JPS5824348A - エチレン酸化用銀触媒を再生するための組成物並びに再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンを酸化エチレンに酸化する際に使用
された銀触媒を再生するための組成物と、その再生法、
特に、使用された触媒からアルカリ金属不純物を除去す
るための組成物さ再生法に関する。

本発明の背景 エチレンを、酸素又は空気により酸化エチレンに酸化す
る際に、銀支持触媒が、長い間、工業的に使用されて来
た。反応するエチレンの大部分は、銀を含浸した触媒支
持体の上で、酸化エチレンに変化し、残りのエチレンは
、はぼすべて、二酸化炭素と水に変化する。この技術の
目的は、出来る限り多くのエチレンを反応させ、高収率
性により、より多くのエチレンを酸化エチレンに変化さ
せること、即ち高い選択率を挙げることにある。

しかし、これらの銀触媒の選択率は、触媒を数年間も使
用すると、減少してしまうことが知られている。選択率
がこのように減少する理由の１つは、触媒の上に、アル
カリ金属を含む不純物を形成するためであることがわか
った。選択率を減少させると、経済的にも不都合な結果
になる。１％位のわずかな選択率の増加でも、布先する
際に、何百万ドルの経費を節約しうるので、触媒を再活
性化させたり、再生させることは望ましいことである。

ここで選択率とは、酸化エチレンに変化したエチレンの
量を、消費したエチレンの総量で割った値に、１００を
乗じた値のことである。

銀触媒を再活性化したり、再生する方法は、従来数種類
あった。例えば、１９７７年９月２７日登録の米国特許
第４．０５１，０６８号、１９７８年１０月３１日登録
の米国特許第４．１２３，３８５号、１９７８年１１月
１４日登録の米国特許第４．１２５．４８０号、並びに
１９７９年１２月４日登録の米国特許第４，１７７．１
６９号各明細書には、銀触媒を再生する方法が開示され
ている。

米国特許第４，１２５，４８０号明細書に開示されてい
る発明は、使用した触媒を、追加の助触媒を触媒に付着
する前に、同体積又は１０倍の体積の水、又は水と有機
ｍ媒との混合物により洗浄する段階を含むことを特徴と
している。

しかし、水、又は水浴液により処理するき、触媒の使用
には有害である。′更に、反応器に水ｍＷを入れると、
反応器を腐食させて、酸化鉄を形成するので、酸化エチ
レンの製造に有害な結果を与える。

１９８０年１月２９日登録の米国特許第４．１８６．１
０６号明細書には、銀支持触媒の活性度を改良する方法
が開示されている。

この方法は、触媒を、不活性な液状有機物で洗浄し、次
に触媒（乙セシウム、ルビシラｊ１、若シくはそれらの
混合物を加えることを特徴としている。

このような無水性溶剤を使用すると、触媒を適度に洗浄
しうるばかりでなく、触媒と反応器を、水を含む周囲の
環境にさらすことに伴う問題を解決した。

しかし、この特許明細書には、触媒に付着したアルカリ
金属を含む不純物による有害な作用については述べられ
ていない。また、可溶化剤を不活性液状有機物を含んで
いる場合には、触媒を洗浄する前に、同量のアルカリ金
属含有不純物を除去するために、洗浄段階をより短かく
しなくてはならないことがわかった。

多くの不活性液状有機物は、それ自体ではアルカリ金属
汚染物を除去出来ない。可溶化剤を含む場合に、汚染物
を除去するこきが出来る。

本発明の要約 本発明は、エチレンを直接に酸化エチレンに酸化するた
めに使用した銀支持触媒から、アルカリ金属含有不純物
を除去するための組成物に関する。

この組成物は、不活性液状有機物と、約０１係から約１
０％、好ましくは約０．１％から約５％までの可溶化剤
とを含んでいる。好適な液状有機物はメタノールであり
、好適な可溶化剤はサリチル酸である。

