JPH02289639A - 含フッ素水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素水性塗料組成物に関する。

［従来の技術および課題］ 従来より、水性媒体に含フッ素共重合体を分散させた水
性塗料組成物は知られているが、従来のものは含フッ素
共重合体を水性媒体に分散させるために、乳化剤等の界
面活性剤を含んでいるので、塗料を焼き付ける際着色し
やすく、たとえ着色しなくても得られる塗膜は光沢性、
透明性、硬度等が不足している。

また、ヒドロキシル基を含有する含フッ素共重合体を酸
無水物等でハーフエステル化してカルボキシル基を導入
し、水への分散性を改善する試みも行なわれている（特
開昭５８−１３８８０５号公報）。しかし、単にハーフ
エステル化しただけでは水性媒体中での含フッ素共重合
体の安定性、特に長期の保存安定性が不充分である。

本発明者らは、上記特性に優れた水性のフッ素樹脂塗料
について鋭意検討の結果、特定の化学構造を有する単量
体を横成成分とする含フッ素共重合体が、界面活性剤等
がなくても水によく溶解または分散し、しかも長期の安
定性にも富むことを見出し、本発明に到達したものであ
る。

本発明の目的は、光沢性、透明性、硬度等に優れた塗膜
を与えることができる含フッ素水性塗料組成物を提供す
ることである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は、式： −ＣＦＸ　−ＣＦ２　−　　　　　　　（１）（式中、
Ｘは塩素またはフッ素を示す。）で表わされる構造単位
を４０〜６０モル％、好ましくは４７〜５０モル％、式
： −　ＣＨ−　ＣＨ２ ０　　　（ＣＨ２）ｎ　ＯＣＯＲ’　　ＣＯＯＭ　　　
　　　　（Ｂ）（式中、Ｒｌは炭素数２〜６のアルキレ
ン基または炭素数４〜ｌＯの二価の脂環式基、Ｈはアル
カリ金属、ＮＩＩＲ２　Ｒ３　Ｒ４基［但し、Ｒ２、Ｒ
３およびＲ４は同一または相異なって水素、炭素数１〜
６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキ
ル基である。］またはＲｌｌ基［但し、Ｋは炭素数４〜
９の含窒素環状化合物である。］、但しＸの１７２は水
素であってもよい、ｎは２〜６の整数を示す。）で表わ
される構造単位５〜５０モル％、好ましくは７，５〜５
０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％、式： −　ＣＨ　−　ＣＨ２ ０−（Ｃ−　０）ｋＲＳ　　　　　　　　　ｍ（式中、
Ｒ５は炭素数１〜Ｉ２のアルキル基、炭素数４〜ＩＯの
一価の脂環式基または炭素数２〜１０のフルオロアルキ
ル基、ｋは０または１を示す。）で表わされる構造単位
３〜４０モル％以下、好ましくは５〜３０モル％、およ
び式：−　ＣＩ　−　ＣＨ２ ０−　（ＣＨ２）　Ｊ　ＯＨ　　　　　　　（ヘ）（式
中、ｊは２〜６の整数を示す。）で表わされる構造単位
１〜４０モル％、好ましくは２〜３５モル％（但し、構
造単位（１）、（１）、（至）および（ヘ）の合計モル
％の値は１００である）からなる含フッ素共■合体と、
１００℃以上で反応して該共重合体を架橋することがで
きる硬化剤と、水とからなる含フッ素水性塗料組成物に
存する。

［作用および実施例］ 前記含フッ素共重合体の数平均分子量は、通常２０００
〜１０００００、好ましくは５０００〜ｃｏｏｏｏであ
る。

前記含フッ素共重合体は、次の（１）〜（ト）の一連の
反応により調製することができる。

中［共重合］ 式： ＣＦＸ　　＝ＣＦ２　　　　　　　（１″）（式中、Ｘ
は前記と同じ。）で表わされる単量休、式： ＣＩ城ＣＨ２ ０　　−（ＣＨ２）。ＯＢ　　　　　　　　　　　（ｉ
１”）（式中、ｎは前記と同じ。）で表わされる単量体
および式： ＣＩ＝ＣＨ２ ０−（Ｃ−０）ｋＲＳ　　　　　　　　　（Ｉｌｌ″）
（式中、Ｒ５およびｋは前記と同じ。）で表わされる単
量体を共重合させ、式；（１）、（至）および（ヘ）で
表わされる構造単位を有する共重合体を得る。

