光領域との間の強烈な色コントラストをもたらし、予
期し得なかった色濃度の増大をもたらす。これは類似の
色形成剤組成分を含有するが、本発明の光重合性記録材
料と異なり光重合性有機化合物、光重合開始剤及び増感
剤を含有しない公知の写真的記録材料を考えると、全く
予期し得なかった結果である。本発明の光重合性記録材
料における光酸化剤の使用は、この記録材料の製造及び
使用に重要な諸特性に対し全く不利な影響を及ぼさない
。むしろ、本発明記録材料は逆に極めて改善された露光
特性を示す。ことにフォトレジスト材料にこれを使用す
る場合には、本発明による増感剤の弱い蛍光挙動が有利
であり、これにより散乱照射の吸収のためのさらに他の
物質の添加が省略でき、またさらに微細な回路構造パタ
ーンの形成も可能ならしめ得る。この点に関しては、一
般式（Ｖ）においてＲＩＯがＢｒを意味する場合の増量
剤、例えば式（ＩＸ）乃至（ＸＩ）の化合物がことにを
利である。さらに、本発明による光重合性記録材料の場
合、前述した残留層の問題も解決される。すなわち、こ
の記録材料から作製され、画像形成露光され、現像され
た層は、長時間の経過後も溶媒で残滓をあらためて洗除
する必要なく完全に基体から除去される。これは、こと
にフォトレジストとしての使用の場合、例えばプリント
回路板、集積回路製造の際にことに重要な意味を有する
。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明し、対比
試験例との比較によりその利点をさらに具体的に示すが
、ここで使用される部及びパーセントは、特に明示しな
い限り重量に関するものである。

実施例１ 以下の組成分から均質な混合物を調製した。

２５０部の醋酸エステル、 １６部のトリメチレンプロパントリアクリラート、 １８部のビスフェノールＡ−ビスグリンジルエーテルと
アクリル酸との等モル反応生成物、５４部の平均分子量
（重量平均）　１５３，０００のポリメチルメタクリラ
ート、 ３．０部のベンゾフェノン、 ０．１５部の式（Ｖｌｌ）のペンツトリアゾール、０．
８部のクリスタルバイオレットロイコ塩基、 ２．０部のＮ−メトキシ−２−ピコリニウムートシラー
ト、 ０．０５部のシコメットーパテントブルー、ｅ、ｏ部の
トリエチレングリコールジアセタート。

この溶液をまずポリエステルシート上に注下し、溶媒を
蒸散させ、厚さ３５μｍの乾燥層を形成した。層の吸光
度（６００ｒ＋ｍ）は０．１２であった。

レジストマスター作製のために、光重合性レジスト層を
銅被覆回路板基体上に１１０°Ｃで形成し、写真ネガチ
ブを経て波長３６０ｎｍの化学線により３０秒間露光し
た。次いでボリエステルンート除去後、層の非露光領域
を１．Ｌ　　１−）ジクロルエタンで洗除した。露光に
より層における色濃度は著しく増大せしめられ、これに
より層の吸光度は６００部ｍにおいて１．１４増加して
１．２６に変化した。形成されたレジストマスターは、
３日間貯蔵後も変化がなく、残存被膜も存在ぜす、メチ
レンクロリドにより基板から払拭し得る。

対比試験例Ａ 上記実施例１のようにして、たたし本試験例ではＮ−メ
トキシ−２−ビコリニウムートシラート２部の代わりに
２．５−ジクロル−１，４−ビス−（ジクロルメチル）
−ベンゼン３部を使用し、トリエチレングリコールジア
セタート使用量を５．９４部から４．９４部に減少した
。非露光レジスト層の吸光度（６００部ｍ）は露光後に
おいて僅かに０．２増加しただけである。露光領域と非
露光領域の間の色コントラストは極めて微弱なものであ
った。

