JPS58244A - 吸水剤 - Google Patents
吸水剤Info
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- JPS58244A JPS58244A JP56096986A JP9698681A JPS58244A JP S58244 A JPS58244 A JP S58244A JP 56096986 A JP56096986 A JP 56096986A JP 9698681 A JP9698681 A JP 9698681A JP S58244 A JPS58244 A JP S58244A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゲル安定性の優れた吸水剤に関する。
′ 近年食品、医用、ある−は−葺分野にシいて高吸水
性の材料が要求されbようになり、既存O1@水性材料
である紙、パルプ勢よ伽歇水。
性の材料が要求されbようになり、既存O1@水性材料
である紙、パルプ勢よ伽歇水。
保水性の優れた4のとして例えば架橋ポリエチレンオキ
ナイド、架橋ホバーに勢の*漆性高分子架橋物、澱粉−
ポリアクリロニトリルグツット重合物の加水分解物、J
l粉−ポリアクリル酸**ダラフト物、ポリビニルアル
1−ルーポリアクリル酸共重合体等の高分子電解質等多
数提案されている。しかしながら吸水性能1品質の安定
性、耐腐敗性廃秦処IIO容易さ等の面で不充分であり
未だ満足し得るものはない、これら既存の材料は41に
含水状態で長時間放置すると著しく吸水性が低下した町
離水あゐ込はゲルO崩壊轡を生起しがちである。中には
ゲル状安定性の良好なものもあるがこれらはほとんど生
分解性を示さず。
ナイド、架橋ホバーに勢の*漆性高分子架橋物、澱粉−
ポリアクリロニトリルグツット重合物の加水分解物、J
l粉−ポリアクリル酸**ダラフト物、ポリビニルアル
1−ルーポリアクリル酸共重合体等の高分子電解質等多
数提案されている。しかしながら吸水性能1品質の安定
性、耐腐敗性廃秦処IIO容易さ等の面で不充分であり
未だ満足し得るものはない、これら既存の材料は41に
含水状態で長時間放置すると著しく吸水性が低下した町
離水あゐ込はゲルO崩壊轡を生起しがちである。中には
ゲル状安定性の良好なものもあるがこれらはほとんど生
分解性を示さず。
廃棄に際しては焼却する必要があると−クた問題をか−
えている。
えている。
本実@省らは、実用的に支障を来たさない範囲でのゲル
状安定性を有し、かつ生分解性を有する吸水剤について
鋭意研究を続けた結果、フィプロイlと特定のアクvA
lil類及びtW能能率単量体重合して得られる共重合
体が従来にない優れ九歇水特性を有していることを見出
し本発明を完成した。
状安定性を有し、かつ生分解性を有する吸水剤について
鋭意研究を続けた結果、フィプロイlと特定のアクvA
lil類及びtW能能率単量体重合して得られる共重合
体が従来にない優れ九歇水特性を有していることを見出
し本発明を完成した。
本発明の目的は優れた吸水、保水性を有し、かつゲル安
定性の^い高分子材料を提供することにある。又他の目
的は前記の優れた吸水材料を工業的に答易かり安価に製
造する方法を提供すbことにある。
定性の^い高分子材料を提供することにある。又他の目
的は前記の優れた吸水材料を工業的に答易かり安価に製
造する方法を提供すbことにある。
上述の目的は、フィプμイン囚、末端にエチレン性不飽
和基又紘グリシジル基を有する架橋性単量体(靭及び下
記式にて示されるアクリル酸−(1を主属外とする重合
体よpなる吸水剤並びに、フィブロイン囚の溶液乃至分
散*に末端にエチレン性不飽和基又はダリシジに基を有
する架橋性単量体(33m及び下記式にて示されるアク
リ酸類(φを添加し重合せしめることによ如達成1れる
。
和基又紘グリシジル基を有する架橋性単量体(靭及び下
記式にて示されるアクリル酸−(1を主属外とする重合
体よpなる吸水剤並びに、フィブロイン囚の溶液乃至分
散*に末端にエチレン性不飽和基又はダリシジに基を有
する架橋性単量体(33m及び下記式にて示されるアク
リ酸類(φを添加し重合せしめることによ如達成1れる
。
1
■
OM 1 ” O−006’RH
(丸!しR1及びR2は前記に岡じ)
本実11!に傷み吸水性共重舎体は、フィブロイン囚と
末端にエテレy性不飽和基又はダ讐“シジル基を有する
II橋性単量体(II(以下架橋性単量体と略記する)