式（ｌ′）で示される単量体としてはテトラフルオロエ
チレンおよびクロロトリフルオ口エチレンがあげられる
。

式（口゛）で示される単量体としては、たとえばヒドロ
キシエチル、ヒドロキシブ口ピル、ヒドロキシブチル、
ヒドロキシベンチル、ヒドロキシヘキシルなどがあげら
れる。

式（１１１Ｎで示される単量体としては、Ｒ５がメチル
、エチル、プロビル、イソブチル、ヘキシル、オクチル
、デシル、ラウリルなどのアルキル基；シクロブチル、
シクロベンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ボル
ニルなどの脂環式基．　２．２．２−トリフルオロオク
チル、２，２，３．３−テトラフルオ口プロビル、２，
２，３．３．３−ペンタフルオ口プロビル、２，２．３
．３，４．４．５．５一オクタフルオロペンチル、２．
２．３，３．４．４．４−へブタフルオ口ブチル、２．
２．３，Ｌ４．４．５，５．６．８，７，７，８，８，
９．９−ヘキサデカフルオロノニルなどのフルオロアル
キル基であるものがあげられ、具体的にはたとえば酢酸
ビニル、ブロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸
ビニル、カブロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−プロビルビニルエーテル、イソブロビ
ルビニルエーテル、ｎ−プチルビニルエーテル、インブ
チルビニルエーテル、ｔ−プチルビニルエーテル、ｎ−
ベンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル
、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテル、２．２．２−トリフルオロエチルビ
ニルエーテル、２．２．３．３−テトラフルオ口プロビ
ルビニル工一テル、２．２．３，３．３−ペンタフルオ
口プロビルビニルエーテル、２．２，３．３．４．４，
５．５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２．
２．３，３，４，４．４−ヘブタフルオ口プチルビニル
エーテルなどのビニルエーテルがあげられる。

（１）［共重合体に含有されるヒドロキシル基のエステ
ル化］ 前記（Ｉ）で得られた共重合体と式： （　ＲＩＣｏ）２　０　　　　　　　　ＧｉＤ（式中、
Ｒ１は前記と同じ。）で表わされる酸無水物を反応させ
て式：（ヘ）で表わされる構造単位を式： −ＣＭ−Ｃｔｌ２ ０−（Ｃ｝１２　　）ｎ　　ＯＣＯＲ’　　　ＣＯＯＨ
　　　　　　　　　　　　　　　　（ｖ）（式中、Ｒ”
およびｎは前記と同じ。）で表わされる構逍単位に変換
する。この際、（ヘ）と（Ｄのモル比は（ヘ）／＆Ｄ−
１００／９９〜１００／１　．特に、１００／９５〜１
００／５とするのが好ましい。

反応させる酸無水物としては、たとえば無水マレイン酸
、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水アジピン酸
、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、無水１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水４−
メチル−１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水シ
スー４−シクロヘキセン−１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、無水ｌ−シク口ヘキセン−１．２−ジカルボ
ン酸、またはシクロペンタジエンと無水マレイン酸のデ
ィールスアルダー反応の付加物などがあげられる。

（ＩＩ［構造単位（Ｖ）に含有されるカルボキシル基の
中和］ 前記（Ｉ）で得られた式：（１）、（ロ）、（ヘ）およ
び（Ｖ）で表わされる構造単位を有する共重合体とアル
カリ金属水酸化物、式： ＮＲ２　Ｒ３　Ｒ４ （式中、Ｒ２、Ｒ３および一は前記と同じ。）で表わさ
れる化合物または炭素数４〜９の含窒素環状化合物を反
応させ、構造単位（ν）に含存されるカルボキシル基を
中和し本発明の共重合体を得る。

なお、共重合体の構造単位を（幻に含有されるＭが水素
のもの、即ち構造単位（Ｖ）が一部必要な場合は中和反
応（９）を不完全にしか行わないが、水性媒体に長期間
安定に分散させることができる含フッ素共重合体が必要
な場合、本中和反応（資）はカルボキシル基の半分以一
Ｌ１好ましくは全部行う。

前記（１）の共重合は、通常水溶性媒体中、温度一２０
〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃、圧力Ｏ〜３０ｋｇ
／ｃｊＧ　，好ましくはθ〜ｌｏｋｇ／ｃ＋ｊＧで行わ
れる。