この組成物により、単に触媒を洗浄するたけで、銀支持
触媒からアルカリ金属含有不純物を除去することが出来
る。アルカリ金属含有不純物を除去するべく、この洗浄
段階は、アルカリ金属汚染物の量に応じて１回から２５
回行なわれるとよい。

この洗浄段階は、必須な工程として、使用したエチレン
酸化用触媒を再生する段階よりなっている。この段階で
は、触媒は、まず前記のようにして洗浄され、次に、触
媒の百万部に対し、１部から１０００部のセシウム、ル
ビジウム、又はそれらの混合物を使用する。

本発明の詳細な説明 本発明による方法には、数多くの不活性液状有機物／Ｊ
（ｆｔ用される。この液状有機物は、２つの条件を／［
４星させなくてはならない。

第１に、アルカリ金属含有不純物を除去し、第２に、収
率や選択率を減少させるような顕著な程度で、触媒を壊
したり、有害性を与えないことである。

本発明に好適な不活性液状有機物は、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルコー
ル、並びにケトンである。ニトリルや、脂肪族エステル
アミン、芳香族エステルアミン、アミド、並びにアルデ
ヒドを使用してもよＧ１゜ 触媒が下記のように再生される場合には、選択率は減少
するので、アミンを使用してはいけない。

洗浄段階がある場合においてのみ、アミンを使用するこ
とが出来る。この理由は不明である。

本発明に使用される好適な液状有機物は、メタノールで
あるが、アセトンや、テトラハイドロフランや、アセド
ロニトリルもまた、好ましい結果を挙げるので使用しう
る。

上記したように、使用した銀触媒を洗浄する前に、不活
性液状有機物に可溶化剤が含まれてぃろことは、本発明
の実施にとって重要なことである。

通常、可溶化剤を、少くきも約０１重景気から約１０重
景気、好ましくは、約０１重景気から約５重量％含んで
いるとよい。可溶化剤の含有率が約０１％以下であると
、洗浄の回数や時間を増加させるこ吉が必要となり、か
つより多量の洗浄液が必要となる。また、このような低
濃度で、可溶化剤を使用することにより得られる利点は
、わずかしかない。

多量のｏＴ俗化剤を使用した場合にも、得られる利点は
ごくわずかであり、しかも、触媒に可溶化剤が付着して
しまうので、１０％以上の可溶化剤は不適当である。０
１％から５％までの範囲であると、アルカリ金属含有汚
染物が敏速に溶解するばかりでなく、触媒に付着する可
溶化剤の量がわずかであるので、好適である。

本発明に使用される好適なＩ’ＪＭ化剤は、脂肪族酸、
芳香族酸、アミン、並びにクラウンエーテルである。前
に述べたように、触媒を洗浄段階の後に再生しようとす
るなら、アミンを使用してはいけない。本発明に使用す
るのに特に好適な可溶化剤は、酢酸、プロピオン酸、乳
酸、サルチル酸、並びにエチレンジアミンでアル。

使用した触媒を洗浄するために、触媒を洗浄用組成物と
直接に接触させ、次に、触媒から洗浄用組成物の主要部
を除去することが必要である。

銀触媒洗浄法の１つは、本出願人により「使用されたエ
チレン酸化用触媒からのカリウムの除去法」なる発明の
名称の下に、米国において本発明と同時に出願した米国
特許願第２８４．２０８号明細書に開示されている。前
記米国特許第４，１８６，１０６号明細書にも、洗浄法
が開示されている。

別の好適な方法は、使用した触媒を、約０１時間から約
４時間、本発明による組成物中に浸漬することにより、
アルカリ金属含有汚染物を溶解し、この液体を除去し、
最後に新鮮な液体を添加することを特徴としている。最
初に不純物を溶解し、次に希釈することが重要である。

普通、不純物を溶解し、希釈するには４時間で十分であ
る。

この方法では、溶解する第１の段階では、洗浄時間は長
くかかり、次の希釈する段階では、洗浄時間は短かくな
っている。しかし、逆に、溶解する第１の段階の時間を
短かくし、希釈する第２の段階を長くしてもよい。

