JPS5825094B2 - フエノ−ルジユシハツポウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体のレゾール型フェノール樹脂初期縮合物（
以下レゾールと云う）を用いて常温硬化型発泡体を得る
に際して、その硬化剤成分として芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のスルホン化物とホルムアルデヒドとの反応生成
物を用いることを特徴とする気泡の緻密な、従来品に比
較して優れたフェノール樹脂発泡体を製造する方法に関
するものである。

従来よりフェノール樹脂発泡体は耐熱性、耐熱性、断熱
性、耐候性、耐寒性等に優れた性能を有し、特に近年そ
の耐燃性が高く評価されている。

その製造法はレゾールに気泡調整剤、硬化剤、発泡剤等
を混合して常温下に発泡硬化せしめるものである。

レゾールを常温で発泡硬化させる場合は衆知の如く強酸
硬化剤が必要であり、古くは塩酸、硫酸等の鉱酸が用い
られていたが、その腐食性のため発泡体の使用が限定さ
れることから、近年ハベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、フェノールスルホン酸等の強酸性を有する一
般的な芳香族スルホン酸が用いられるようになった。

しかしながらこれら一般的に使用される芳香族スルホン
酸には次のような欠点を有する。

■フェノールスルホン酸を硬化剤とした場合、レゾール
との相溶性は良好であるが、全体が硬化するに足るだけ
の量を用いると発熱反応が急激すぎ、発泡が十分性なわ
れる前に硬化がおこり、混合物の流動性が失なわれてし
まうのみならず、発泡体の気泡が著しく乱れ、且つ発泡
体内部が内部蓄熱によって焼けを生じたり、気泡状態が
粗雑になって粉落ち現象が多くなったりする。

これは大容量発泡の場合に特に著しい。

これを防止するため酸の添加量を少なくすると混合物の
流動性は十分であるが、未硬化部分が残ったり、樹脂が
完全に硬化せず発泡体がしぼんでしまうと云うように発
泡と硬化反応のタイミングをコントロールすることが困
難である。

■ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を用いた
場合、これら物質はレゾールとの相溶性が不十分である
ため、混合が十分に行なわれる前に局部的な硬化反応が
おこり、均一な気泡状態の発泡体は得がたい。

したがって硬化剤として用いるには水またはアルコール
等の溶液として用いる必要があり、過剰のこれら溶剤が
反応系に混入し、これが原因となって気泡が粗（なり、
粉落ち現象が著しくなり、加えて硬化収縮が大きくなり
、ヒワレ現象、パネルへの注入等の場合、パネル面との
接着不良と云った現象を生じてしまう。

更にフェノールスルホン酸の場合と異なり、レゾール中
のメチロール基と芳香族環の謂ゆる核間反応が期待出来
ないため、最終硬化物状態でも酸は謂ゆるフリーな状態
で残るため、金属パネルに注入した場合など腐食が著し
いと云った不都合な点ヲ有スる。

■フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等はその
融点が常温附近に存在するため、これを単独で使用する
場合、加熱溶解させて使用する必要があり、このため反
応が速すぎてレゾールとの混合が十分に行なわれる前に
局部的に硬化反応が生じてしまう等があげられる。

本発明者等は従来のこれら硬化剤の欠点を解消する方法
として新規硬化剤を得るべく次のような目標で、種々の
検討を重ねた。

■フェノールスルホン酸類程度の樹脂との相溶性を有し
、且つ硬化反応の調整が可能であること。

■緻密な気泡を有し粉落ちの少ない発泡体を得ること。

■硬化収縮の少ない発泡体を得ること。■最終的に硬化
剤成分が硬化樹脂中に組込まれること。

その結果これら条件をすべて満たす酸として先ニ芳香族
ヒドロキシカルボン酸類のスルホン化物、特にスルホサ
リチル酸が優れていることを見出した。

この原因は明白ではないが、次のような原因と推測され
る。

■フェノールスルホン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸
類がレゾールとの相溶性が犬であることから類推して、
芳香族ヒドロキシカルボン酸のスルホン化物のレゾール
との相溶性が非常に大きい。

■フェノールスルホン酸がホルマリンと急激な発熱を伴
ないながら硬化するのに対し、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸類のスルホン化物は緩やかな反応であり、硬化物を
生じないことから類推してカルボキシル基の導入効果お
よび反応点の減少効果が考えられるため緩やかにレゾー
ルと反応する。

■最終的にメチレン基により硬化物中に硬化剤も組込ま
れ且つカルボキシル基の導入による可塑化効果が考えら
れる。

しかしながら芳香族ヒドロキシカルボン酸のスルホン化
物を単独で用いることも可能ではあるが、種々の欠点を
有することを検討の結果見出した。

即ち■芳香族ヒドロキシカルボン酸のスルホン化物は一
般的に常温で結晶であるため、レゾールへの混合が発泡
工程的に考えた場合、作業面で不都合である。

■これを避けるため水、アルコール等へ溶解せしめて使
用したとしてもその溶解性に限界があり、高濃度の溶液
は得難い。

また溶解せしめた場合その溶剤の影響のため緻密な気泡
状態の発泡体は得られない等の欠点が残る。

本発明者等は優れた硬化剤である芳香族ヒドロキシカル
ボン酸類のスルホン化物のこれら欠点を解消すべく検討
を重ね、これら化合物とホルムアルデヒドとの反応生成
物を用いればこの問題が完全に解決されるという事実を
見出した。

