JPS5825110B2 - ミズケイヒフクソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗面状態の良好な水系被覆組成物に関するもの
である。

近年、自動車及び弱電関係の塗装業界において大気汚染
による公害問題、塗装工程における火災の危険性及び衛
生上の問題などから、従来用いられてきた有機溶剤系被
覆組成物に替えて水系被覆組成物が注目されてきている
。

従来この種の水系熱硬化性アクリル被覆組成物としては
特公昭３７−７６４１号、特公昭４４−２２７４９号、
特公昭４５−１８５８０５号、特公昭４６−３８６６号
、特公昭４６−１．６０９０号及び特公昭４７−２８６
８４号等に示された技術が知られており、この中のある
ものは既に実用化されているものもあり、物理性及び化
学的安定性などいくつかの点において従来の被覆組成物
に勝る性質を備えているが、その主溶媒が水であるため
形成される塗膜にハジキ、ヘコミ等の欠陥が発生しやす
いことが欠点となっている。

従来これらの欠点を改良する界面活性物質としてはシリ
コン及びフッ素樹脂系の化合物が知られているが、この
様な界面活性物質はその使用法がむつかしく、被覆材に
対して加える界面活性剤の種類の選択あるいは添加量の
適正な選択を誤まると、かえってハジキ、ヘコミ等の発
生を促進するし、塗膜間の層間付着に悪影響を及ぼすこ
とが認められている。

又これらのシリコン及びフッ素樹脂系の化合物はその価
格が高いことは言うまでもない。

一方上記の欠点を改良するために用いうる物質としては
特公昭４８−１２８５４号に示されている様なアクリル
酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルのホモ重合
体があるが、これらの物質は水溶性樹脂に対する親和性
が充分でないため、この樹脂と水溶性被覆材の改質材と
して用いてもハジキ、ヘコミ等を改善した塗膜を形成す
ることは難しく、さらに塗面もユズ肌になりやすい欠点
を有している。

そこで本発明者等は上述の欠点を伴わない水性被覆材を
開発すべく鋭意検討中のところ炭素原子数２〜１２個の
アルキル基を有するアク１ル喉工ステル５０〜９０重量
％α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸５〜２５重量
％α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル及びあるいはα・βモノエチレン性不
飽和カルボ巧稜アミドのＮ−アルコキシアルキル化物５
〜２５重量％を共重合して得られるアクリル系共重合体
をアクリル系水性被覆組成物に添加せしめたものが被覆
材の流動性、顔料湿潤性を改良せしめると共に塗膜の層
間付着性を悪くすることなく、ハジキ、ヘコミ等の発生
を防止することを見いだし本発明を完成するに至った。

即ち本発明の要旨とするところは （Ａ）（（４）炭素原子数２〜１２個のアルキル基を有
するアクリル酸エステル５０〜９０重量％ （ロ）α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸５〜２５
重量％ （・→ α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル及びあるいはαβモノエチレン
性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシアルキル化
物５〜２５重量％を水溶性有機溶媒中で共重合して得ら
れるアクリル系共重体０，０１〜１０重量部 （Ｂ） 酸価１０〜１００を有するアクリル系共重合
体を塩基により部分中和又は完全中和した共重合体塩９
０〜９９．９９重量部 及び水性溶媒とよりなる塗面状態の良好な水系被覆組成
物にある。

次に本発明を実施するに当って用いられる各成分につい
て説明する。

本発明において用いるアクリル系共重合体囚を製造する
際に用いる炭素原子数２〜１２個のアルキル基を有する
アクリル酸エステルの具体例としてはエチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルアクリレー
ト、ターシャリイブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ラウリルアクリレート等を挙げることが
でき、これらの化合物は１種又は２種以上を組合せた形
で５０〜９０重量％なる割合でアクリル系共重合体中に
共重合させることが必要である。