アルカリ金属含有不純物のすべて、又はほとんどを触媒
から除去するために、上記の方法は、１回から２５回実
施するのがよい。

必“冴な洗浄回数は、触媒に付着するアルカリ金属の程
度に応じて変化する。よりよい触媒をつくるために、ア
ルカリ金属濃度が、１［３０万部に対し２０部又はそれ
以下になるまで、触媒を洗浄するのがよい。

ＩＪＴｍ化剤を使用すれば、不活性液状有機物を単独で
便用引る場合よりも、より少ない洗浄度、即ちより少な
い、洗浄回数で、目的を達成することが出来る。

次に、高６電好ましくは不活性液状有機物の沸点以下で
、液体を蒸発させる通常の方法により、触媒を乾燥する
。この触媒は、酸化エチレンを製造する際に、再び使用
するために準備される。

前に挙げた米国特許第４，０５１，０６８号、第４．１
２３，３８５号、第４，１２５，４８０号並びに第４．
１７７．１６９号各明細書に開示された方法により、触
媒を再生することが出来る。触媒に、１００万部に対し
て、１部から１０００部の割合で、セシウム、ルビジウ
ム、又はそれらの混合物を付着させるとよい。

次に、本発明を説明するために実施例を述べる。

しかし、これらは、本発明を何ら限定するものでないこ
とは、云うまでもない。

実施例１ ナトリウムとバリウムで助長した使用済エチレン酸化粗
銀支持触媒を、メタノールに５重量％の酢酸を含む溶液
で洗浄した。室温で洗浄を行ない、洗浄液の各部分を、
６０分間触媒き接触させた。

触媒ベレットを、洗浄の間と、最後の洗浄の後で、１時
間６０°Ｃで乾燥した。この段階で、触媒中のナトリウ
ムの含有率は、０２８％から０．０４％に減少した。触
媒中のバリウムと銀の含有率は、少しも変化しなかった
。

実施例２乃至７ 本実施例に使用される触媒試料は、直径０．６４Ｃ′Ｉ
ｎ（ツイフチ）の球体よりなる銀支持触媒であった。こ
の触媒は、酸化エチレンを製造するために、長い間使用
されたもので、カリウム含有不純物により汚染されてい
る。各実施例における洗浄段階は、６０Ｐの触媒を対応
する６０ｍ１の洗浄溶媒の中に浸漬し、２時間、触媒を
放置する段階よりなっている。次に、触媒から溶媒を除
去し、新魚ｒな溶媒を添加した。

触媒中のカリウムの含有度が、乾燥した触媒の重量百万
部に対し、２０部又はそれ以下になるまで洗浄段階を続
けた。触媒を、蒸発作用により、６０°Ｃて乾燥した。

２４０／ｈの気体導入毎時速度（ＧＨ８Ｖ）で、　気体
状組成物を導入しながら、１４９　’ｃから２６０°Ｃ
の温度範囲で操作される・＼ンチスケール反応器の中で
計ｈｔシた。この組成物は、酸素°７％、エチレン１８
％、二酸化炭素８％、及び二塩化エチレンを、百万部に
付き１部含んでいた。

次表は、所望の程度のカリウムを得るために、各洗浄ｍ
剤に必要な洗浄回数を示している。

「１．５％△ＥＯでの選択率」なる用語は、１５％の収
率での選択率を意味している。言い換えイ１；は、１．
５％以上の酸化エチレンが導入されるのでなく、反応器
から排出されることを意味している。

第１表 ２　　な　　し　　　　　　　　　　　　　　Ｏａ　　
　　２５２’ｃ３　６％酢酸／メタノール　　　　１０
　６９．２　２５４°Ｃ４６％サリチル酸／メタノール
　　７　６８．８　２５５’ｃ５　３係乳酸／メタノー
ル　　　　６　　　ｂ　　　２５３°（］６　３係プロ
ピオン酸／メタノール　　９　６７１　２５９°Ｃ７３
％エチレンジアミＩメクノ→し１３　６７．２　２４６
°Ｃａ　１．５％△ＥＯは達成出来なかった。収率は０
７７％△ＥＯであり、選択率は７０％たった。