及びアクリル酸類(ak、主成分として重合して得られ
る40でToりて、好ましくは前記ブイプロイン(A)
、 来11性単量体(至)及びアクリル酸!If@(C
9を重量比で1〜40:11〜5:50〜?Q、更に好
ましく11〜25:12〜5ニア0〜9sの北本で反応
せしめ丸ものである。この際fg5成分として例えばエ
チレン障導体、スチレ/il導体、(メー)アクlA−
駿曽導体等の共重合可能1に#lll1!主成分以外の
1官能性単量体を共重合体の吸水養性を1ft)&い範
囲で添加、共重合せしめて亀よ−。
末端にエテレy性不飽和基又はダ讐“シジル基を有する
II橋性単量体(II(以下架橋性単量体と略記する)
及びアクリル酸類(ak、主成分として重合して得られ
る40でToりて、好ましくは前記ブイプロイン(A)
、 来11性単量体(至)及びアクリル酸!If@(C
9を重量比で1〜40:11〜5:50〜?Q、更に好
ましく11〜25:12〜5ニア0〜9sの北本で反応
せしめ丸ものである。この際fg5成分として例えばエ
チレン障導体、スチレ/il導体、(メー)アクlA−
駿曽導体等の共重合可能1に#lll1!主成分以外の
1官能性単量体を共重合体の吸水養性を1ft)&い範
囲で添加、共重合せしめて亀よ−。
本実@に使用されるフイプ膣イン**は全知の方法で調
斜されるがそ01例を示すと、1L繭、生系屑、中キ、
ビス、ブーレット等の絹原′s〇七リシンを常法に従っ
て精練除去したもの1111−エチレンシア建ン水溶液
、水酸化鋼−フルカリ−グリセリン水溶液、水酸化銅−
アン峰ニア水溶液、ハロゲン化リチウム水溶液、力身シ
クム、マグネシウムもしくはム鉛の硝酸塩。
斜されるがそ01例を示すと、1L繭、生系屑、中キ、
ビス、ブーレット等の絹原′s〇七リシンを常法に従っ
て精練除去したもの1111−エチレンシア建ン水溶液
、水酸化鋼−フルカリ−グリセリン水溶液、水酸化銅−
アン峰ニア水溶液、ハロゲン化リチウム水溶液、力身シ
クム、マグネシウムもしくはム鉛の硝酸塩。
塩酸塩、チオシアン酸塩を水等のQ!IC溶解するか或
いはこの様にして得たフィブロインの溶媒S*を*に透
析により脱塩して調製される0本暴発明方法の実施に際
してはこれ以外の他の公知の方法で調製して使用しても
よいこと謂う迄もない。
いはこの様にして得たフィブロインの溶媒S*を*に透
析により脱塩して調製される0本暴発明方法の実施に際
してはこれ以外の他の公知の方法で調製して使用しても
よいこと謂う迄もない。
又架橋性単量体(鶴とは、末端にエチレン性不飽和基又
は、グリシジル蕪を有し、フィプ四イyに)及びアクリ
ルil@(05と反応して三次元架橋を形成する多官能
性化合物を意味し1例えばエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレンlリコールジアクリレート、1
,6〜へΦサツシオールジアジリレー1等O#価アルコ
ールの(メタ)アクリレート類、グリシジルアクリレー
ト、エチレy / I m−ルジ/17Vジルエーテル
等のダリシジル化会物、N6M’−メチレyビスアクリ
ルアtド等Oアタlkア建ド鎖、ジビエルペyゼン等の
ビJIJk−が挙げられゐ、更に壕九、アクリル酸@@
とは飾記一般式て示寝れる化合物でありて、アIIJk
駿ナト号つム。
は、グリシジル蕪を有し、フィプ四イyに)及びアクリ
ルil@(05と反応して三次元架橋を形成する多官能
性化合物を意味し1例えばエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレンlリコールジアクリレート、1
,6〜へΦサツシオールジアジリレー1等O#価アルコ
ールの(メタ)アクリレート類、グリシジルアクリレー
ト、エチレy / I m−ルジ/17Vジルエーテル
等のダリシジル化会物、N6M’−メチレyビスアクリ
ルアtド等Oアタlkア建ド鎖、ジビエルペyゼン等の
ビJIJk−が挙げられゐ、更に壕九、アクリル酸@@
とは飾記一般式て示寝れる化合物でありて、アIIJk
駿ナト号つム。
アクリル酸カリウム、メlクサル酸、メタタ啼ル酸アノ
毫ニウム等が好壜しI/%亀のとして挙けられるが、特
にアクリル酸ナトνウムを使用すると得られた重合体0
**a性が一段と優れえものとなる。まえ、前記第1虞
分OA体的化舎物としては1例えばアクリルア(ド1M
−メチロール化アクリルアミド、2−ヒト膜中Vエチル
メタタリレート1M−ビニルビーリドン、ビニルスルホ
ン酸、P−真f V J/ X # 傘W 酸、 2−