α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸の具体例として
はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマール酸及びこれらの酸のうち２価の酸と１価のア
ルコールとのモノエステル等を挙げることができ特にア
クリル酸、メタクリル酸を用いることが本発明において
好ましく、これらの化合物は１種又は２種以上併用した
形で５〜２５重量％なる割合で共重合体中に共重合せし
めることが必要である。

これらの酸の共重合量は上記した範囲内において適宜選
択すればよいが、炭素原子数の少ないアクリル酸エステ
ルを使用する時は少なくし、炭素原子数の多いアクリル
酸エステルを使用する時は多くすることが望ましい。

又酸の共重合量が５重量％以下である共重合体を用いた
時は改質材としての効果が少ないため本発明の目的を達
成することができず、一方２５重量％以上の酸を共重合
せしめたものは逆にハジキ、ヘコミ等を発生させる傾向
があるので好ましくない。

α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステルの具体例としては２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート等がある。

又α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
アルコキシアルキル化物の具体例としてはＮ−メトキシ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド等がある。

これらの化合物は界面活性物質として有用なアクリル系
共重合体をアクリル系水性被覆材組成物に添加した時に
塗膜の層間密着性が悪（なるのを防止するために使用さ
れる。

その使用量が５重量％以下ではその効果が少なく又２５
重量％以上だと得られるアクリル系共重合体の粘度が高
くなると共に貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。

上記の単量体を共重合させて得られるアクリル系共重合
侑へは公知の溶液重合法により製造することが出来る。

例えば重合溶媒としては炭素原子数１〜５個の１価飽和
脂肪族アルコール特にイソプロピルアルコール、ｎ−ブ
タノールや、その他のエチレングリコール誘導体、特に
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロツル
フカ好ましい。

又ジアセトンアルコール、アセトンの様な水溶性溶媒も
使用出来る。

又重合開始剤としては一般のラジカル発生触媒、例えば
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、を−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等
を使用して重合温度６０〜１４０℃の範囲で重合させれ
ばよい。

この様にして得られるアクリル系共重合体の分子量は重
合開始剤の量や、反応条件を調整することによって種々
のものが得られるが界面活性物質として最も効果がある
ものは平均分子量５０００〜４００００程度、好ましく
は２００００程度のものである。

上述の如き溶液重合によって得られた樹脂はそのまま直
ちに改質材として使用出来るが、水可溶性にするために
は塩基により部分中和又は完全中和したものを用いるの
がよい。

この除用いうる中和剤としてはアンモニヤ又は１級、２
級、３級の脂肪族又は脂環族アミン類例えばイソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ジブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−トリ
ブチルアミン、モノエタノールアミン、エチルモノエタ
ノールアミン、ベータージメチルエタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モル
フォリン、ピペリジン等がある。

これらの塩基の使用量は共重合体中に含まれるカルボキ
シル基量に応じて適宜選択するのがよい。

本発明の場合上述のアクリル系共重合体の使用量は全組
成物中０．０１〜１０重量部が適当であり、０６０１重
量部より少ないと効果がないし逆に１０重量部より多い
と逆にノ・ジキ。

ヘコミ等を増大するから好ましくなく、特に好ましいの
はビヒクル固形分を基準にして０．１〜３重量部の範囲
である。

本発明において用いる酸価１０〜１００を有するアクリ
ル系共重合体を塩基により部分中和又は完全中和した共
重合体塩（Ｂ）は酸成分としてアクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びこれら
の酸のうち２価の酸と１価のアルコールとのモノエステ
ル等のα−βモノエチレン性不飽和カルボン酸を用い共
重合単量体としてメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタアクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレ
ン、ターシャリイソチルスチレン、ビニルトルエン、（
メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、パーサティク酸ビニルエステル（メタ）アクリル
アミド、α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸とエチ
レングリコール、グロピレングリコール、■・３ブチレ
ングリコール等のポリオールとのモノエステル類、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドの如き、Ｎ−メチロ
ールアミド基含有モノマー類、Ｎ−アルコキシアルキル
（メタ）アクリルアミドの如きＮ−アルコキシアルキル
アミド基含有モノマー類を使用し共重合したものの塩で
ある。

