JPS5825092B2 - フエノ−ルジユシハツポウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミン基とスルホン酸基を有する化合物とホル
ムアルデヒドの反応生成物を硬化剤成分として用い、気
泡の緻密なフェノール樹脂発泡体を得ることを特徴とす
る改良されたフェノール樹脂発泡体の製造方法に関する
ものである。

従来よりフェノール樹脂発泡体は耐燃性、耐熱性、断熱
性、耐候性、耐寒性等に優れ、広く研究され、特に最近
に至り、その耐燃性が高く評価されている。

その製造法はレゾール型フェノール樹脂（以下レゾール
と云う）に気泡調整剤、酸硬化剤、発泡剤等を混合して
常温下に発泡硬化せしめるものである。

レゾールを常温で発泡硬化させる場合は、衆知の如く強
酸硬化剤が必要であり、古くは塩酸、硫酸等の鉱酸が用
いられていたが、その腐食性のため発泡体の使用が限定
されることから、最近はベンゼンスルホン酸、トルエン
スル・ホン酸、フェノールスルホン酸等の強酸性を有す
る芳香族スルホン酸類が主として用いられている。

特にレゾールとの相溶性、その強力な硬化性、最終的に
核がレゾールのメチロール基と反応してフェノール樹脂
硬化物中の構成成分となってしまい、金属等への腐食性
が低くなるといった優れた性質からフェノールスルホン
酸が好んで用いられるに至っている。

しかしながらフェノールスルホン酸を用いた場合でも次
の欠点が存在する。

即ち■フェノール樹脂との相溶性が良い上にレゾールの
メチロール基との核開発熱反応性を有するため反応が急
激すぎ、レゾールと混合した場合、瞬時に発泡硬化が生
じ、混合、注入時に必要な作業時間が確保し難い。

またこれを避けるために硬化剤添加量を減少すると、少
量添加となり均一混合し難（、発泡体はしぼみ、未硬化
部分が生じてしまう。

特に大容量の発泡の場合この問題が支障となる。

■フェノールスルホン酸は常温で結晶であるため、使用
に際しては水に溶解させるか、加熱して液状として使わ
なければならない。

前者の使い方をすると、水の影響として緻密な気泡が得
られない、粘度低下をきたすため樹脂との混合性が悪い
、硬化収縮が大きくなり表面のヒワレ現象を生ずる、パ
ネル等への注入の場合接着不良が生じ易い等の不都合が
生じる。

また後者の方法を採用すると、反応はより急激になる上
に発泡操作時常に加熱が必要となり、作業上わずられし
い。

■機械混合注入を行なう場合、硬化条件（発泡硬化の際
の雰囲気条件、発泡硬化容量、レゾールおよび硬化剤温
度、レゾールのライフ）により硬化剤添加量を厳密に管
理する必要があり、実際上謂ゆる現場発泡は困難となる
。

■鉱酸に比較した場合、腐食性は少ないがこれも程度問
題であり、依然としてこの問題は残る等である。

本発明者等はかかるフェノールスルホン酸類を硬化剤成
分とした場合の欠点を解消すべ（種々検討を行なった結
果、アミノ基とスルホン基の両者を分子中に有する化合
物とホルムアルデヒドの反応生成物を硬化剤成分として
使用すれば欠点を解消出来るといった画期的発明を成す
に至った。

即ち以下の特徴を見い出すに至った。

■フェノールスルホン酸単独使用の場合に比較して硬化
反応が緩和され、強い発熱に起因する発泡体内部の気泡
の乱れが全く無くなると同時に、多少の硬化剤使用量の
バラツキは問題でなくなり、大容量発泡体の製造が可能
になる。

■反応生成物は＝部のものを除き一般的に粘稠な物質と
なり、室温若しくは低温下でも結晶化しないため、混合
に際して硬化剤の加熱を必要としない。

更に酸硬化剤としての混合比率を高めることが可能とな
り、その粘度も樹脂粘度に近いものとなり、発泡硬化剤
の機械的混合が非常に容易になる。

■硬化物中に窒素原子を含むためアミド、アミン系物質
に認められる防蝕効果があり、従来に比較して大巾に腐
食性が改良される。

以下本発明の詳細について述べる。

本発明において使用されるレゾールは、常法によりフェ
ノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒で反応させて
得られたものまたはその通常の変性物であればすべて使
用可能であり、この点に関してはすべて公知の技術を使
用することが出来る。

