JPS5825261B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な現像抑制剤放出型化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

従来、現像時に画像の濃度に対応して現像抑制剤を放出
する化合物（以下現像抑制剤放出型化合物という。

）を予め・・ロゲン化銀写真感光材料に含有せしめるこ
とが知られている。

この化合物は一般的には発色現像主薬の酸化生成物と反
応して、現像抑制剤を放出する型のもので代表的にはカ
プラーの活性点に活性点から離脱したときに現像抑制作
用を有する化合物を形成する基を導入した所謂ＤＩＲカ
プラー（たとえば英国特許第９５３４５４号、米国特許
第 ３２２７５５４号明細書等に記載のもの）が知られてい
る。

これは発色現像主薬の酸化生成物とカップリング反応を
したときに、カプラー母体は色素を形成し、一方現像抑
制剤を放出する性質を有するものである。

また米国特許第３６３２３４５号、同第 ３９５８９９３号明細書、特開昭５１−６４９２７号公
報に記載されている如き発色現像主薬の酸化生成物と反
応したとき、現像抑制剤を放出するか色素を形成しない
化合物が知られている。

これらの現像抑制剤放出型化合物は概して次のような目
的で使用されている。

即ち現像抑制剤放出型化合物は現像時に画像の濃度に対
応して現像抑制剤を放出することが特長で、放出された
現像抑制剤は、層内に於いてはその層が乳剤層である場
合に、画像濃度に対応して現像が抑制されるために画像
調子のコントロール、画像の微粒子什、画像の鮮鋭変向
上等の所謂イントラ・イメージ効果と、一方該現像抑制
剤が他層に拡散した場合には、カラー写真感光材料に於
いて他層の現像を拡散源の層の画像の濃度に対応して抑
制するための所謂マスク作用と、また単色露光等による
場合の他層の現像を抑制することに基因する色彩の向上
等の所謂インター・イメージ効果の２個のイメージ効果
を期待するのが主な理由である。

しかしながら従来の現像抑制剤放出型化合物はいづれも
また上記の期待に対して不満足である。

たとえば前記のＤＩＲカプラーの場合、発色現像時に、
色素を形成し色再現に寄与するために、本来の抑制効果
の他に色素の吸収波長をも考慮に入れなげればならず、
写真感光材料の種類に応じた化合物を選択することが難
かしい。

即ち、色再現に都合のよいＤＩＲカプラーを選択した時
は、十分な抑制効果が期待できず、逆に十分な抑制効果
を得ようとすれば色再現が不十分。

になる。

一方発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素を形成し
ない化合物についても種々欠点がある。

その中で最大の欠点は発色現像主薬の酸化生成物との反
応性が悪いことで、そのために、十分な抑、制効果を得
るためには多量に添加しなければならずこれに基因して
感度低下、スティン発生、保存性劣化などの写真性能上
好ましくない影響を与えるということである。

また、発色現像主薬ら酸化生成物との反応性が・十分で
あっても高温、あるいは高温多湿の状況下に保存された
時、その安定性が十分でない為に一部分解を引き起し、
感度低下を来すものもある。

本発明の目的は、発色現像主薬の酸化生成物との反応で
実質的に色素を形成しない化合物であって、該酸化生成
物との反応性が高く、しかも高温あるいは高温多湿にお
いても保存安定性に優れた新規な現像抑制剤放出型化合
物を含有し、感度低下、スティン発生の少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

本発明者らの鋭意なる研究の結果、前記新規な化合物と
して、下記一般式で示される現像抑制剤放出型化合物を
見い出し、該化合物によって上記目的が達成された。

一般式 式中、Ａは酸素原子、又はＮ−Ｒ’基（Ｒ’は水酸基ま
たは置換基を有してもよいアミン基を表わす。

）を表わす。Ｘは水素原子、ハロゲン原子を表わす。

Ｙは一般式の化合物が発色現像主薬の酸化生成物と反応
した時、チオエーテル結合の硫黄原子とともに離脱して
現像抑制作用を示す複素環式メルカプト化合物となりう
る基を表わし、該複素五員環式基にはＮＨＲ２基（Ｒ２
は水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表
わす。