水溶性媒体の例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタ
ノール、ｌ−プロバノール、１−ブタノール、ｎ−ブタ
ノール、ジメチル力ルビトール、セロソルブ等のアルコ
ール類、テトラヒド口フラン等のエーテル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢
酸メチルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げられる
。

前記共重合を行う際、重合開始剤が単量体合計１００重
量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０，
０５〜　１．０重量部使用される。市会開始剤の例とし
ては、ジーｊ−プロビルパーオキシジカーボネート、ｔ
−プチルパーオキシブチレート、ペンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物、アゾビス−１−ブヂロニトリル、ア
ゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

前記共ｍ合を行う際、共重合体からフッ化水素が脱離し
て系内のｐＩ＋が低下し、式：（ＩＩ−）の単量体のビ
ニル基とヒドロキシル基が反応してこの単量体が環化す
ることがあるので、第三アミン等のｐＩ｛調整剤を全単
量体あたり　０．１〜５ｉ１１１ｒＷ部添加するのが好
ましい。

前記（１）の共重合が終わった後は、通常得られた反応
混合物を減圧に引き、アルコール等官能基を有する重合
媒体を除去する。

前記（１）のエステル化反応は、通常、該共小合体、酸
無水物および触媒を反応媒体に混合し、３０〜１００℃
で１〜ｌＯ時間行う。触媒としては、例えばナフテン酸
ジルコニウム、テトラブチルジルコネート、テトラブチ
ルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられ
る。反応媒体は、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、ジメチル力ルビトール、酢酸メチ
ルセロソルプ等が挙げられる。共重合体と酸無水物との
反応モル比は、通常１／０．５〜１／５である。触媒は
、共重合体ｔｏｏｆｆＩｍ部に対し通常０．０１〜１重
量部使用する。

なお、構造単位（Ｖ）は、前記酸無水物の他、式：Ｒ’
　ＯＣＲ’　ＣＯＲ’　　　　　　　　　　　　　　　
　＋ａ＞（式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｒ６およびＲ７は
同一または相異なって、ヒドロキシル基、炭素数１〜５
のアルコキシ基、−ＯＨ基［但し、翼は前記と同じ。］
　　トリメチルシリル基またはテトラヒド口ピラニル基
を示す。）で表わされる化合物、式： ＸＯＣＲ’ＣＯＲ’　　　　　　　　　　　　（ｂ＋（
式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｘはハロゲン、Ｒ８はハロゲ
ンまたは炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。）、式： １１００ＣＲ’　ＣＮ　　　　　　　　　（Ｃ）（式中
、Ｒ１は前記と同じ。）で表わされる化合物または式： ＸＯＣＲＩＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　＋ｄ＋
（式中、Ｒ！およびＸは前記と同じ。）で表わされる化
合物を式二〇で表わされる構造単位に含有される一〇Ｈ
基と反応させてエステル結合を形成させ（前記式：くミ
中のＲ”ＱＣ一基、式：山》中のＸＯ一基、式：《Ｃ》
中ノ１１００Ｃ−基マタハ式＝（小中ノＸ〇一基が反応
する。）、次いで、前記式＝《ωで表わされる化合物に
含有されるＲ７基がヒドロキシル基および−ＯＭμ［但
し、間は前記と同じ。］の場合を除き、一〇ＯＲ７基、
−ＣＯＲ”基または一Ｃ’Ｎ基を加水分解して得ること
もできる。

本エステル化反応において、通常のエステル化反応で使
用されている触媒と同じものを触媒として使用すること
ができる。触媒の例としては、パラトルエンスルホン酸
、硫酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒、その他ナフ
テン酸ジルコニウム、ナフテン酸ニッケル、アセチルア
セトン亜鉛、アセチルアセトンコバルト等が挙げられる
。触媒は、共重合体１００重量部に対しＱ．Ｑｌ−１０
重量部使用する。反応温度は、５０〜　１３０℃である
。

前記一〇ＯＲ７基、−ＣＯＲ６基または一〇Ｎ　，ｕの
加水分解反応は、共重合体１００重量部に対し０．１〜
＋０ＩＩＩｆｕ部の触媒を使用し、３０〜　ｌＯＯ℃の
反応温度で行うことができる。触媒としては、例えば０
．５〜ｌＯ重量９６の鉱酸、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げ
られる。