アクリルアミド−!−メチループ■パンスルホ/m1等
が挙げられゐ。
毫ニウム等が好壜しI/%亀のとして挙けられるが、特
にアクリル酸ナトνウムを使用すると得られた重合体0
**a性が一段と優れえものとなる。まえ、前記第1虞
分OA体的化舎物としては1例えばアクリルア(ド1M
−メチロール化アクリルアミド、2−ヒト膜中Vエチル
メタタリレート1M−ビニルビーリドン、ビニルスルホ
ン酸、P−真f V J/ X # 傘W 酸、 2−
アクリルアミド−!−メチループ■パンスルホ/m1等
が挙げられゐ。
アクリル酸類として41に好ましいの社ア/シル酸又は
メタクリル酸Oナトリウム塩又は力velム塩であシ、
架11!単量体として紘41に好ましいのハ多価アルコ
ール類のジ(メタ)アクリル酸エステル類である。アク
リル酸類が98重量%を超えると吸水ゲルが軟弱になる
傾向があり。
メタクリル酸Oナトリウム塩又は力velム塩であシ、
架11!単量体として紘41に好ましいのハ多価アルコ
ール類のジ(メタ)アクリル酸エステル類である。アク
リル酸類が98重量%を超えると吸水ゲルが軟弱になる
傾向があり。
又フィブロインが40重M%、ある論は架橋性単量体1
45重量%を超えると吸水量が低下する傾向があるつ 本発明の吸水剤は粉末状、膜状、繊維状、プ四を夕状等
用途に応じて適宜形態を選定することがで曹る。
45重量%を超えると吸水量が低下する傾向があるつ 本発明の吸水剤は粉末状、膜状、繊維状、プ四を夕状等
用途に応じて適宜形態を選定することがで曹る。
本発明に係る吸水剤はフィブルイン囚溶液にアクリル酸
類(dと架橋性単量体(鴫及び必要により前記第5成分
を混合し、放射線、電子線、紫外線の照射又はラジカル
重合触媒を用いて重合し必要ならば中和して得ることが
できる。アクリル酸類(鴫の中和に際しては例えばアル
カリ金属、アンモニアの水酸化物又社炭酸塩を用いれば
棗い。
類(dと架橋性単量体(鴫及び必要により前記第5成分
を混合し、放射線、電子線、紫外線の照射又はラジカル
重合触媒を用いて重合し必要ならば中和して得ることが
できる。アクリル酸類(鴫の中和に際しては例えばアル
カリ金属、アンモニアの水酸化物又社炭酸塩を用いれば
棗い。
反応に際しては一般的には、ライブロイン囚の水smに
アクリル酸1II(ロ)架橋性単量体(6)必要ならば
第sbkを更KfIh合し水性媒体中で反応せしめるが
、この際ヘキナンペンゼン等の疎水性有機溶媒を添加混
合し1分散系で反応せしめてもよい、tた水性媒体にメ
チルアルコール、エチルアルコール、テトラにドロフラ
ン等Oi[水性有機溶媒を添加併用することもできる。
アクリル酸1II(ロ)架橋性単量体(6)必要ならば
第sbkを更KfIh合し水性媒体中で反応せしめるが
、この際ヘキナンペンゼン等の疎水性有機溶媒を添加混
合し1分散系で反応せしめてもよい、tた水性媒体にメ
チルアルコール、エチルアルコール、テトラにドロフラ
ン等Oi[水性有機溶媒を添加併用することもできる。
次に好ましくは璽素ガス等の不活性ガメによって反応系
内OII!素を論査して放射IIS電子S。
内OII!素を論査して放射IIS電子S。
紫外線等を照射するか、又社うジカル重壷触謀を添加し
て重合させる。ラジカル重合触媒としては過酸化水素、
過酸化べyジイル、遥硫@*リウム、過硫酸アy毫工會
ム、第2セリウム塩。
て重合させる。ラジカル重合触媒としては過酸化水素、
過酸化べyジイル、遥硫@*リウム、過硫酸アy毫工會
ム、第2セリウム塩。
アゾビスブチロニトリル等過富使J@されゐも0から適
宜選定して用いればよい、又同時Kjl硫酸塩、第1鉄
塩、アty@を併用してレド、/ス系で重会すゐことも
で自為、しかし過硫酸塩を重舎触厳として用−ると重合
度o1いものが得られるうえ展進も容易″e6伽好まし
い。
宜選定して用いればよい、又同時Kjl硫酸塩、第1鉄
塩、アty@を併用してレド、/ス系で重会すゐことも
で自為、しかし過硫酸塩を重舎触厳として用−ると重合
度o1いものが得られるうえ展進も容易″e6伽好まし
い。
重金温度は通常1(1−11・℃、好ましくは20〜8
0℃で61重金暗闘嬬20〜400分、好ましくはsO
〜300分である。
0℃で61重金暗闘嬬20〜400分、好ましくはsO
〜300分である。
次いで反応生成物社七の1まあるい紘中和。
洗浄、1に、憾、成製、粉砕勢の処理をして用いること
ができる。
ができる。
中和はアルカリ金属又はアンモニアの水酸化物あるいは