ｈ　　１．５％△ＥＯは達成出来なかった。収率は０８
８係△ＥＯであり１２選択率は７０４％たった。

本発明により洗浄された触媒試料は、未処理の触媒試料
に比べて、はるかにすぐれていた。未処理の試料の選択
率はより高かったが、得られた収率ははるかに低かった
ので、市販することは出来なかった。

正確に比較するために、選択率は、同一の収率で比較し
なくてはならない。通常、布先の触媒の最小の収率は、
２５４°Ｃで１２％△ＥＯである。布先しうるたｙ）に
は、未処理の触媒は、このような低い収捧′で、約７６
の選択率を持つべきである。

実施９ｉ３，４．６及び７においては、本発明の方法に
より、選択率が改良された触媒が生成された。この洗浄
ｍ剤は、実施例１′５と他の実験では、良好な結果を挙
げた。しかし、実施例５は、なんらかの実験的ミスを伴
ったものと思われ、不満足な結果に終っている。

実施例８乃至１７ 本実施例は、実施例２乃至７に使用したのと同一の触媒
を使用して実施した。触媒試料を、一定の回数で洗浄し
て、カリウノ・濃度を、百万部当り２０部以下に減少さ
せた。前の実施例に使用したのと同一の洗浄段階を、本
実施例に使用した。洗浄段階に続いて、触媒試料を、２
時間、メタノール浴液の中の酢酸セシウトに浸漬した。

その後、触媒試料から脱水し、６０゛Ｃて乾燥し、次に
・＼ンチスケール反応器に入れ、酸化エチレンを生成し
た。

導入気体状組成物は、２４０ｈ　の０ＩＩＳＶて、７％
の酸素と、１８係のエチレンと、８％０）二酸化炭素と
、百万部に対し、１部の二基イヒエチし・ンよりなるも
のであった。反応器の温度は、１７７°Ｃから２６０　
’Ｏであった。この実験の結果を次表に示す。

（対油） 第２表 ８　　な　　し　　　　　　　　　　　　　　　　　０
　　　６’Ｂ　　　　２３４°Ｃ９メタノール　　　　
　　　　　１３　　７１．６２４１°Ｃ１０３％酢酸／
メタノール　　　　　９　　７１．３　　２３６℃１１
６係酢酸／アセトン　　　　　１１　　７１．１　　２
６０’（Ｅ１２　６係ゾロピオン酸／メタノール　　　
８　　７１．７　　２３７’ａ１３　３％乳酸／メタノ
ール６　　７ＣＪ、５　　２４３℃１４　．５％−イｐ
リチル酸／メタノール　　　５　７１．５　　２４２’
０１５　３％Ｍし′テトラノイドロフラン　　　２１　
　　７１．８　　　２４０℃１６３％酢酸／アセトニト
リル　　　　１３　　７０．８　　２４９’ｃ１７　　
ろ％エチレンジアミン／メクノール　１２　６６２　　
２３７℃この表に示′した実験結果によれば、本発明に
よる洗浄段階により、使用済の銀支持触媒が、良好な結
果に達したこさを示している。洗浄用組成物に町Ｍｆヒ
剤を添加すると、これを添υ口しない場合に同じ結果を
挙げるのに必要な洗浄回数と比較して、より少ない洗浄
回数で、所望の量までカリウム含有率を減少させるとと
もに、触媒の選択率を向上させている。

そのため、本発明による方法は、従来の方法に比べて、
より敏速に、かつ経済的に、すなわち僅かな経費で実施
することが出来る。エチレンジアミンとメタンを使用し
た実施例１７は、再生のない実施例７が良好な結果に終
ったのに対し、再生段階におけるアミン化合物の存在に
より、不適当なものであった。

実施例１８ 以下の実験例は、本発明による方法が、前に挙げた米国
特許第’４，１８６，１０６号明細書に開示された方法
に比べてすぐれていることを示す対比実験である。