前記（２）の中和反応は、（Ｉ）で得られた共重合体を
水あるいはアルコールに１０〜７０重量％になるように
溶解し、アルカリ金属水酸化物、式：ＮＲ２　Ｒ’　Ｒ
４ （式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ。）で表わ
される化合物または炭素数４〜９の含窒素環状化合物を
添加して行うことができる。例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
ロビルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペリジ
ン等を挙げることができる。これらの化合物は中和度が
５０％以上となる量用いる。

本発明の含フッ素水性塗料組成物は、前記含フッ素共重
合体と硬化剤と水とから基本的に構成される、 硬化剤としては、共重合体に含まれるヒドロキシル基お
よび／またはカルボキシル基と１００℃以上で反応して
該共重合体を架橋することができるものが用いられ、例
えばヘキサメチレンジイソイアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート三景体、イソホロジイソシアネート、
ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、１−４ジイソシア
ナートシク口ヘキサン、イソシアナートジメチルシクロ
ヘキシルイソシアナート等にフェノール、εカブロラク
タム、活性メチレン系のマロン酸ジエチル、アセト酢酸
エチル、オキシム等のブロック剤を用いたブロックイソ
シアネート、メチル化メラミン、メチロール化メラミン
、プチロール化メラミン等のメラミン樹脂、ペンゾグア
ナミン等のアミノ樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等
の尿素樹脂等を挙げることができる。硬化剤は、通常前
記官能基に対し０．５〜２等口反応させる。

溶媒としては水単独あるいは水と前記水性媒体との併用
でもよいが、通常水とアルコールとの混合溶媒が好まし
く用いられる。アルコールは、例えばメタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソブ
ロビルセロソルブ、プチルセロソルブ、メチル力ルビト
ール、プチルカルビトール等である。

本発明の塗料組成物は、例えば前記圓の中和反応混合物
に水または水−アルコールおよび前記硬化剤を添加して
調製できる。共重合体濃度としでは５〜５０重量％が適
当である。

本発明の組成物には、さらに他の添加剤を加えてもよい
。例としては、例えば顔料、紫外線吸収剤、レベリング
剤、ハジキ防止剤、皮パリ防止剤等を挙げることができ
る。

本発明のフッ素樹脂塗料は水に溶解あるいは分散安定す
ることにより、水性焼付型塗料または電着塗装用塗料と
して使用することができ、防食や帯電防止用等の塗料と
してアルミサッシ、瓦、カラー鋼板、金属罐、タンク、
パイプ等に適用することができる。

〔実施例〕

参考製造例１（共重合体の製造） （１）１０００ｍｌのガラス製オートクレープにヒドロ
午シブチルビニルエーテル（以下、ＩＩＢＶＢという。

）　　１０８ｓｒ、酢酸メチルセロソルブ８０ｇ％１−
プロバノール１８０　ｇおよびＮ−ジメチルベンジルア
ミン１ｍｌを仕込み、空間部を窒素で置換した後、クロ
ロトリフルオ口エチレン．（以下、ＣＴＰＥという。）
　　１１６ｇを加え、８５℃まで加熱した。

温度が安定した時の圧力は、６．２ｋｇ／ｃｔＪＧであ
った。

次いで、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを溶解し
た酢酸メチルセロソルブ／１−プロパノール（重量で１
／１）の混合物４０ｇを加え、重合を開始した。攪拌し
ながら該温度に２０時間保った。該時間経過後のオート
クレープの圧力は、０．２ｋｇ／ｃｊＧであった。非揮
発成分４２．５重量％のフェス４７５　ｇを得た。

前記ワニスを６０〜８０℃に加熱しながらエバボレータ
ーで　１００〜　３００醜鵬１１ｇｌこ弓１き、ｌ−プ
ロバノールを除去して共重合体混合物を得た。

ＣＩ！）前記（１）で得られた共重合体混合物を５　０
　０　ｍｌのガラス製フラスコに入れ、攪拌しながら　
１０９ｇの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物
（エステル化剤）　、５０ｇのアセトンおよび１００μ
ｇのナフテン酸ジルコニウムを加え、加熱してアセトン
を還流させながら５時間反応させた。

（８）前記の反応混合物を室温まで冷却した後これを攪
拌しながら７０ｇのトリエチルアミン（中和剤）と４５
ｇのエタノールの混合物を１時間かけて滴下し、含フッ
素共重合体を含脊する混合物を得た。