縦酸塩を水III液又はアルコール類等の水溶性溶媒と
の混合系を用いて行なえば良く。
縦酸塩を水III液又はアルコール類等の水溶性溶媒と
の混合系を用いて行なえば良く。
反応後床反応の単量体勢を除去するため洗浄する。洗浄
にあたっては水、アルコール、アセトン、ヘキサン等適
宜選定して単独であるいは混合して用いる。その後通常
20〜100℃、好ましくは30〜80℃で常圧である
いは減圧下で乾燥する。
にあたっては水、アルコール、アセトン、ヘキサン等適
宜選定して単独であるいは混合して用いる。その後通常
20〜100℃、好ましくは30〜80℃で常圧である
いは減圧下で乾燥する。
このようにして得た本発明の吸水剤は高い吸水性能すな
わち自重の100−500倍の吸水率を示すとともに圧
力下にも保水性を失わず、かつ長期間含水ゲル状態を安
定に保持していム又フィプσインを構造の中に有してい
るために生分解性を示すが、実用的には長期間に重って
安定な保水性を有している。特に防腐剤を併用すれば更
に長期の安定性が得られる0本発明の吸水剤は医用、衛
生、am分野で、鉄水剤、保水剤、脱水剤、ゲル化剤、
増結剤等に用いることができる。
わち自重の100−500倍の吸水率を示すとともに圧
力下にも保水性を失わず、かつ長期間含水ゲル状態を安
定に保持していム又フィプσインを構造の中に有してい
るために生分解性を示すが、実用的には長期間に重って
安定な保水性を有している。特に防腐剤を併用すれば更
に長期の安定性が得られる0本発明の吸水剤は医用、衛
生、am分野で、鉄水剤、保水剤、脱水剤、ゲル化剤、
増結剤等に用いることができる。
以下実施例を挙げて本発明を具体的にa@する。
実施例1
生糸屑1MIを1重量%のマルセル石叶ん水溶液30j
!中に浸漬し、98℃にて3時間魁履して実質的にセリ
ン/及び油分を除去した。65重量%の塩化カルシウム
水溶液2#とエチルアルコールα5#中に前記の精練絹
+15#を投入し、70〜75℃で1時間攪拌溶解した
0次−で70℃の熱水ZAftlL合希釈し、冷却後ホ
關−フアイバー聾透析装置によ製脱塩した。
!中に浸漬し、98℃にて3時間魁履して実質的にセリ
ン/及び油分を除去した。65重量%の塩化カルシウム
水溶液2#とエチルアルコールα5#中に前記の精練絹
+15#を投入し、70〜75℃で1時間攪拌溶解した
0次−で70℃の熱水ZAftlL合希釈し、冷却後ホ
關−フアイバー聾透析装置によ製脱塩した。
このフィブロイン水溶液とアクリル酸とポリエチレング
リコールジアクリレート(Of = 0HOQf(oI
II2CH20)14−000HI−OH2)を111
表に示す割合で混合1合わせて15重量%となるように
希釈した後、窒素気流下に過硫酸アンモニウムをアクリ
ル酸に対してα5重量X加え、40℃でS時間反応させ
た。得られたゲル状の重合物を水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニアの各50重量%エチルアルコー
ル水溶液に入れて中和、次いで50重量%のエチルアル
コール水溶液で洗浄した後、60℃で24時間減圧下に
乾燥した0次に100〜500μの粉末に粉砕してフィ
ブロイン−アクリル酸塩重合物を得え、各粉末1yを1
Qの水中に浸漬、25°0で1時間後及び1ケ月後60
℃で1遍間経過した後、100メ、シ晶の金網を用いて
遊離水を一過してその不溶ゲルの重量よ抄吸水率を算出
した。
リコールジアクリレート(Of = 0HOQf(oI
II2CH20)14−000HI−OH2)を111
表に示す割合で混合1合わせて15重量%となるように
希釈した後、窒素気流下に過硫酸アンモニウムをアクリ
ル酸に対してα5重量X加え、40℃でS時間反応させ
た。得られたゲル状の重合物を水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニアの各50重量%エチルアルコー
ル水溶液に入れて中和、次いで50重量%のエチルアル
コール水溶液で洗浄した後、60℃で24時間減圧下に
乾燥した0次に100〜500μの粉末に粉砕してフィ
ブロイン−アクリル酸塩重合物を得え、各粉末1yを1
Qの水中に浸漬、25°0で1時間後及び1ケ月後60
℃で1遍間経過した後、100メ、シ晶の金網を用いて
遊離水を一過してその不溶ゲルの重量よ抄吸水率を算出
した。
j11表
一制御Ij&U−^rZIFリエデレングリコールジア
ク替レートを示す)実施例5 実施例1で用いたフィブロイン水溶液を用いて、フィブ