］を直接ないし間接的に有する。

Ｚは芳香族環又は複素環を形成するに必要な原子群を表
わす。

さらに詳しくはＡがＮ−Ｒ１基の場合にはＲ１はＨ２Ｎ
−Ｒ１になるカルボニル試薬をケトン基と脱水反応せし
めた結果形成されるＣ＝Ｎ−Ｒ’基におけるＲ１ が代
表的であり、その際のＨ２Ｎ−Ｒ１なる化合物としては
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、セミカルバジド、チ
オセミカルバジドなどである。

ＮＨＲ２基を有するＹとして表わされる複素環式基とし
てはテトラゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾ
リル基、チアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾリル
基などが挙げられる。

更に具体的には１−フェニルテトラゾリル基、１・３・
４−チアジアゾリル基、１・３・４−オキサジアゾリル
基、ベンツチアゾリル基、ベンツオキサシリル基、ベン
ツイミダゾリル基などが挙げられる。

Ｒ２がアルキル基の場合、炭素数が１〜１８の飽和、不
飽和のアルキル基であり、これらのアルキル基は直鎖で
あってもよいし、分岐していてもよい（例えばメチル、
エチル、１ｓｏ−プロピル、ドデシル、オクテニルなど
）。

又、脂環式アルキル基（例えばシクロヘキシルなど）も
上記アルキル基に包含される。

さらにこれらのアルキル基は置換基、例えばアルコキシ
基（メトキシ、インプロホキシナト）、ハロゲン原子（
クロロ、ブロモなと）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、複素環式基（テトラヒドロフラニル、ピリジ
ニルなど）およびアリール基（フェニル、トリルなど：
などを有していてもよい。

Ｚで表わされる芳香環、又は複素環としてはベンゼン環
、ナフタレン環、又はチオフェン環が好ましいものとし
て挙げられる。

これらの芳香環、又は複素環には１個以上の置換基を有
していてもよい。

適当な置換基としてはハロゲン原子（フロロ、クロロ、
ブロモなど）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０の
もの、例えばアセチル、テカノイルなど）、アルコキシ
カルボニル基（アルキル残基として好ましくは炭素数１
〜２０のもの。

例えばメトキシカルボニル、メトキシカルボニル、オク
トキシカルボニル、ドテシルオキシカルボニル、２−メ
トキシエトキシカルボニルなど）、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、シアン基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３
５のもの、例えばフェニル、ナフチル、トリルなど）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例え
ばメトキシ、オクトキシ、ドテシルオキシなど）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、クロロフェノキシ、
ニトロフェノキシなど）、アシルアミノ基（好ましくは
炭素数２〜２２のもの、例えばアセトアミド、オクタン
アミド、２・４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミ
ドなど）、スルホ基、アミノ基（無置換アミンや炭素数
１〜２０のアルキルアミノなど、例えばジエチルアミン
、オクチルアミノなど）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの、例えばメチル、エチル、ドテシルな
ど）、アルケニル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
、例えばアリルなと）、スルファモイル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの、例えばジエチルスルファモイル
、ヘキサデシルスルファモイル、２・４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシブチルスルファモイルなど）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例えばメタ
ンスルホンアミド、ドデシルベンゼンスルホンアミド、
ヘキサデカンスルホンアミドなど）、カルバモイル基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの、例えばエチルカルバ
モイル、オクチルカルバモイルなど）、ワレイド基（例
えばアルキルウレイド、アリールワレイド、複素環ウレ
イドなど）、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル
チオ基（好；ましくは炭素数１〜２０のもの、例えばメ
チルチオ、ブチルチオ、ヘキサテシルチオなど）、チオ
シアノ基、アリールオキシカルボニル基（アリールとし
て好ましくは炭素数６〜２０のもの、例えばフェノキシ
カルボニル、トリルオキシカルボニルなど）、アルキル
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例え
ばメチルスルホニル、オクチルスルホニルナト）、アリ
ールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０のもの、
例えばフェニルスルホニルナト）、アルコキシスルホニ
ル；基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例えばメト
キシスルホニル、ドデシルオキシスルホニルなど）、ア
リールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０
のもの、例えばフェノキシスルホニルなど）、イミド基
（例えばサクシイミド、）：タルイミド、オクタデシル
サクシイミドなど）、複素環基（例えばピリジニルなど
）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの、
例えばベンジル、フェネチルなど）、アラルキルオキシ
基（好ましくは炭素数７〜３０のもの、例えばベン；ジ
ルオキシ、フェネチルオキシなど）、イミノ基などを挙
げることができる。