なお、前記得られた共重合体混合物中の溶媒等を減圧に
引いて除去して得られた共重合体の元素分析、赤外吸収
分析および極限粘度［η］の測定結果は、次の通りであ
った。

元素分析：　（分析値）炭素５２．６％、窒素２．３％
、塩素８．４％、フッ素１３．２％、（理論値）炭素５
２．８％、窒素２．３％、塩素８．２％、フッ素１３．
１％。

赤外吸収分Ｆｒ　（ｅｌｌ−１）　　：　３２００　〜
３４００　（−０ｌ１）、２９００　（　−Ｃ｝１２−
）、２３００〜２７００（−Ｎ１１４）、１１００〜ｌ
２００（−Ｃｈ−または−ＣＣ＃Ｐ−）　、１７００〜
１７４０（−Ｃｏｏ−）、１４３０　（シクロヘキシル
）。

極限粘度［η］　　：　０．０５５　　（溶媒：メタノ
ール、３５℃） 以上の分析結果より、得られた共重合体は、ＣＴＰＥに
暴づく単位５０モル％、１１　８　Ｖ　Ｅに基づく単位
１０モル％および式： の単位４０モル％からなるものであることがわかった。

参考製造例２〜ｌ２および製造例１〜６参考製造例１で
使用した単量体、エステル化剤または中和剤にかえて、
第１表に示すものを使用した他は、参考製造例１と同様
の方法で含フッ素共重合体を製造した。

なお、参考製造例６と７と１２および製造例４の共重合
体の分析結果は、次の通りであった。

参考製造例６： 元素分析：　（分析値）炭素５５．８％、窒素１．８％
、塩素８．３％、フッ素１２．３％、（理論値）炭素５
５．１％、窒素１．８５％、塩素７．９％、フッ素１２
．７％。

赤外吸収分析（　ｅｌｌ−１）　　：　２９００　（−
ＣＨｓまたは−ＣＨ２−）、２３００　〜２７００　（
−Ｎ｝１４）　、１１００−１２００（−ＣＦ２−また
は−ＣＣｊｒ’−）　、１７００−１７４０（−ＣＯＯ
−）、１４３０　（シクロヘキシル）。

極限粘度［η］　　：　　０．０４ｇ（溶媒：メタノー
ル、３５℃）。

以上の分析結果より、得られた共重合体は、ＣＴＰＨに
基づく単位４７モル％、バーサチック酸ビニルに基づく
単位３０モル％および式：の単位２３モル％からなるも
のであることがわかった。

参考製造例７： 元素分析：　（分析値）炭素４７．９％、窒素１．８％
、塩素９．３％、フッ素２１．４％、（理論値）炭素４
７．７％、窒素１．９５９６、塩素９．０％、フッ素２
１．７％。

赤外吸収分析（ｃｗ＋−’　）　　：　２９００　（−
Ｃ｝Ｉｓまたは−ＣＨ２−）、２４００〜２７００　（
−Ｎ｝Ｉａ）　、１１００〜１２００（−ＣＦ２−また
は一〇〇ｆＦ−）　、１７００　〜１７４０（−ＣＯＯ
−）、１４３０　（シクロヘキシル）。

極限粘度［η］　　：　　０．ＯＧ３（溶媒：メタノー
ル、３５℃）。

以上の分析結果より、得られた共重合体は、ＣＴＰＥに
基づく単位５１モル％、２．２，３．３−テトラフルオ
口プロピルビニルエーテルに基づく単位３０モル％およ
び式： 極限粘度［η］　　：　　０．ＯＱ８（溶媒：メタノー
ル、３５℃）。

以上の分析結果より、得られた共重合体は、ＣＴＰＥに
基づく単位（１）５２モル％、ｎ−オクチルビニルエー
テル（　ＯＶＥ）に基づく単位＠５モル％および式： の単位２９モル％からなるものであることがわかった。

参考製造例ｌ２ 元素分析＝　（分析値）炭素５３．１％、窒素２．８９
６、塩素８．２％、フッ素１３．１％、（理論値）炭素
５３．４％、窒素２．６％、塩素８．１％、フッ素１３
．０％。