しかしながら発泡に供するレゾールに要求される要件と
しては■硬化性を向上させるためホルムアルデヒド／フ
ェノールのモル比は比較的高いものであること。

■アルカリ触媒によるレゾールを乳酸、ホウ酸等の弱酸
で中和したレゾールであること。

■親水性レゾールであること。■含水量は可及的に少な
いものであって且つ比較的低粘度レゾールであること等
が挙げられる。

更にレゾール樹脂製造終了後に気泡調整剤として各種の
界面活性剤、例エバシリコンオイル、アルキルフェノー
ルの酸化エチレンの附加物、ツイーン型界面活性剤等を
レゾール中に添加せしめておくことが以後の発泡操作に
おいて好ましい。

次に本発明の重要な点であるアミノスルホン酸類とホル
ムアルデヒドの反応生成物につき説明する。

まずアミノスルホン酸類としては、スルファミノ酸、ア
ニリン−ｐ−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−
スルホン酸、アニリン−２・５−ジスルホン酸、５−ア
ミノ−３−スルホサリチル酸等のアミン基とスルホン酸
基の両者を有する化合物であればすべて使用可能である
。

またこのような化合物は分子内塩を形成し易いためと考
えられるが、水に溶は難いものが多いが溶解性について
は何ら制約を受けない。

本発明に用いられるホルムアルデヒド源としては、ホル
ムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキ
サン、α−ポリオキシメチレン等のホルムアルデヒドを
発生することが可能な化合物ならばすべて使用可能であ
るが、一般的にはホルムアルデヒド水溶液が用いられる
。

本発明においては上記アミノスルホン酸とホルムアルデ
ヒドを反応せしめるが、選択するアミノスルホン酸によ
り反応速度は異なり加熱を用するものもある。

しかしながら一般的には速い反応であり、アミノスルホ
ン酸とホルムアルデヒド水溶液を５０℃〜ｌＯＯ℃附近
まで加熱すれば良い。

また反応モル比はアミン基の活性水素に対して等モルの
ホルムアルデヒドの反応が望ましいが、０．５モル〜３
．０モルの範囲で調整可能である。

反応生成物の構造については明確ではないが保存性の優
れた粘調な反応物が得られる。

またホルマリン水溶液を用いた場合、過剰の水が存在す
るので脱水により適宜水分量を減少せしめることも有効
な方法である。

しかしながら場合によっては濃縮により低温下で結晶と
なるものもあるが、このような場合はグリセリン等で溶
解せしめたものを硬化剤として用いるのが望ましい。

発泡硬化方法に関しては従来と全く同様であるが、硬化
剤の添加量はフェノールスルホン酸の場合に比べて多い
のが通例であり、その反応熱も少ないのが一般的である
。

即ち発泡硬化方法としては界面活性剤を含有したレゾー
ル中にフレオン−１１（） ＩＪジクロロルオロメタン
）を分散溶解せしめ、この系に前述の方法で調整された
硬化剤を高速混合機を用いて混合する。

混合後室温で所定の空間内にこれを注入すると混合物は
ゆっくり発泡し、所定時間後硬化した発泡体が得られる
。

発泡硬化は従来の系に比較して緩和なものであり、従来
の方式の場合に良く見られた内部蓄熱による発泡体内部
の焼け、内部と外部の比重の差異等が全くなく非常に作
業し易い系である。

かくして得られる発泡体は緻密な気泡構造を有する均一
な比重の発泡体であり、腐食性の少ない優れたフェノー
ル樹脂発泡体であった。

以下に実施例を示す。

実施例１〜６（比較例１〜２） フェノール
１モルホルムアルデヒド （３７％水溶液） ２モル苛性ソーダ
７ｚ７−）叱対して３重量％ 上記配合割合で常法に従い反応を行ない、反応終了後乳
酸を用いて苛性ソーダを中和し、系をｐＨ６〜７に調整
する。

次に水含有量が１５重量％になる迄脱水を行ない、脱水
終了後界面活性剤としてレゾール１００重量部に対して
２重量部のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ルを添加し、発泡用レゾール型フェノール樹脂を得た。

これを樹脂Ａとする。次に３７％ホルムアルデヒド水溶
液を用いて種種の硬化剤を表■のような条件で製造した
。

次にこれら反応生成物を樹脂Ａ１００重量部、フレオン
−１１１０重量部の混合物中に所定量添加し、発泡硬化
せしめた。

結果は表■の如くであった。

なお比較のためｐ−フェノールスルホン酸単独使用した
場合の結果も同表に併記した。

本実施例から本発明による硬化剤は発泡体製造時の作業
性を大巾に改良し、且つ緻密な気泡な有する発泡体を与
える優れた硬化剤であることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アミノスルホン酸とホルムアルデヒドの反応生成物
   を硬化剤成分とすることを特徴とするレゾール型フェノ
   ール樹脂発泡体の製造方法。