これらのアクリル系共重合体は酸価が１０以下では本発
明で用いる水性溶媒に対する溶解性が低下するため、こ
の様な樹脂を用いた場合には被覆材組成物を形成するこ
とが難かしいが、或いは被覆材組成物を形成し得ても、
その溶解ないし分散安定性が低いため実用上大きな問題
がある。

樹脂の酸価が１００以上になると樹脂の水溶性有機溶媒
に対する溶解ないし、分散性は向上するが、得られる被
覆材組成物の粘度が著るしく高くなり塗装適正を有する
被覆材を形成することが難かしい。

更に形成される塗膜は脆く、しかも耐薬品性、耐蝕性に
優れた塗膜を形成することが難かしくなるので望ましく
ない。

これらのアクリル系共重合体を水性溶媒中に溶解ないし
分散せしめるには共重合体中に含まれるカルボン酸を塩
基で中和することが望ましい。

中和度が低い場合にはアクリル系共重合体塩の水性溶媒
中への溶解ないし分散性が低下すると共に被覆材組成物
の安定性が低下するので好ましくない。

又塩基の量があまり多くなると形成される塗膜の耐水性
、耐蝕性が低下するので好ましくない。

この際使用する塩基は共重合体囚の項で説明したものと
同じものが使用できる。

本発明に於いては上述のアクリル系共重合体塩の使用量
は全組成物中９０〜９’１９９重量部が適当である。

これらのアクリル系共重合体塩には尿素樹脂、メラミン
樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などの改質材を必要
により添加して使用することも出来る。

本発明を実施するに際して用いられる水性溶媒とは水と
水に可溶性の有機溶剤からなる混合物をさし、水と水可
溶性の有機溶剤の比率が３０／７０〜９５１５（重量比
）の範囲のものが適当である。

水の含有量が３０重量％以下では塗装焼付時の爆発や火
災の発生、衛生上の問題が起り易くなり水の含有量が９
５重量％以上になると塗膜形成時に於けるタレ、ワキ等
の発生原因となるので好ましくない。

本発明被覆組成物はクリヤー溶液のままでも使用出来る
が着色しても使用出来る。

本発明被覆組成物を着色するには二酸化チタン、酸化亜
鉛等の金属酸化物、金属フレーク、硫酸塩、カーボンブ
ラック、シリカ、タルク、有機レーキ顔料又はその他の
有機染料類を使用することが出来る。

本発明の被覆組成物は通常のスプレー塗装、はけ塗り、
ロール塗装、浸漬塗装、カーテンフロー塗装、静電塗装
等の方法で基材に塗布することができ、塗膜の硬化は約
１００〜２００℃で１０〜３０分なる条件で焼付けすれ
ば良い。

本発明の水系被覆組成物は金属、コンクリート、アスベ
スト、木材、石材、織物、皮革、紙等の基材に対し適用
出来るが、特に良好な塗面状態の要求される鉄、アルミ
等の金属板への表面被覆材として適用した場合、特にす
ぐれた諸性能を発現するものである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中で用いた部はすべて重量部である。

実施例 １ （１） アクリル系共重合体（Ｉ）の製造攪拌機、還
流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器中に
ｎ−ブタノール３０部、エチルセロソルブ４５部を仕込
みこれを１１５℃に昇温後メタクリル酸１０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１０部、エチルアクリレ
−）１６部、ｎ−ブチルアクリレート６４部、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部からな
る混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終
了後２時間目及び４時間目にそれぞれ０．１部のｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネートを添加し、更
に１１５℃で２時間保持して反応を完結せしめたところ
得られた生成物は固形分５７．５％、粘度（ガードナー
ホルト）Ｚ、酸価３６４４なる特性を有していた。

