JPH0559309A - アルカリ水溶性保護塗料用塗膜形成体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α，β−不飽和モノエチレン性モノマーと、
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、
両親媒性モノマーとの構造単位を含み、分子量が７００
０〜２５０００の共重合体からなるアルカリ水溶性保護
塗料用塗膜形成体。 【効果】 この塗膜形成体によれば、塗布時の乾燥性
と、粉塵や酸性雨等から製品を良好に保護し得る塗膜強
度と、アルカリ水による除去性とを同時に具備したアル
カリ水溶性保護塗料が実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗膜形成体、特に、ア
ルカリ水溶性保護塗料用塗膜形成体に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車や各種機械類等の製品又は部品等
に対し、輸送時や野外放置の際に塗膜が劣化したり傷付
いたりしたりするのを防止するため、アルカリ水溶性の
保護塗料を一時的に塗装する手法が採用されている。こ
の種の保護方法が実施された製品や部品は、販売又は使
用する際に、アルカリ水を用いて保護塗膜が除去され
る。

【０００３】特開昭６２−２５３６７３号には、一般的
なアルカリ水溶性保護塗料組成物が示されている。この
保護塗料は、メタクリル酸アルキルエステルと、α，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸と、α，β−モノエ
チレン性単量体とを所定の割合で含む単量体混合物を乳
化重合することにより得られた水性分散体を塗膜形成体
として含んでいる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】理想的なアルカリ水溶
性保護塗料は、塗布時の乾燥性と、鉄や砂等の粉塵の付
着や酸性雨から製品を保護し得る塗膜強度と、アルカリ
水による除去性とを兼備したものである。ところが、前
記従来のアルカリ水溶性保護塗料では、これらの特性を
同時に実現するのは困難である。例えば、良好な乾燥性
を実現するためには、酸価が小さい塗膜形成体を用いる
必要があるが、この場合はアルカリ水による除去性が低
下してしまう。また、塗膜強度を高めるためには、ガラ
ス転移点が高い塗膜形成体を用いる必要があるが、この
場合もアルカリ水による除去性が低下してしまう。逆
に、酸価が大きくかつガラス転移点が低い塗膜形成体を
用いると、アルカリ水による除去性は向上するが、乾燥
性と塗膜強度が低下してしまう。

【０００５】本発明の目的は、塗布時の乾燥性と、粉塵
の付着や酸性雨から製品を良好に保護し得る塗膜強度
と、アルカリ水による除去性とを同時に具備したアルカ
リ水溶性保護塗料を実現するための塗膜形成体を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ水溶性
保護塗料用塗膜形成体は、α，β−不飽和モノエチレン
性モノマーと、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸モノマーと、両親媒性モノマーとの構造単位を含み、
数平均分子量が７０００〜２５０００の共重合体からな
るものである。

【０００７】＊＊＊＊＊＊＊ 本発明のアルカリ水溶性保護塗料用塗膜形成体は、α，
β−不飽和モノエチレン性モノマーと、α，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸モノマーと、両親媒性モノマ
ーとからなる共重合体である。α，β−不飽和モノエチレン性モノマー 本発明で用いられるα，β−不飽和モノエチレン性モノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
芳香族ビニル化合物、複素環式ビニル化合物、ビニルエ
ステル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、α−オレフィ
ン化合物、その他極性基を有する単量体が例示できる。

【０００８】ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、アクリル酸メチル，メタクリル酸メチ
ル，アクリル酸エチル，メタクリル酸エチル，アクリル
酸ｎ−プロピル，メタクリル酸ｎ−プロピル，アクリル
酸ｉ−プロピル，メタクリル酸ｉ−プロピル，アクリル
酸ｎ−ブチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸ｉ
−ブチル，メタクリル酸ｉ−ブチル，アクリル酸ｔ−ブ
チル，メタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数が１〜４のア
ルキル基のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシル，
メタクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ラウリ
ル，メタクリル酸ラウリル等の炭素数が５以上のアルキ
ル基のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが
例示できる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン等が例示できる。複素環式ビニル化
合物としては、ビニルピロリドンが例示できる。ビニル
エステル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニルが例示できる。ハロゲン化
ビニル化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニリデンが例示できる。α−オレフィン化合物
としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が例示で
きる。その他の極性基を有する単量体としては、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、アクリル酸β−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
エーテル等が例示できる。