実施例２ 以下の組成分から均質な混合物を調製した。

２５０部の醋酸エステル、 １８．５部のトリメチレンプロパントリアクリラート、 １６．５部のビスフェノールＡ−ビスグリンジルエーテ
ルとアクリル酸との等モル反応生成物、５６部のポリメ
チルメタクリラート／アクリル酸共重合体、 ０．５部のロイコクリスタルバイオレット、１．８部の
２，２′−ビス（０−クロルフェニル）−４，４’　、
５．５’　−テトラフェニルビスイミダゾリル、 ０．１５部の式（Ｘ）のペンツトリアゾール、０．０５
部のフレキソブルー ６．５部のトリエチレングリコールジアセタート。

実施例１に記載したように、３５μｍ厚さの層を形成し
、これを銅被覆回路基板上に積層した。

実施例１と同様に露光して色濃度の著しい増大が観察さ
れたが、層吸光度は６００部ｍ波長において０．５５だ
け増大して０．９５に変化したに止まる。

対比試験例Ｂ 実施例２と同様にして、ただし本試験例では混合物の調
製に際し式（Ｖｌｌ＋）の増感剤の代わりにミシュラー
ケトンを使用して対比試験を行った。

非露光レジスト層の吸光度は露光により０．６９であっ
た。

実施例３乃至１３ 実施例２と同様に処理して以下の如き吸光度変化が認め
られた。

コｌ’／１１１１＾０１８ ４　　　　　　１ＸＩＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　＾　　　　　　　　　　　０，
９５　　　　　　　＋ｌＸ１ｌ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　＾　　　　　　　　　　
　０１９２Ｎ　　　　　　　　　　　　＋Ｖ１１　　　
　　　　　　　　　　　　　　８　　　　　　　　　　
０．９７Ａ＝２．２’−ビス−（０−クロルフェニル）
−４，４’、５．５’　−テトラフェニルビスイミダゾ
ール Ｂ＝Ｎ−メトキシ−２−ピフリニウムシラートＣ＝Ｎ−
メトキシ−３，５−ジメチルピリジニウムトンラート代
理人弁理士　　１）代　蒸　冶