また２飼以上の置換基を有する時、それらは同じ、また
は異なる置換基でもよい。

本発明の現像抑制剤放出型化合物は、発色現像主薬の酸
化生成物と反応して現像抑制作用を有する複素環式メル
カプト化合物を放出するか、実質的に色素を形成しない
化合物である。

この複素環式メルカプト仕合物を形成しうる基にアミノ
基又はモノアルキル置換アミン基を導入することによ）
り本発明の化合物は従来知られている現像抑制剤放出型
化合物に比べ高温あるいは高温多湿における保存安定性
を著しく改良することができ、しかも発色現像主薬の酸
化生成物との反応性に優れているため、画像の粒状性改
良、鮮鋭度改良ならびに色再現向上に著しく高い性能を
示すことが見い出された。

特にＲ２が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基の場
合、上記改良効果は顕著であった。

これに反し、米国特許第３９５８９９３号明細書特開昭
５１−６４９２７号公報に記載されている複素環式メル
カプト化合物を形成しうる基にアミン基を有しない、あ
るいはアリールアミノ基を有する現像抑制剤放出型化合
物は、保存安定性に劣り、写真性能上感度低下を来す。

さらに本発明者らの研究の結果、ジ置換アミン基ならび
にアシル基置換アミン基を、複素環式メルカプト化合物
を形成しうる基に有する化合物も、本発明の化合物にみ
られるような改良効果は見い出せず、本発明の化合物に
のみ特異的に改良効果を有することは驚くべきことであ
る。

一方、本発明に含まれる複素環式メルカプト化合物を形
成しうる基を有するＤＩＲカプラーが特′′開昭５２−
１５４６３１号公報に知られているが、このＤＩＲカプ
ラーは発色現像主薬の酸化生成物との反応性が低いため
、期待するイメージ効果を得ることができず、しかも該
酸化生成物との反応の結果、黄色色素を形成するもので
ある。

この様に本発明の化合物は、これらの特許からは全く予
想されない改良効果を有するものであることが判明した
。

本発明の化合物は発色現像主薬の酸化生成物と反応して
も実質的に色素を形成しない。

即ち最終画像の一部を構成するものではないため、適用
する目的たとえば層の種類等により、構造の異なる化合
物を使用する必要はなく、単一の化合物をいづれの層に
もあるいはいづれの写真感光材料［モ適用しうるという
、ＤＩＲカプラーには見られない利点がある。

次に本発明の化合物について代表的な具体例を挙げるが
これらに限定されるものではない。

これらの化合物は、米国特許第３９５８９９３号明細書
、特開昭５０−２０７２５号公報、特開昭５３−１３５
３３３号公報、特開昭５３−１４３２２３号公報等に記
載された方法により合成される。

また、これらの化合物に有用な複素環式メルカプト化合
物は、英国特許第９４０１６９号明細書、同第１２９８
２６６号明細書、米国特許第３２９５９７６号明細書等
に記載された方法で得ることができる。