又この生成物の平均分子量を測定したところ２３０００
であった。

（２）酸価１０〜１００を有するアクリル系共重合体垣
間の製造 攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器中にイ
ンプロピルアルコール６２部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１２部、スチレン４０部、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド８部、エチルアクリレート４１．４
部イタコン酸３．６部、２−メルカプトエタノール１部
、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を仕込み１時間
で８０℃に昇温させる。

反応開始後３時間目、４時間目、５時間目、６時間目、
７時間目、８時間目にアゾビスイソブチロニトリルを０
．１．０．１５．０．２５．０．３．０．４．０．５部
ずつ仕込み反応開始後１３３時間目イソプロピル２０部
を加えて反応を終了させる。

得られたアクリル系共重合体は固形分５５％、粘度Ｕ、
酸価１５なる特性値を有していた。

次にβ−ジメチルアミノエタノール４．９部を加えて中
和した。

（３）塗料の調製 上述のアクリル系共重合体（Ｉ）、酸価１０〜１００を
有するアクリル系共重合体塩（ｎ）メチル化メラミン樹
脂、顔料、及び水性溶媒を混合練磨して下記の白エナメ
ルを調製した。

アクリル系共重合体（Ｉ） ４．４部
酸価１０〜１００を有するアクリ ル系共重合体塩（Ｉ［） １４５
部ニカラツクＭＷ−１２ＬＦ（７０ ％）２９部 二酸化チタン（Ｒ−８２０） １００ 部水
４２ 部ブチルセ
ロソルブ ４２．６部上記白色エナメ
ルを水／ブチルセロソルブ−５０１５０なるシンナーで
フオードカッグ面４で３０秒の粘度に希釈せしめ燐酸亜
鉛処理した軟鋼板（０，８部ｍ厚サイズｌ ００ｍｍＸ
３００１１１ｎ）に吹付は塗装し１０分間セツティン
グした後１５０℃で２０分間焼付は乾燥して乾燥膜厚３
５μの白色塗膜を得た。

この塗面ば極めてレベリングがよく、鮮映性にすぐれハ
ジキ、ヘコミ等の異常現象は全く認められなかった。

又上述の塗料の層間付着性をしらべるため上述の塗膜の
上に白色エナメルを乾燥膜厚が３５μ（合計７５μ）に
なる様に塗装し１５０℃で２０分間焼付けを行った後塗
面にクロスカットを入れ、セロファンテープでハクリ試
験を行ったが何ら異常は認められず塗膜の層間付着性は
良好であった。

一方上述の白色エナメルの成分中アクリル系共重合体（
Ｉ）を混合せずに調製した白色エナメルを上述の方法と
同じ方法で塗装焼付けして得らられた塗膜の塗面ば細か
いオレンジピールがあり、ハジキ、ヘコミ等の発生が著
るしかった。

（ハジキ、ヘコミの数１００個以上） 実施例 ２ （１） アクリル系共重合体（６）の製造実施例１の
アクリル系共重合体（Ｉ）の製造で使用したと同じ反応
容器中にｎ−ブタノール２６部エチルセロソルブ４０部
を仕込みこれを１１５℃に昇温後メタクリル酸１０部、
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０部、エチルアク
リレート１４部、ｎ−ブチルアクリレート５６部、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部か
らなる混合物を滴下ロートから２時間かげて滴下し、滴
下終了後２時間目及び４時間目にそれぞれ０．１部のｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを添加し
更に１１５℃で２時間保持して反応を完結せしめた。

２０℃に冷却後β−ジメチルアミノエタノール１０．４
部を加えて中和した。

得られた生成物は固形分５７．５％粘度ＸＹ、酸価３５
．１なる特性値を有していた。

又この生成物の平均分子量を測定したところＭＷ＝２３
０００であった。

（２）酸価１０〜１００を有するアクリル系共重合体塩
（５）の製造 実施例１の酸価１０〜１００を有するアクリル系共重合
体塩（ＩＩ）の製造方法と同じ方法により、ブチルセロ
ソルブ４３部、２−ヒト権キシエチルアクリレート１５
部、スチレン３５部、イタコン酸７．５部、エチルアク
リレート２０部、ｎ−ブチルアクリレ−）２２−５部を
反応させてアクリル系共重合体を製造した。