６つの例のすべてにおいて、本発明による組成物を、米
国特許第４，１８６，１０６号明細書に開示された組成
物とともに使用して、実験した。

６％サリチル酸を含むメタノールよりなる本発明による
洗浄用組成物を、上記の特許の実施例１に使用した純粋
なメタノールと対比した。６０ｍ１の洗浄用組成物を、
布先の触媒６ＣＭ’に２５°Ｃで注いた。この布先の触
媒は、従来、エチレンを酸素１こより、直接的に酸化し
て酸化エチレンを製造する方法に使用されたものである
。

この混合物を、ＩＤ０ｍ／！三角フラスコの中で、５時
間放置した。洗浄用組成物を静かに注ぎ、次に、別の洗
浄用組成物６０ｍｅを触媒に注いた。次に、メタノール
６０ｍ１譜酢酸セシウム０．０１７７’の溶Ｋｌｆ、１
Ω０ゴ三角フラスコの中で触媒試料に注いた。この触媒
試料は、メタノールにより湿らされている。

この混合物を１時間放置し、含浸蔽を注ぎ、この触媒を
、乾燥キ°ヤビネソトの中で、１１０’Ｃ！で１時間乾
燥した。この触媒試料を、試験反応器に入れ、他の実施
例と同一の条件の下に酸化エチレンを生成した。

第６表に示すように、本発明による組成物で処理した触
媒試料の収率は、米国特許第４，１８６，１０６号明細
書に開示された組成物で処理した触媒試料に比べて、相
当に高かった。

上記特許の実施例２の方法を、本発明によるインプロパ
ツールと３％サリチル酸よりなる組成物と、インプロパ
ツールと、上記特許に述べた２０重量景気・水よりなる
洗浄用液体を使用し７て繰り返した。

１０Ｃ１＋／三角フラスコの中で、上記触媒試料の６０
１に、洗浄用液体を、６回繰り返して注いた。

最後のデカンテーションの後で、洗浄した触媒試料を、
−上記に述べた方法で、００ｍ１のメタノールの中で、
酢酸セシウムのｍ液とともに処理した。

次に、上記の方法により、酸化エチレンを生成した。

第６表に示すように、本発明による組成物で処理した触
媒試料の収率は、米国特許第４，１８６，１０６号明細
書に開示された組成物で処理した触媒試料の収率のほぼ
２倍であった。

本発明によるアセトンと３％酢酸よりなる洗浄用液体と
、上記特許の実施例４に示したアセトンよりなるもう１
つの試料とを、第１の実験に使用１した触媒６０７’に
、２０°Ｃて注いた。全混合物を２００　ｍｌ三角フラ
スコの中で、１時間放置した。

洗浄用液体のデカンテーションの後に、別の洗浄用液体
６０ｍ１を触媒試料に１時間かけて、静かに注いた。

この試料を、フラスコの中で酢酸セシウム０．０１７１
を含むメクノール溶液６０　ｍｌに浸漬した後、１時間
、放置した。過剰の含浸浴液のデカン子−ションの後に
、乾燥キャビネットの中で、１時間、１１０’Ｏて、触
媒部を乾燥した。処理した媒媒試料を、試験反応器の中
で乾燥した。

第５表に示すように、本発明による組成物で処理した触
媒の収率は、米国特許第４，１８６，１０６号明細書に
開示された組成物で処理したものの収率よりも高かった
。

」二記の比較実験を完全に理解するために、上記試験に
使用した条件と方法とは、米国特許第４．１８６，１０
６号明細書に開示されているを指摘しておく。

本発明による組成物は、競争会社が勧めている方法に使
用した場合にさえ、良好な結果を挙げた。

本明細書中に述べた方法と条件を使用した場合、本発明
による組成物と、米国特許第４．１８６．１０６号明細
書に開示された組成物との実験結果の比較から、本発明
にする組成物のすぐれた効果を、よく理解することがで
きる。