以下に前記現像抑制剤放出型化合物の代表的な合成例を
挙げるが他の化合物も同様の方法により容易に合成され
る。

合成例 １ 例示化合物（１７） ４−オクタテシルサク、シンイミド−１−インダノン４
．８２を１００７１１！のクロロホルムに溶解し、これ
に１７Ｐの臭素を室温下部下し、１時間攪拌する。

反応液を水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、クロロホルムを減圧下留去する。

・ 次いで得られた残渣を１５Ｑｍ／のアセトンに溶解
し、これに２．３１の１−（３−アミノフェニル）−５
−メルカプト−テトラゾール・塩酸塩と２倍モルの水酸
化ナトリウムより生成したナトリウム塩を添加し室温下
３０分間攪拌する。

析出する沈［澱物を濾取し、濾液部のアセトンを減圧下
留去すると油状の残留物を得る。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的の化合物を得た。

この物を５０ｍ１のエタノールに加熱溶解し攪拌下水水
にて冷却して３２グの淡黄色の粉末状の目的物を得た。

融点６１〜６５℃。この物は元素分析および機器分析に
より例示化合物（Ｌ７）であることが確認された。

合成例 ２ 例示化合に８） ′ ４−ラウロイルアミノ−１−インダノン７．０グを
１５０ｍ１のクロロホルムに溶解し、これに３．２２の
スルフリルクロライドを室温下部下し２時間攪拌する。

反応液を水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、クロロホルムを減圧下留去する。

次いで得られた残渣を２０ Ｑｄのアセトンに溶解し、
これに２，８りの５−アミノート３・４−チアジアゾー
ル−２−チオールと当量の水酸カリウムより生成したカ
リウム塩を添加し、２時間煮沸攪拌する。

析出する沈澱物を濾取し、濾液部のアセトンを減圧下留
去する。

得られた残渣をアセトン／アセトニトリル混合溶媒より
再結晶し、 ・１６．２５’の目的物を得た。

融点１４０〜１４３℃。この物は元素分析および機器分
析により例示化合物０８）であることが確認された。

その他の例示化合物も上記合成例に準じて容易に合成で
きる。

このように合成された化合物の元素分析をイオウについ
て行ったが、その結果を下表に示す。

このようにして合成される本発明の化合物は神様のハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いることができ、例えば白黒
用、カラー用、疑カラー用等のいずれにも有用で、また
一般白黒用、印刷用白黒、Ｘレイ用、電子線用、高解像
力用白黒、一般カラー用、カラーＸレイ用、拡散転写型
カラー用等神様の用途のハロゲン化銀写真感光材料に適
用することができる。

特にカラー用写真感光材料に適用する場合、公知の２当
量、４当量カプラーと併用して使用できる。

本発明において使用されるイエローカプラーとしては開
鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド型およびピバ
ロイルアセトアニリド型イエローカプラーが有利である
。

用い得るイエローカプラーの具体例は米国特許第２８７
５０５７号、同第３２６５５０６号、同第３２７７１５
５号、同第３４０８１９４号、同第３４１５６５２号、
同第３４４７９２８号、同第３６６４８４１号、特公昭
４９−１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４
８−６６８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１
２２３３５号、同５０−２８８３４号、同５０−１３２
９２６号、特願昭５３−１４５０２４号などに記載され
ている。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
シロン系、シアノアセチル系などの化合物が用（・もれ
る。

用い得るマゼンタカプラーの具体例は米国特許第２６０
０７８８号、同第３０６１４３２号、同第３０６２６５
３号、同第３１２７２６９号、同第３３１１４７６号、
同第３４１９３９１号、同第３５１９４２９号、同第３
５５８３１９号、同第３６８４５１４号、同第３８８８
６８０号、英国特許第１２４７４９３号、同第１５３４
３４９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２１５６１１１号、
ベルギー特許第７６９１１６号、同第７９２５２５号、
特公昭４６−６０４７９号、特開昭−４９−２９６３９
号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９５３８号
、同５０−１３０４１号、同５０−１２２９３５号、同
５１−２０８２６号、同５２−５８５３３号、同５２−
８００２７号、特願昭５２−９８８７６号、同５２−１
０１２４７号、同５２− １０４４３７号などに記載されている。