ロイン、アクリル酸又はメタクリル酸、1.6−ヘキナ
ンジオールジアクリレート及び謔s表に示す付加重合性
単量体をそれぞれ15.745.10.α5重量部とな
るように混合し、濃度を200重量部した後、過硫酸カ
リウムを全単量体に対して15重量%添加して50℃で
5時間重合した。lIられた重合物を5ozメタノール
水溶液中で水酸化ナトリウムにより中和後、洗浄乾燥し
た。
ク替レートを示す)実施例5 実施例1で用いたフィブロイン水溶液を用いて、フィブ
ロイン、アクリル酸又はメタクリル酸、1.6−ヘキナ
ンジオールジアクリレート及び謔s表に示す付加重合性
単量体をそれぞれ15.745.10.α5重量部とな
るように混合し、濃度を200重量部した後、過硫酸カ
リウムを全単量体に対して15重量%添加して50℃で
5時間重合した。lIられた重合物を5ozメタノール
水溶液中で水酸化ナトリウムにより中和後、洗浄乾燥し
た。
次に実施例1と同様の方法で性能を柵定した菖 S
II 縞3表に・示すように本発明の吸水剤はいずれも高い吸
水性能と安定普を有していることがわかる。
II 縞3表に・示すように本発明の吸水剤はいずれも高い吸
水性能と安定普を有していることがわかる。
実施例4
実施例1で用いたフィブロイン水溶液を用いて、フィブ
ロイン10重量部、エチレングリコ混合して100重量
部とし濃度を20重量%とじた後、過酸化水素j硫酸す
) IIウムを全単量貧に対して0.5重量部づつ添加
、50℃で4時間重合した。得られた重合物を50ji
量%のメタノール水溶液、次にメタノールで充分洗浄後
乾燥した。
ロイン10重量部、エチレングリコ混合して100重量
部とし濃度を20重量%とじた後、過酸化水素j硫酸す
) IIウムを全単量貧に対して0.5重量部づつ添加
、50℃で4時間重合した。得られた重合物を50ji
量%のメタノール水溶液、次にメタノールで充分洗浄後
乾燥した。
纂4表
(1) 、 (21、(4) イオン交換水C3)1
重it%の食塩水 次に得られた吸水剤11を1j!の水又は1重量%O食
塩水IK&i*L、25℃で1時間@ io。
重it%の食塩水 次に得られた吸水剤11を1j!の水又は1重量%O食
塩水IK&i*L、25℃で1時間@ io。
メッシ轟の金網で吸水ゲルをP屓その11又は上からI
Jet/adの荷重をかけ50分間、離水させた後、
吸水ゲルの重量よ如吸水峯を算出した。
Jet/adの荷重をかけ50分間、離水させた後、
吸水ゲルの重量よ如吸水峯を算出した。
又水に浸漬したまま60°0で5遍間経過後、吸ずれも
高い吸水性能を長期間保持するとと−に圧力下でも離水
が少なく塩水溶液に対しても大きな吸水力を示すことが
わかる。
高い吸水性能を長期間保持するとと−に圧力下でも離水
が少なく塩水溶液に対しても大きな吸水力を示すことが
わかる。
出履人 m鮪株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) フィブロイン囚、末端にエチレン性不飽和基
又は/11シジル基を有する架橋性単量体(9)及び下
記式にで示されるアクリル酸類(Qを主成分とする重合
体よりなる吸水剤。 R唱 墓 cH2= 0−000R2 (り 架橋性単量体(腸が多価アルコールのジ(メタ)
アクリレート、ジ(メタ)アクリルア建ド化合物又はグ
リシジル化合愉である特許請求の範囲II (1)項記
載Oa水剤。 (i%) 多価アルコールOジ(メタ)アクリレート
がエチレングリコールジメタクリレーF、ポリエチレン
グリコールシアタリレート又は1.6−へ中tyジオー
ルシアタリレートである特許錆求oma第(j項記載の
吸水剤 (4) ジ(メタ)アクリルフ電ド化合物# M、M
’ −メチレンビスアクリルアオドである特許請求ポリ
エチレングリコ−k(jJシダリシジルエーテル又は!
リシジルアクリレートである特許請求O範S菖(2)項
記載の吸水剤 (6) アクリル酸1m(鴫が(メタ)アクリ# a
l t )リウムである特許請求の範■第(乃項記載O
t水剤 (7)74プロインcA)OIIilE乃至分散波に末
端にエチレン性不飽和基又はダリシジに基を有する架橋
性単量体例及び下記式にて示されるアクリル酸110を
添加し重金せしめることを特徴とする吸水剤の製造法。 1 OH2! O−ooon2 (た賃し11及びR1#
i前記に同じ) (8) フィブロイン(4)、架橋性単量体(鴫及び
アクリル酸類(0) を重量比で1〜40:(lL1〜
5:50〜!80割合で添加する特許請求の範囲第(7