【０００９】上述のα，β−不飽和モノエチレン性モノ
マーは、それぞれ単独で用いられても良いし、２種以上
併用されても良い。なお、本発明では、これらのα，β
−不飽和モノエチレン性モノマーのうち、特にアクリル
酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルを用いるのが好ま
しい。α，β−モノチエレン性不飽和カルボン酸モノマー 本発明で用いられるα，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸モノマーとしては、アクリル酸，メタクリル酸、
クロトン酸等の一塩基酸、イタコン酸，フマール酸，マ
レイン酸等の二塩基酸が例示できる。これらのα，β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、それぞれ
単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良
い。

【００１０】なお、前記例示のうち、本発明において特
に好ましいのは、アクリル酸又はメタクリル酸である。両親媒性モノマー 本発明で用いられる両親媒性モノマーは、親水性媒体に
も疎水性媒体にも良好な溶解性を有するモノマーであ
る。両親媒性モノマーとしては、例えば次の一般式
（１）で示されるジアセトンアクリルアミドが挙げられ
る。

【００１１】

【化１】

【００１２】両親媒性モノマーとしては、その他に次の
一般式（２）及び（３）でそれぞれ示されるＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンが例
示できる。これらの両親媒性モノマーは、それぞれ単独
で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。

【００１３】

【化２】

【００１４】本発明の塗膜形成体は、上述の両親媒性モ
ノマーを構造単位として含むため、乾燥性、塗膜強度及
びアルカリ水による除去性がいずれも良好である。本発
明の塗膜形成体が、両親媒性モノマーを含むことにより
上述の効果を発揮する機構は明確ではないが、両親媒性
モノマーは適度な親水性と、高い水蒸気透過性とを有
し、さらにα，β−不飽和モノエチレン性モノマー及び
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーのい
ずれとも良好に溶解するため均一な共重合物を与えるた
めと思われる。共重合体 本発明の塗膜形成体は、α，β−不飽和モノエチレン性
モノマーが６５〜９３重量％（より好ましくは７３〜８
８重量％）、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
モノマーが７〜２０重量％（より好ましくは１０〜１８
重量％）、両親媒性モノマーが０．２〜１５重量％（よ
り好ましくは１〜１０重量％）含まれるモノマー混合物
を共重合したものが好ましい。α，β−不飽和モノエチ
レン性モノマーが９３重量％を超えかつα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸モノマーが７重量％未満の場
合は、アルカリ水による除去性が良好な塗膜が得にく
い。逆に、α，β−不飽和モノエチレン性モノマーが６
５重量％未満でありかつα，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸モノマーが２０重量％を超える場合は、塗膜
の親水性が高くなり過ぎ、耐水性の良好な塗膜が得にく
い。両親媒性モノマーが１５重量％を超える場合は、乾
燥性が良好な塗膜が得にくく、また塗膜の耐酸性雨性が
低下する。逆に０．２重量％未満の場合は両親媒性モノ
マーを共重合させたことによる効果が得られない。

【００１５】また、本発明の塗膜形成体は、数平均分子
量が７０００〜２５０００の共重合体である。分子量が
７０００未満の場合は、必要な塗膜強度が得られにく
い。逆に、分子量が２５０００を超える場合は、塗膜の
除去性が低下する。なお、本発明でいう分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定した値である。製造方法 本発明の塗膜形成体は、上述の各モノマー成分を上述の
割合で混合し、これから乳化重合や溶液重合等の通常の
重合方法により製造できる。

【００１６】乳化重合により製造する場合は、乳化剤と
して一般のアニオン性乳化剤が用いられる。また、重合
開始剤としては、過硫酸塩等の水溶性過酸化物やアゾア
ミド系化合物等の水溶性アゾ化合物が用いられる。一
方、溶液重合による場合は、重合開始剤としてパーオキ
シカルボン酸アルキル等の油溶性過酸化物やアゾビスイ
ソブチロニトリル等の油溶性アゾ化合物が用いられる。使用方法 本発明の塗膜形成体は、必要な溶剤及び添加剤と混合す
るとアルカリ水溶性保護塗料となる。

【００１７】本発明の塗膜形成体は、使用に際して中和
され、ｐＨが６以上に設定される。ｐＨの調整では、例
えばアンモニアやトリエチルアミン等の揮発性水溶性ア
ミンが用いられる。ここでは、共重合体中のカルボキシ
ル基が水溶性アミンにより中和され、ｐＨが調整され
る。アルカリ水溶性保護塗料を作成するための溶剤は、
乳化重合法により共重合体を製造した場合は塗膜形成体
がラテックスとして得られるため、必ずしも必要ではな
い。但し、塗膜の乾燥性を向上させたり、添加剤の溶解
性を高めるために、ラテックスに対して１〜５０重量％
使用するのが好ましい。溶剤は、アルカリ水溶性保護塗
料による保護が施される被保護物の塗膜等との関係を考
慮して、種々の溶剤が適宜選択されて用いられ得る。な
お、溶剤として好ましいのは、イソプロピルアルコー
ル，メトキシプロパノール，エトキシプロパノール，ブ
チルセロソルブ等のアルコールやグリコールエーテル、
メチルセロソルブアセテート等のエステル類、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、キシレン等の芳香族炭化
水素である。