赤外吸収分析（ｃｍ−’）　　：　３２００　〜３４０
０　（−ＯＨ）、２９００（一〇〇２−）、２３００　
〜２７００　（　−Ｎｌ｛（ＣＩｈＣ　Ｈ３　）３　）
、１１００〜１２００（一〇Ｆ２−または−ＣＦｆＪ−
）、１７００〜１７４０（−ＣＯＯ−）　、１４３０　
（シクロヘキシル）。

の単位Ｏ）４３モル％からなるものであることがわかっ
た。なお、エステル化率は１００％、中和度は１００％
であった。

製造例４ 元素分析：　（分析値）炭素５１．４％、窒素１．８％
、塩素９．７％、フッ素１５．４％、（理論値）炭素５
１．２％、窒素１．７％、塩素９．７％、フッ素１５．
６％。

赤外吸収分析（Ｃ膳−１）　　：　３２００〜３４００
　（−Ｏｉ１）、２９００（−ＣＩ１２−）、２３００
〜２７００　（　−Ｎｉｌ（ＣＩ１２Ｃ　Ｈ３　）ｓ　
）、ｔｔｏｏ〜１２００（−ＣＦ２−または−〇Ｐ（Ｊ
−）、１７００〜１７４０（−ＣＯＯ−）　、１４３０
　（シクロヘキシル）。

極限粘度［η］　　：　　０．１５　　（溶媒：メタノ
ール、３５℃）。

以上の分析結果より、得られた共重合体は、ＣＴＰＥＩ
：基づく単位（１）４９モル％、ＩＩＢＶＥＩ：基づく
単位（ト）１９モル９６、■八にＵづく単位＠１０モル
％および式： υ の単位００２２モル％からなるものであることがわかっ
た。なお、エステル化率は５４％、中和度は１００％で
あった。

［以下余白］ 表中のエステル化剤と中和剤の重量は、共重合体１００
ｇに対するものである。

比較製造例１〜６ 参考製造例１で使用した単量体、エステル化剤または中
和剤に代えて第２表に示すものを使用した他は参考製造
例ｌと同様の方法で比較共重合体を製造した。

［以下余白］ 参考製造例１〜ｌ２、製造例１〜６および比較製造例１
〜６でそれぞれえられた共重合体を参考製造例１と同様
にして赤外吸収分析等を行ない各単位のモル比を調べた
。

結果をエステル化率および中和度と共に第３表に示す。

［以下余白］ 第　　３ 表 試験例 前記参考製造例１〜１２、製造例１〜６および比較製造
例１〜６で製造した共重合体について、水で希釈した際
の溶解安定性を調べたところ、比較製造例１〜６のもの
は水で２倍程度に希釈すると共重合体がすぐに沈殿した
。一方、製造例１の共重合体を２倍希釈したものは３日
目まで共重合体が沈降せず、特に参考製造例１〜ｌ２お
よび製造例２〜６の共重合体は水でｌＯ倍に希釈しても
少し白濁する程度の良好な溶解安定性を示した。さらに
製造例３および５について長期保存安定性を調べたとこ
ろ、６カ月間放置しても共重合体と水の分離は生じなか
った。

実施例１ 参考製造例１〜１２および製造例２〜６で得られた共重
合体混合物に硬化剤のメチロール化メラミン（日立化成
工業株式会社製メランＢ２０）を第４表に示す量（但し
、固形分の重量比）添加し、よく混合した後、水／エタ
ノールが重量で１／１の混合物で２５ｆｆｆ　ｆｆｉ％
になるように希釈した。得られた混合物を脱脂した幅７
０關、長さ１５０−■、厚さ１　ｍｓ＋のアルミニウム
板にスプレー塗装し、８０℃でｌＯ分間乾燥後１５０℃
で３０分間硬化し、膜厚１ロ一の塗膜を有する試料を得
た。この試料について、下記の方法で鉛筆硬度、基剤と
の密着性、光沢性、油性インクに対する耐汚染性および
耐沸騰水性を調べた。結果を第４表に示す。

鉛筆硬度 塗膜用鉛筆ひっかき試験機（■東洋精機製作所製、鉛筆
は三菱ユニ）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　５４００６．１４
の方法で行った。塗膜に凹みが生じた鉛筆硬度を示す。