以下本発明の詳細について述べる。

本発明において使用されるレゾールは常法によりフェノ
ール類とアルデヒド類をアルカリ触媒で反応して得られ
たもの、またはその通常の変性物であればすべて使用可
能であり、この点に関してはすべて公知の技術を使用す
ることが出来る。

しかしながら発泡に供するレゾールに要求される要件と
しては、■硬化性を向上させるためホルムアルデヒド／
フェノールのモル比は比較的高いものであること。

■アルカリ触媒によるレゾールを乳酸、ホウ酸等の弱酸
で中和した中性レゾールであること。

■親水性レゾールであること。■含水量は可及的に少な
いものであって且つ比較的低粘度レゾールであること等
が挙げられる。

更にレゾール樹脂製造終了後に気泡調整剤として各種の
界面活性剤、例えばシリコンオイル、酸化エチレンのア
ルキルフェノール附加物、ツイーン型界面活性剤（ポリ
オキシエチレンソルビクンモノオレート等）などを樹脂
中に添加せしめておくのが以後の発泡操作において好ま
しい。

次に本発明の重要な点である芳香族ヒドロキシカルボン
酸のスルホン化物とホルムアルデヒドの反応生成物につ
いて説明する。

本発明に用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸のスル
ホン化物とは、芳香族環中に水酸基、カルボキシル基、
スルホン酸基を併せ持つ化合物であればすべて使用可能
である。

特に経済性等を加味して考えた場合、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のスルホン化物としてスルホサリチル酸の２
水和物が好ましい。

また本発明に用いられるホルムアルデヒド源としては、
ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、ポリオキシメチレン等のホルムアルデヒドを
発生することが可能な化合物ならばすべて使用可能であ
るが、一般的にはホルムアルデヒド水溶液が用いられる
。

本発明においては上記芳香族ヒドロキシカルボン酸とホ
ルムアルデヒドを反応せしめる際、選択する芳香族ヒド
ロオキシカルボン酸のスルホン化物により反応速度は異
なるが、一般的には速い反応であり、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のスルホン化物とホルムアルデヒド水溶液の
混合物を８０〜１３０℃附近まで加熱すればよい。

また反応モル比は芳香族ヒドロキシカルボン酸のスルホ
ン化物に対してホルムアルデヒドを０．５モル〜２モル
の範囲で調整可能である。

反応生成物の構造については明確ではないが、保存性の
優れた粘稠な反応物が得られる。

また反応物が常温で固化したり極めて粘稠な状態の場合
は少量の水またはグリセリン等で溶解せしめたものを硬
化剤として用いるのが望ましい。

発泡硬化方法に関しては従来の方法と全く同様であり、
界面活性剤を含有したレゾール中にフレオン−１ｌ（Ｊ
リクロロフルオロメタン）を分散溶解せしめ、この系に
前述の本発明の反応物を高速混合機を用いて混合する。

かくして得られた混合物は所定の空間内に注入し、室温
状態に放置するのみで発泡硬化する。

得られた発泡体は淡赤色の非常に緻密な気泡状態の発泡
体であり、粉落ち現象、硬化収縮によるヒワレ現象の殆
んど認められない優れたフェノール樹脂発泡体であった
。

以下に実施例を示す。

実施例 １ フェノール
１モルホルムアルデヒド（３７％水溶液）２モル苛
性ソーダ フェノールに対して ３重量％上記配合割合
で常法に従い反応を行ない、反応終了後乳酸を用いて苛
性ソーダを中和し、系をｐＨ６〜７に調整する。

次に水含有量が１５重量％になるまで脱水を行ない、脱
水終了後界面活性剤としてレゾール１００重量部に対し
て２重量部のポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テルを添加し、発泡用レゾール型フェノール樹脂を得た
。

これを樹脂Ａとする。

次にスルホサリチル酸５０重量部に３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液８重量部を加え、１０５〜１１５℃の温度で
約５分間反応せしめ、反応生成物に水８重量部とグリセ
リン１５重量部を添加して均一で粘稠な硬化剤組成物を
得た。

ついで樹脂Ａ１００重量部に対し、フレオン−１１１０
重量部を添加して攪拌混合を行なった後、上記硬化剤組
成物２５重量部を添加混合して容器中に注入し発泡硬化
せしめた。

得られた発泡体は比重０．０５の全体が全く均一な緻密
な気泡構造を有する発泡体であり、発泡体をナイフで切
断後その表面を指でこすっても殆んど粉落ちがなく、非
常に優れた発泡体であった。

実施例 ２ 発泡用樹脂としては実施例１と同様な樹脂Ａを用いた。

次にスルホサリチル酸５０重量部に３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液１６重量部を加え、１０５〜１１５°Ｃの温
度で約５分間反応せしめ、反応生成物に１５重量部のグ
リセリンを添加して硬化剤組成物を得た。

ついで樹脂Ａ １． Ｏｏ重量部に対して、フレオン−
１１１０重量部を添加して攪拌混合を行なった後、上記
硬化剤組成物２０重量部を添加混合して容器中に注入し
発泡硬化せしめた。

この操作中全くトラブルは無く優れた作業性を有してお
り、得られた発泡体も比重０．０５の全体が全く均一な
緻密な気泡構造を有する発泡体であり、発泡体をナイフ
で切断して指でこすっても粉落ちの認められない優れた
発泡体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ヒドロキシカルボン酸のスルホン化物とホ
   ルムアルデヒドとの反応生成物を硬化剤成分とすること
   を特徴とするレゾール型フェノール樹脂発泡体の製造方
   法。