【００１８】溶液重合法により上述の共重合体を製造し
た場合には、媒体として溶剤が必要である。溶剤として
は、乳化重合法による場合と同様の溶剤が用いられる。
添加剤としては、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、腐
食防止剤、酸化防止剤、消泡剤等が例示できる。特に、
界面活性剤及び紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。
界面活性剤を添加すると、塗料の濡れ性が向上するた
め、作業性が向上し、また均一な塗膜が形成し易い。界
面活性剤としては、塗料用の一般的なものが用いられる
が、特に、有機フッ素系化合物の界面活性剤を用いるの
が好ましい。一方、紫外線吸収剤は、太陽光線に含まれ
る紫外線を吸収するため、保護塗膜の劣化を防止して保
護塗膜の除去性が低下するのを防止できる。紫外線吸収
剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系、サリチル酸エステル系等の一般的なも
のが用いられる。

【００１９】本発明の塗膜形成体を含むアルカリ水溶性
保護塗料は、例えば自動車や各種機器類の塗装を保護す
るために、これらの製品に塗布される。この保護塗料
は、塗膜形成体が両親媒性モノマーを構造単位として含
んでいるため、乾燥性が良好であり、作業性が良好であ
る。また、この保護塗料による塗膜は、粉塵の付着や酸
性雨に対しても充分に製品を保護し得る塗膜強度を有す
る。さらに、この塗膜は、製品の販売時や使用時に、ア
ルカリ水により容易に除去できる。なお、アルカリ水と
しては、例えば１％のモノエタノールアミン水溶液が用
いられる。

【００２０】

【実施例】実施例１，２，４，６、比較例１〜３，５ 攪拌器、２つの滴下漏斗、温度計、窒素導入管及び還流
冷却器を備えたフラスコを用意し、そのフラスコ中に純
水１３４．８部とアニオン性乳化剤としてのエレミノー
ルＭＯＮ−２（商品名、三洋化成工業（株）製）０．４
部とを仕込んだ。滴下漏斗には、純水４０部と過硫酸ア
ンモニウム０．３部とからなる重合開始剤水溶液と、表
１及び表２に示す組成のモノマー組成物とラウリルメル
カプタン１部と純水８０部と０．６部のエレミノールＭ
ＯＮ−２とからなるディスパーによるプレ乳化物とを別
々に仕込んだ。

【００２１】フラスコ内の空気を窒素導入管からの窒素
ガスにより置換してフラスコ内を８０℃に加熱し、重合
開始剤水溶液を１４０分間、プレ乳化物を１２０分間か
けて各滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、フラスコ内
を８０℃でさらに１時間保ち、乳化重合反応を完了させ
た。フラスコ中の乳化重合体を希アンモニア水を用いて
中和しながら冷却し、濃度が２０％の樹脂水溶液を得
た。この樹脂水溶液では、樹脂の分子量、ｐＨ、酸価
（理論値）及びガラス転移温度（理論値）は表１及び表
２の通りであった。

【００２２】次に、得られた樹脂水溶液にブチルセルソ
ルブ４８部と、紫外線吸収剤３部と、フッ素系界面滑性
剤０．５部とを添加し、さらにフォードカップＮｏ．４
で２０秒になるよう純水を用いて粘度調整を行なって塗
料組成物を得た。実施例３，５、比較例４，６ 攪拌機、２つの滴下漏斗、温度計、窒素導入管及び環流
冷却器を備えたフラスコを用意し、そのフラスコ内にブ
チルセロソルブ３６部を仕込んだ。滴下漏斗には、ブチ
ルセロソルブ８部とｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート１．５部とからなる重合開始剤溶
液と、表１及び表２に示す組成のモノマー組成物とを別
々に仕込んだ。

【００２３】フラスコ内の空気を窒素導入管からの空気
により置換した後、フラスコ内を１１５℃に加熱し、各
滴下漏斗から重合開始剤溶液とモノマー組成物とをそれ
ぞれ１８０分かけて滴下した。フラスコ内を１１５℃に
３０分間保った後、ブチルセロソルブ４部とｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部
とからなる溶液を３０分かけてさらに滴下した。そし
て、フラスコ内の温度をさらに９０分間１１５℃に保っ
て重合反応を完了した。