第３表 ＥＯ収率 １　　　　　０．２．Ｄ　　　　　　　　Ｏ，１４２０
゜９０　　　　　　　０．４７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　エチレンを直接に酸化エチレンに酸化するの
   に使用した銀支持触媒から、アルカリ金属含有不純物を
   除去するための組成物であって、不活性液状有機物と、
   約０１重量係から約１０重量係の可溶化剤とを含有する
   組成物。 （２）不活性液状有機物が、脂肪族炭化水素、脂輿式炭
   化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、ケト
   ン、脂肪族エステル、芳香族エステル、アミン、アミド
   、アルデヒド、並びにニトリルよりなる群から選択され
   、かつ可溶化剤が、脂肪族酸、脂肪族アミン、芳香族酸
   、芳香族アミン、並びにクラウンエ−テルよりなる群か
   ら選択された特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物
   。 （５１１１１ｋ７化剤の濃度が、約０１％から約５％で
   ある特許請求の範囲第（２）項に記載の組成物。 （４）不活性液状有機物と、約０１重量係から約１０重
   量係までの可溶化剤とを含む組成物をもって、触媒を洗
   浄することにより、エチレンを直接に酸化エチレンに酸
   化するのに使用された銀支持触媒から、アルカリ金属含
   有不純物を除去する方法。 （５）不活性液状有機物が、脂肪族炭化水素、脂環式炭
   化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、ケト
   ン、脂環式エステル、芳香族エステル、アミン、アミド
   、アルデヒド、並びにニトリルよりなる群から選択され
   、かっ可溶化剤が、脂肪族酸、脂肪族アミン、芳香族酸
   、芳香族アミン、並びにクラウンエーテルよりなる群か
   ら選択されたことを特徴とする特許請求の範囲第（４）
   項に記載の方法。 （６）可溶化剤の濃度が、約０１％から約５％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（５）項に記載の方法
   。 （７）洗浄段階を、１回から２５回行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第（６）項に記載の方法。 （８）不活性液状有機物と、約０１重量係から約１０重
   量係までの可溶化剤とを含む組成物により、触媒を洗浄
   して、アルカリ金属含有不純物を除去する段階と、触媒
   の１００万部に付き、セシウム、ルビソウｌ１、又はそ
   の混合物を、１部から１０００部を触媒に使用する段階
   とよりなる、 エチレンを直接に酸化エチレンに酸化するのに使用した
   銀支持触媒を再生する方法。 （９）不活性液状有機物が、脂肪族炭化水素、脂環式炭
   化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、ケト
   ン、脂環式エステル、芳香族エステル、アミド、アルデ
   ヒド並びにニトリルよりなる群から選択され、かつ可溶
   化剤が、脂肪族酸、芳香族酸、並びにクラウンエーテル
   よりなる群から選択されたことを特徴とする特許請求の
   範囲第（８）項に記載の方法。 （１０）可ｍ化剤の濃度が、約０１％から約５％までで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（９）（１１）
   洗浄段階を、１回から２５回行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第（１ｏ）項に記載の方法。 （１２）不活性液状有機物により触媒を洗浄し、次に、
   触媒１００万部に対し、セシウム、ルビジウム、又はそ
   の混合物を１部から１０００部、触媒に使用する段階よ
   りなる、エチレンを酸化エチレンに直接的に酸化するの
   に使用した銀支持触媒を再生する方法において、 この不活性有機溶媒中に、約０．１重量係から約１０重
   量係の可溶化剤を含ませることにより、アルカリ金属含
   有不純物を除去することを特徴とする方法。 （１３）不活性液状有機物が、脂肪族炭化水素、脂環式
   炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、ケ
   トン、脂肪族エステル、芳香族エステル、アミド、アル
   デヒド、並びにニトリルよりなる群から選択され、かつ
   可溶化剤が、脂肪族酸、芳香族酸、並びにクラウンエー
   テルよりなる群から選択されたことを特徴とする特許請
   求の範囲第（１２）項に記載の方法。 （１４）可溶化剤の濃度が、約０．１％から約５係であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１３）項に記載
   の方法。 （１５）洗浄段階を、１回から２５回行なうこ吉を特徴
   とする特許請求の範囲第（１４）項に記載の方法。