得られた生成物は固形分７０．５％、粘度Ｚ６、酸価４
０．５なる特性を有していた。

次にβ−ジメチルアミノエタノール１０．３部を加えて
この生成物を中和した。

（３）塗料の調製 上述のアクリル系共重合体叫、酸価１０〜１００を有す
るアクリル系共重合体塩■メチル化メラミン樹脂、顔料
及び水を混合練磨して下記の白色エナメルを調製した。

アクリル系共重合体塩（［１１１２部 酸価１０〜１００を有するアクリル 系共重合体塩■ １１４部二カラツ
クＭＷ−２２（７０％） ２９部二酸化チタン（Ｒ
−８２０） １００部水
１１８部上記の白色エナメルを水で
フォードカップ廃４で３０秒の粘度に希釈せしめ燐酸亜
鉛処理した軟鋼板（０，８ｍｍ厚、サイズ１００ｍｍＸ
３００龍）に吹付は塗装し１０分間セツティングした後
１７０℃で２０分間焼付は乾燥して乾燥膜厚３５μの白
色塗膜を得た。

この塗面ば鮮映性が良好であり、ノ・ジキ、ヘコミ等の
異常現象は全く認められなかった。

又上述の塗料の層間付着性をしらべるため上述の塗膜の
上に白色エナメルを乾燥膜厚が３５μ（合計７０μ）に
なる様に塗装し１５０℃で２０分間焼付けを行った後塗
面にクロスカットを入れ、セロファンテープでハクリ試
験を行ったが何ら異常は認められず塗膜の層間付着性は
良好であった。

一方上述の白色エナメルの成分中アクリル系共重合体（
川を混合せずに調製した白色エナメルを上述の方法と同
じ方法で塗装焼付けして得られた塗膜の塗面はハジキ、
ヘコミの発生が認められた。

（ハジキ、ヘコミの数５０個）比較例 １ 実施例１のアクリル系共重合体（Ｉ）の製造方法と同じ
製造方法により、ｎ−ブタノール２６部、エチルセロソ
ルブ４０部、ｎ−ブチルアクリレ−） １．００部を反
応させてｎ−ブチルアクリレートのホモ重合体を製造し
た。

得られた生成物は固形分６０．５％、粘度Ｆ、酸価０．
３なる特性値を有していた。

このｎ−ブチルアクリレートのホモ重合体を実施例２の
アクリル系共重合体（ＩＩ１のかわりに使用して実施例
２と同じ様な白色エナメルを調製し燐酸亜鉛処理した軟
鋼板（０，８ｍｍ厚サイズ１００ｍｍＸ ３００ｍｍ）
に吹付は塗装し１０分間セツティングした後１７０℃で
２０分間焼付は乾燥して乾燥膜厚３５μの白色塗膜を得
た。

この塗膜は粘着性が認められ又ユズ肌及びハジキ、ヘコ
ミの発生が認められた。

（ハジキ、ヘコミの数１００個以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（イ）炭素原子数２〜１２個のアルキル基を有
   するアクリル酸エステル５０〜９０重量％（ロ） α−
   βモノエチレン性不飽和カルボン酸５〜２５重量％ ピつ ａ・βモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
   キシアルキルエステル及びあるいはαβモノエチレン性
   不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシアルキル化物
   ５〜２５重量％を水溶性有機溶媒中で共重合して得られ
   るアクリル系共重合体ｏ、ｏｉ〜１０重量部 （Ｂ） 酸価ｌＯ〜１００を有するアクリル系共重合
   体を塩基により部分中和又は完全中和した共重合体塩９
   ０〜９９．９９重量部 及び水性溶媒とよりなる水系被覆組成物。