【００２４】重合完了後、フラスコ内を８０℃まで冷却
し、これに紫外線吸収剤３部及びフッ素系界面活性剤
０．５部を添加した。さらに、希アンモニア水を加えて
中和しながら室温まで冷却し、濃度が２０％の樹脂水溶
液を得た。この樹脂水溶液では、樹脂の分子量、ｐＨ、
酸価（理論値）及びガラス転移温度（理論値）は、表１
及び表２の通りであった。

【００２５】得られた樹脂水溶液に純水を加えて粘度が
フォードカップＮｏ．４で２０秒となるよう粘度調整を
行い、塗料組成物を得た。評価 各実施例及び各比較例で得られた塗料組成物について、
乾燥性、耐酸性雨性、耐鉄粉展着性、アルカリ水除去性
を試験した。試験は、テスト板を作成して次のように行
った。 （テスト板の作成）冷延鋼板をりん酸亜鉛（サーフダイ
ンＳＤ２５００）で処理し、それにパワートップＵ−５
３による電着塗装と、オルガＴＯ−４８２０による中塗
り塗装と、オルガＴＯ−６４０ブラックによる上塗り塗
装とを施し、テスト板を作成した。このテスト板に、乾
燥膜厚が１０±３μｍになるよう各実施例及び各比較例
で得られた塗料組成物をスプレー塗装した。

【００２６】なお、上述の処理剤及び塗料は、いずれも
日本ペイント（株）製である。 （乾燥性）スプレー塗装後、テスト板を６０℃の無風条
件下で乾燥した。そして、テスト板に純水を２ｍｌスポ
ットし、風乾後の保護塗膜に膨れ、皺、割れ等の変化が
生じなくなるのに必要な乾燥時間を調べた。評価の基準
は次の通りである。

【００２７】◎：２０分以内。 ○：３０分以内。 △：４０分以内。 ×：４０分以上。 （耐酸性雨性）スプレー塗装後、テスト板を６０℃、風
速１ｍの条件で１０分間乾燥し、ｐＨ２の硫酸を０．１
ｍｌスポットした。そして、テスト板を８０℃に加熱し
て乾燥した後、１％モノエタノールアミン水溶液を用い
て保護塗膜を除去し、テスト板の状態を観察した。評価
の基準は次の通りである。

【００２８】◎：変化なし。 ○：スポットの回りに若干の汚染。 △：スポット跡が明確に残る。 ×：スポット部分の全面にスポット跡が明確に残る。 （耐鉄粉展着性）スプレー塗装後耐酸性雨性試験の場合
と同様に乾燥したテスト板の全面に、２００メッシュの
鉄粉をふりかけた。そして、テスト板を水平に保持した
まま８０℃で１時間静置し、刷毛を用いて鉄粉を払い落
とした。そのテスト板を４８時間ソルトスプレーにかけ
た後、保護塗膜を１％モノエタノールアミン水溶液を用
いて除去し、錆の展着程度を測定した。評価の基準は次
の通りである。

【００２９】◎：錆の発生が認められない。 ○：展着面積が１％以下。 △：展着面積が１０％以下。 ×：展着面積が１０％以上。 （アルカリ水除去性）スプレー塗装後耐酸性雨試験の場
合と同様に乾燥したテスト板を、夏期の沖縄において３
か月間暴露した。そして、テスト板に１％のモノエタノ
ールアミン水溶液を吹きつけた後、流水で洗い流したと
きの保護塗膜の残存量を測定した。評価の基準は次の通
りである。

【００３０】◎：残存しない。 ○：僅かに点状に残存するが、再度モノエタノールアミ
ン水溶液をかけると溶解する。 △：保護塗膜がスポット状に残存し、再度モノエタノー
ルアミン水溶液をかけても溶解しない。

【００３１】×：ほとんど溶解せずに残存する。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明のアルカリ水溶性保護塗料用塗膜
形成体は、上述の構造単位を含む共重合体から構成され
ている。このため、本発明によれば、塗布時の乾燥性
と、粉塵の付着や酸性雨から製品を良好に保護し得る塗
膜強度と、アルカリ水による除去性とを同時に具備した
アルカリ水溶性保護塗料が実現できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α，β−モノエチレン性モノマーと、α，
   β−モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、両親
   媒性モノマーとの構造単位を含み、 数平均分子量が７０００〜２５０００の共重合体からな
   る、アルカリ水溶性保護塗料用塗膜形成体。