)項記載の吸水剤の製造法。 C9)フィブロイン囚の溶液乃至分散液が、フィブロイ
ン囚を水、水と低級アルコールとの滉合液又は水と炭素
数5〜8の脂肪族炭化水素。 脂肪族環式炭化水素もしくは芳香族炭化水嵩との混合*
に配合したものである特許請求の範囲第(4項記載の1
水剤の製造法。 (切 過硫酸塩の共存下で重合する特許請求の範囲第(
7)項記載Ov&水剤の製造法。 (11)架橋性単量体(9)がエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー)
、1.6−ヘキサンシオールジアクリレーシ、N、N’
−メチレンビスアクリルアンド、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル又はグリシジルアクリレートである
特許請求の範囲第(4項記載の吸水剤の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56096986A JPS58244A (ja) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | 吸水剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56096986A JPS58244A (ja) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | 吸水剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58244A true JPS58244A (ja) | 1983-01-05 |
| JPS621296B2 JPS621296B2 (ja) | 1987-01-12 |
Family
ID=14179530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56096986A Granted JPS58244A (ja) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | 吸水剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58244A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1411068A1 (en) * | 2002-10-16 | 2004-04-21 | Shinwa Chemical Industries, Ltd. | Copolymer, and adsorbent or concentrating medium and needle for solid phase microextraction prepared using the copolymer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5857974A (ja) * | 1981-10-02 | 1983-04-06 | Seiko Epson Corp | 小型サ−マルプリンタ− |
-
1981
- 1981-06-22 JP JP56096986A patent/JPS58244A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5857974A (ja) * | 1981-10-02 | 1983-04-06 | Seiko Epson Corp | 小型サ−マルプリンタ− |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1411068A1 (en) * | 2002-10-16 | 2004-04-21 | Shinwa Chemical Industries, Ltd. | Copolymer, and adsorbent or concentrating medium and needle for solid phase microextraction prepared using the copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS621296B2 (ja) | 1987-01-12 |
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