マスキングカプラーとしてのカラード・マゼンタカプラ
ーとしては一般的にはカラーレス・マゼンタカプラーの
活性点にアリールアゾ基を置換した化合物が用いられ、
例えば米国特許第 ２８０１１７１号、同第２９８３６０８号、同第３００
５７１２号、同第３６８４５１４号、英国特許第９３７
６２１号、特開昭４９−１２３６２５号、Ｆ１４９−１
３１４４８号などに記載されている化合物が挙げられる
。

更に米国特許第３４１９３９１号に記載されているよう
な発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が処理浴中
に流出していくタイプのカラード・マゼンタカプラーも
用いることができる。

； シアンカプラーとしては、一般にフェノールまたは
ナフトール誘導体が用いられる。

その具体例は、米国特許第２４２３７３０号、同第 ２４７４２９３号、同第２８０１１７１号、同第２８９
５８２６号、同第３４７６５６３号、同第３７３７３１
６号、同第３７５８３０８号、同第３８３９０４４号、
同第３９９８６４２号、特開昭４７−３７４２５号、同
５０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、同５０−
１１２０３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１
３０４４１号、同５１−２１８２８号、同５２−１８３
１５号、同５３−５２４２３号、同５３−１０５２２６
号、同５３−１０９６３０号などに記載されている。

マスキング・カプラーとしてのカラード・シアンカプラ
ーとしてはカラーレス・シアンカプラーの活性点にアリ
ールアゾ基を置換した化合物が用いられ、例えば米国特
許第２５２１９０８号、同第３０３４８９２号、英国特
許第１２５５１１１号、特開昭４８−２２０２８号など
に記載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許第３４７６５６３号、特開昭５０−１０１
３５号、同５０−１２３３４１号などに記載されている
ような発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が処理
浴中に流出していくタイプのカラード・シアンカプラー
も用いることができる。

また写真特性を向上するために、所謂コンビ−ティング
・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含
むこともできる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤は塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀がコ
ロイド粒子状にゼラチン等の親水性高分子物質内に分散
されたもので、種々の方法によって調整される。

この・・ロゲン化銀写真乳剤は各種の公知の化学増感剤
、安定剤、カブリ防止剤、汚染防止剤、硬膜剤、感光色
素、界面活性剤等通常のハロゲン化銀写真乳剤中に添加
される種々の添加剤を含有することができる。

このハロゲン化銀写真乳剤は必要により下引層、中間層
等を介して、ラミネート紙、セルローズアセテート、ポ
リスチレン等の適当な支持体上に公知の方法により塗布
される。

本発明の化合物を含有する・・ロゲン化銀写真感光材料
は、基本的には、支持体と感光乳剤層から構成されるが
・・ロゲン化銀写真感光材料の種類によっては下引層、
中間層、フィルタ一層、カール防止層、保護層等が適当
に組み合わされて重層あるいは設層され、また感光乳剤
層自体が例えば同一波長域あるいは異なる波長域におい
て高感度のものと比較的低感度のものとの重層から構成
されてもよい。

これら各層は、種々の写真用添加剤例えば上述した乳剤
中に添加される写真用添加剤を含むことができ、また各
層の目的によって異なる添加剤例えばフィルタ一層にお
いてはフィルター用色素、保護層等においては膜物性改
良剤、帯電防止剤等を含むことができる。

更に、本発明に用いる化合物は、その使用目的に応じて
ハロゲン化銀写真感光材料中のいずれの構成層中にも含
有せしめることができ、例えば乳剤層、中間層、保護層
等の一層あるいは２つ以上の層中に含有せしめることが
できる。