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種類の光重合可能のオレフイン系不
   飽和有機化合物、場合により重合体結合剤、少なくとも
   １種類の光重合開始剤、化学線照射により記録材料の色
   濃度の増大をもたらす色形成剤組成物、増感剤ならびに
   場合により更に他の添加剤及び／或は助剤を含有する光
   重合可能の記録材料において、上記増感剤として以下の
   一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I
   ） （式中、Ａは以下の一般式（II）乃至（IV）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 或は▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表される残基を意味し、 Ｒは水素或はＣ＿１乃至Ｃ＿８のアルキルを意味し、Ｒ
   ＾１はＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ
   ＿１＿２のアルコキシ、フェニル或はＨＲ＾５Ｒ＾６を
   意味し、このＲ＾５及びＲ＾６は互いに同じであり或は
   異なるものであってよく、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６のアルキル
   、アリル、フェン−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、場合に
   よりＣ＿１乃至Ｃ＿４のアルキルＣ＿１乃至Ｃ＿４のア
   ルコキシ及び／或はハロゲンにより置換されたフェニル
   、場合によりＯＨ、ハロゲン、ＣＮ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿
   １−Ｃ＿６−アルキル或は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６
   −アルキルにより置換されたＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２のア
   ルキル、或は３乃至１２個の炭素原子及び１乃至５個の
   酸素原子を有するオキサアルキルを意味し、或は合体し
   て飽和もしくは不飽和のヘテロ環式基を形成し、 Ｒ＾２は水素、Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、Ｃ＿
   １乃至Ｃ＿１＿２のアルコキシ、ハロゲン或はトリアル
   キルシリルを意味し、 ｎは１或は２であり、 Ｒ＾３及びＲ＾４は互いに同一であり或は相異すること
   ができ、Ｃ＿１乃至Ｃ＿８のアルキル、シクロアルキル
   、ＣＯ＿２Ｒ＾７（ただしＲ＾７はＣ＿１乃至Ｃ＿８の
   アルキル或はアリールである）、場合によりハロゲン、
   Ｃ＿１乃至Ｃ＿４のアルキル或はＣ＿１乃至Ｃ＿４のア
   ルコキシで置換されたフェニルを意味し、 或は合体して、ハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ
   ＿１−Ｃ＿６−アルキル、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿８
   −アルキル、トリフルオルメチル、Ｃ＿３乃至Ｃ＿６の
   シクロアルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿８のアルコキシ、フェ
   ン−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、場合によりＯＨ、ハロ
   ゲン、ＣＮ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル或
   は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルで置換された
   Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル或は２乃至１２個の炭
   素原子と１乃至６個の酸素原子を有するオキサアルキル
   、トリアルキルシリル或はＮＲ＾８Ｒ＾９（式中Ｒ＾８
   及びＲ＾９は互いに同一であり或は相異することができ
   Ｃ＿１乃至Ｃ＿８のアルキル、場合によりＯＨ、ハロゲ
   ン、ＣＮ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル或は
   −ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルで置換されたア
   ルキル、或は３乃至１２個の炭素原子及び１乃至５個の
   酸素原子を有するオキサアルキル、フェン−Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルキル、或は場合によりＣ＿１乃至Ｃ＿４のア
   ルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿４のアルコキシ及び／或はハロ
   ゲンで置換されたフェニルを意味する）により１位置乃
   至複数位置で置換された、飽和或は不飽和の炭素環或は
   複素環を形成する）により表わされる化合物であって、
   その長波長吸収帯最大限が４２０ｎｍ以下、ことに４０
   ０ｎｍ以下である少なくとも１種類の化合物を含有する
   ことを特徴とする記録材料。
2. （２）請求項（１）による光重合可能の記録材料であっ
   て、上記一般式（ I ）において、Ａが一般式（II）の
   残基を意味し、Ｒ＾１がトリアゾール環との結合のため
   にパラ位置に在り、ｎが１を表す化合物を増感剤として
   含有することを特徴とする記録材料。
3. （３）請求項（１）或は（２）による光重合可能の記録
   材料であって、上記一般式（ I ）において、Ａが一般
   式（II）の残基を、Ｒ＾１が−ＮＲ＾５Ｒ＾６（式中、
   Ｒ＾５及びＲ＾６は請求項（１）に掲記した意味を有す
   る）の残基を意味し、Ｒ＾３及びＲ＾４が合体して場合
   により置換された芳香族環を意味する化合物を増感剤と
   して含有することを特徴とする記録材料。
4. （４）請求項（１）乃至（３）の何れかによる光重合可
   能の記録材料であって、以下の一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は請求項（１）に記載した所
   を意味し、Ｒ＾１＾０はハロゲン原子を意味する）で表
   される化合物を増感剤として含有する記録材料。
5. （５）請求項（１）乃至（４）の何れかによる光重合可
   能の記録材料であって、化学線照射により記録材料の色
   濃度の増大をもたらす色形成剤組成物として、（ａ）酸
   化して有色化合物となり得る、少なくとも１種類の無色
   の乃至は実質上無色である有機化合物と、 （ｂ）上記無色の乃至は実質上無色である有機化合物（
   ａ）のための光酸化剤とを含有することを特徴とする記
   録材料。
6. （６）請求項（５）による光重合可能の記録材料であっ
   て、光重合開始剤及び／或は光酸化剤として少なくとも
   ヘキサアリールビスイミダゾリルを含有することを特徴
   とする記録材料。
7. （７）請求項５による光重合可能の記録材料であって、
   上記光酸化剤（ｂ）として少なくともＮ−アルコキシピ
   リジニウム塩を含有することを特徴とする記録材料。
8. （８）請求項（１）乃至（７）の何れかによる光重合可
   能の記録材料であって、酸化して有色化合物となり得る
   、少なくとも１種類の無色の乃至は実質上無色である有
   機化合物としてロイコ染料、ことにロイコ形態のトリア
   リールメタン染料を含有することを特徴とする記録材料
   。
9. （９）請求項（１）乃至（８）の何れかによる光重合可
   能の記録材料を主体とするフォトレジスト層。
10. （１０）請求項（１）乃至（８）の何れかによる光重合
    可能の記録材料を主体とする平版印刷版体。