基材との密着性 塗膜にカッターナイフで１　ａｍ角の枡目　１００個の
切目を入れ、セロハン貼着テーブで１０回剥離試験を行
い、残存した枡目数を求めた。

光沢性 光沢計（口本電色工業株式会社！２　ＶＣ−２ＰＤ）を
使用して８０°鏡面反射率を測定した。

油性インクに対する耐汚染性 塗膜表面のＩＣ一を■サクラクレパス製サクラペンタッ
チ（赤色）で塗りつぶし、２４時間放置した後、エタノ
ールを含浸させたティッシュペーパーで拭き取り、塗料
表面に残る汚れを肉眼で調べた。表中、◎は全く汚れが
残らない、○はわずかに跡が残ることを示す。

耐沸騰水性 試料を沸騰水の中に５時間浸漬した後、塗膜の状態を肉
眼で調べた。表中、◎は変化なし、○は少しくもる、×
はブリスターまたは剥離が生じたことを示す。

比較例１ エマルジジンタイプのポリテトラフルオ口エチレン塗料
（ダイキン工業株式会社製ポリフロンディスパージ日ン
Ｄ−１）を水で３０重量％になるように希釈し、前記実
施例１で使用したのと同じアルミニウム板にスプレー塗
装した。これを８０℃でｌＯ分間乾燥後、３８０℃で１
５分間焼成し、膜厚８−の塗膜を有する試料を得た。こ
の試料について前記と同じ方法で鉛筆硬度、基材との密
着性、光沢性、油性インクに対する耐汚染性および耐沸
騰水性を調べた。結果を第４表に示す。

［以下余白］ 実施例２ ＣＴＰＥ／４ＰＶＥ／ＨＢＶＥがモル比テ５０／　４０
／　１０ノ共重合体を主成分とするフッ素樹脂下地塗膜
を有する基村上に、上記実施例１の実験番号１で使用し
たのと同じ組成物をスプレーで塗布し、８０℃でｌＯ分
間、１５０℃で３０分間乾燥、硬化させ、試料を．得た
。この試料について促進耐候性試験（サンシャインウエ
ザーメーター；デューサイクル、照射／暗黒−ｅｏ分／
６０分、湿度６０％、ブラックパネル温度６３℃、３０
０時間）を行ったところ、光沢保持率は、８１％と良好
なものであった。

比較例２ 実施例２と同じ基村上にメチルメタクリレート／メタク
リル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレートがモル比
で５０／　２０／　３０の共重合体１００重量部、硬化
剤のメラン８２０９重量部およびエタノール／水（重量
比で１／１）の混合物８８０重量部からなる組成物を実
施例２と同じ手順で塗布して比較試料を得た。この比較
試料について促進耐候性試験（実施例２と同じ条件）を
行ったところ、光沢保持率は、３４％と著しく劣るもの
であった。

［発明の効果］ 本発明の含フッ素水性塗料組成物は、界面活性剤がなく
ても水性媒体に安定にかつ長期間溶解または分散し、硬
度、基材との密着性、光沢性、耐汚染性、耐沸騰水性、
耐候性に優れた塗膜を与える。

特 許 出 願 人 ダイキン工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式： −ＣＦＸ−ＣＦ＿２−（ｉ） （式中、Ｘは塩素またはフッ素を示す。）で表わされる
   構造単位４０〜６０モル％、式：▲数式、化学式、表等
   があります▼（ｉｉ） （式中、Ｒ＾１は炭素数２〜６のアルキレン基または炭
   素数４〜１０の二価の脂環式基、Ｍはアルカリ金属、Ｎ
   ＨＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４基［但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３および
   Ｒ＾４は同一または相異なって水素、炭素数１〜６のア
   ルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基で
   ある。］またはＲＨ基［但し、Ｒは炭素数４〜９の含窒
   素環状化合物である。］、但しＭの１／２未満は水素で
   あってもよい、ｎは２〜６の整数を示す。）で表わされ
   る構造単位５〜５０モル％、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ） （式中、Ｒ＾５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
   ４〜１０の一価の脂環式基または炭素数２〜１０のフル
   オロアルキル基、ｋは０または１を示す。）で表わされ
   る構造単位３〜４０モル％、および式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｖ） （式中、ｊは２〜６の整数を示す。）で表わされる構造
   単位１〜４０モル％（但し、構造単位（ｉ）、（ｉｉ）
   、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計モル％の値は１００
   である）からなり、数平均分子量が ２０００〜１０００００である含フッ素共重合体と、１
   ００℃以上で反応して該共重合体を架橋することができ
   る硬化剤と、 水 とからなる含フッ素水性塗料組成物。