これら化合物を・・ロダン化銀写真感光材料中に含有せ
しめるには、含有せしめる構成層の塗布液中に種々の形
態で含有せしめることができ、この場合従来よりカプラ
ーについて用いられている神様の技術を適用することが
できる。

たとえば米国特許第２３２２０２７号明細書に記載され
ている如く、高沸点溶媒に溶解して含有せしめることも
でき、また、米国特許第 ２８０１１７０号明細書に記載されている如く、カプラ
ーと高沸点溶媒を別々に微細な粒子に分散したのち混合
して使用することもでき、また、これらの分散による方
法においては低沸点溶媒を使用することも好ましい方法
としてあげられる。

その際、本発明の化合物はカプラーと混合し分散するこ
ともあるいはカプラーとは別々に分散して使用すること
も、可能であり、また低沸点溶媒を使用した場合は、米
国特許第２８０１１７１号明細書あるいは特公昭４９−
８０９９号公報に記載されているような方法で分散液中
より低沸点溶媒を除去することも可能である。

適用できる溶媒類の中で特に好ましいものは、高沸点溶
媒としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、ジイソデシルフタレート、トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、ジエチルラウリルアミド
、ジブチルラウリル−アミド、ベンジルフタレート、モ
ノフェニル−Ｐ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート、フ
ェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、ジ−メトキシエチル−フタレート、ヘキサ
メチルホスホルアミド、さらに、米国特許第・３７７９
７６５号明細書、特開昭４９−９０５２３号公報、特公
昭４８−２９０６０号公報に記載の水と混和しない高沸
点有機溶媒をあげることができる。

また、低沸点溶媒としては、たとえばメチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテ；−ト、メトキシト
リグリコールアセテート、アセトン、メチルアセトン、
メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチ
ルア士テート、ブチルアセテート、イングロビルアセテ
ート、ブタノール、クロロホルム、シクロヘキサン、シ
クロヘキサノール、フッ化アルコール等ヲあケルコとが
でき、これらの低沸点溶媒は高沸点溶媒に代えて用いる
ことができるとともに、高沸点溶媒と混合して用いるこ
とができ、さらにまた、これら；の各溶媒はそれぞれ単
独にあるいは２種以上併用して用いることができる。

なお、別法として水溶性基を有するカプラーおよび本発
明の化合物の場合はフィッシャー型すなわちアルカリ液
に溶解して使用することも可能であり、またカプラーお
よび本発明の化合物の一方を分散による方法で、他方を
フィッシャー型の方法で同一層中に添加することも可能
である。

本発明の化合物の使用量は適用する方法および適用する
目的、期待する効果等により異なるが、・乳剤１ｋｇに
対して０．１〜５０２、望ましくは１〜１０Ｓ’が相当
量であり、従来の現像抑制剤放出型化合物と同量使用し
た場合には、従来に比してイメージ効果は著しく大きく
、また、従来と同程度のイメージ効果を期待する場合に
は、極めて少量でよい。

本発明の化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料は好ま
しくは芳香族第１級アミン化合物、特にｐ−フェニレン
ジアミン系化合物を発色現像主薬とする現像液にて、露
光後現像される。

ｐ−フェニレンジアミン系化合物としては、４−アミノ
−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ノタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ〜β−メトキシエチルアニリ
ン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノ
−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシ
エチルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ−
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−Ｃβ−（β−メトキシ
エトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル−４−アミノ
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキ
シ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリンやこれら
の塩、たとえば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸塩などである。

更に特開昭４８−６４９３２号、同５〇−１３１５２６
号、同５１−９５８４９号公報およびベントらによるジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ
ー第７３巻３１００〜３１２５ （１９５１）などに記
載の化合物も用いることができる。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤たとえばアル
カリ剤、ｐＨ調節剤あるいは緩衝剤、現像促進剤、カブ
リ防止剤、保恒剤などが加えられる。

このようにして現像された本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料は、現像後は通常の写真処理、たとえば停止
、停止定着４定着、漂白、漂白定着、安定化、水洗、乾
燥等から選択される各処理について、使用する感光材料
に適当な処理を適宜組み合わせて行なえばよい。

以下実施例により、本発明の詳細な説明するが本発明の
実施態様はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 下記の通りに試料を作製した。

マゼンタカプラーとして１−（２・４・６−トリクロロ
フエニル）−３−［３−（２・４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシアセトアミド）ペンツアミド〕−５−ピラゾロン
６０２、現像抑制剤放出型化合物として表−１に示す化
合物をそれぞれハロ・ゲン化銀当たり１．０モル％、酢
酸エチル１８０ｍ１およびトリクレジルフォスフェート
６０りの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダーを含むゼラチン水溶液中に加工
、コロイドミルにて乳化分散し、まったく現像抑制剤放
出型化合物を含まない分散液とあわせて１４種類の分散
液を作製した。

しかるのちに、この分散液を沃化銀６モル％を含む緑感
性沃臭化銀乳剤１モルにそれぞれ別個に添加して、トリ
アセテートベース士に塗布し、１〜１４の試料を作製し
た。

これらの試料を４５℃−７０％の相対湿度条件下で２週
間保存したのちに、まったく処理を行っていないものと
併せてウェッジ露光後下記に示す処理に従って現像した
。

得られた結果を表−１に示す。

処理工程（３８℃） 処理時間発色現
像・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・３分１５秒漂 白・・・・・
・・・・・・・・・・・−・・・・・−・・・・・・・
・・・・・・・・・６分３０秒水 洗・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・３分１５秒定着・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・６分３０秒水洗・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・３分１５秒安定化・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・１分３０秒各処理工程において使用
した処理液組成は下記の如くである。

発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ チル−Ｎ（３−ヒドロキシエチル） ４８９−アニリ
ン硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ０．１４ｆヒドロ
キシアミン・１／２硫酸塩ｘ、ｃ＋ｓｙ硫酸
０７４〜 比較化合物（Ａ）：％開昭５１−６４９２７号公報に記
載の化合物 比較化合物（Ｂ）：特開昭５２−１５４６３１号公報に
記載のＤＩＲカプラー 比較化合物（Ｃ）：複素環式メルカプト化合物を形成し
うる基にジ置換アミノ基が置換された化合物比較化合物
（Ｄ）：複素環式メルノ・ブト化合物を形成しうる基に
アシル基置換アミノ基を有する化合物 表−１から明らかな様に即日特性では本発明の化合物は
比較化合物Ａと遜色なし・しＤＩＲ効果を示している。

比較化合物Ｂは効果が小さく、比較化合物Ｃ，Ｄも本発
明の化合物に近い効果を示している。

又、本発明の化合物は高温高湿条件下に於（・て感度の
低下、カンマの低下が小さく、複素環式メルカプト化合
物を形成しうる基にモノアルキル置換アミン基を有する
化合物も好ましい保存安定性を示すが、１級のアミン基
を有する化合物が特に保存安定性がよい。

比較化合物Ａは保存安定性に劣り、比較化合物Ｂは高温
高湿条件下に於いて感度、ガンマの低下が太きい。

更に比較化合物Ｃ，Ｄも本発明の化合物に近いＤＩＲ効
果を示しているが、保存安定性に劣り、比較化合物Ａと
同等のレベルまで劣化しており、本発明の複素環式メル
カプト化合物を形成しうる基にアミン基又はモノアルキ
ル置換アミン基を有する化合物のみに特異的な改良効果
が見られる。

実施例 ２ 透明なセルロース・トリアセテートフィルムからなる支
持体上に下記の各層を支持体側より順次設層し、表−３
に示す現像抑制剤放出型化合物を含む多層カラーネガ感
光材料（試料１〜７）を作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀０．３？／ｍ
の割合で乾燥膜厚３．０μになるように塗布。

した。

第２層；中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１０μになるように塗布した
。

第３層：赤感性低感度・・ロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳
剤（半均粒子サイズ０．６μ、沃化銀４モル％を含む沃
臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ０．３μ沃化銀４モル％
を含む沃臭化銀乳剤を２：１の比率で混合した。

）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感
色素として、無水−９９−エチル−３・３′−ジー（３
−スルホプロピル）−４・５・４′・５′−ジベンゾチ
アカルボシアニンヒドロキシド；ｍ水−５・５′−ジク
ロロ−９−エチル−３・３′−ジー（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド；を加えたのちに
４゜−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７−チ
トラザインテン１．０？、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール２０．０ｒｒ１９を加え赤感性低感度乳
剤を作製した。

更にハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーとして、１
−ヒドロキシ−Ｎ−・〔δ−（２・４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルシー２−ナフトアミド５９７、カラ
ードシアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−４−Ｃ４
−（ｌ−ヒドロキシ−８−アセトアミド−３・６−ジス
ルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ〜〔δ−（
２・４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルシー２−ナ
フトアミド・ジナトリウム塩４グ、ドデシルガレート０
５グ、現像抑制剤放出型化合物として表−２に示す化合
物を添加し、トリクレジルフォスフェート６５グおよび
酢酸エチル１３６７７Ｉｌの混合物を加熱溶解し、トリ
インプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ５２を含む７
．５％ゼラチン水溶液５５０ｍ１中に加えてコロイドミ
ルにて乳化分散した分散物を加えて、赤感性低感度乳剤
を作製し、乾燥膜厚４．０μになるように塗布した。

（・・ロゲン化銀１モル肖り１６０２のゼラチンを含む
） 第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ１２μ、沃化銀７モル％を含む）を金
および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感色素と
して、無水９−エチル−３・３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４・５・４′・５′−ジベンゾチアカルボシ
アニンヒドロキシド；無水５・５′−ジクロロ−９−エ
チル−３・３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロキシド：を加えたのちに４−ヒドロキ
シ−６−メチルート３・３ａ・７−チトラザインテン１
．０ｆ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールｉ
ｏ、ｏｍ９を加え赤感性高感度乳剤を作製した。

更にハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーとしてｌ−
ヒドロキシ−４−インフロピルアミノカルボニルメトキ
シ−Ｎ−ドテシル−２−ナフトアミド１５２、カラード
シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−４−Ｃ４−（
ｌ−ヒドロキシ−８−アセトアミド−３・６−ジスルホ
−２−ナフチルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−Ｃδ−（２・
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルシー２−ナフト
アミド・ジナトリウム塩４グ、ドテシルガレート０．５
？、現像抑制剤放出型化合物として表−２に示す化合
物を添加し、トリクレジルフォスフニー）２１’および
酢酸エチル６０ｍ／の混合物を加熱溶解し、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダ１．５グを含む７．
５％ゼラチン水溶液３００ｒｎｌ中に加えてコロイドミ
ルにて乳化分散した分散物を加えて赤感性高感度乳剤を
作製し、乾燥膜厚２０μになるように塗布した。

（ハロゲン化銀１モル当り１６０グのゼラチンを含む）
。

第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度・・ロゲン化銀乳剤層平均粒子サ
イズ０．６μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤と平
均粒子サイズ０３μ、沃化銀７モル％を含む沃臭化銀乳
剤をそれぞれ金および硫黄増感剤で化学増感し、更に緑
感性増感色素として、無水５・５′−ジクロロ−９−エ
チル−３・３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド；無水５・５′−ジフェニル
−９−工ｆ ルー３・３′−シー（３−スルホプロピル
）オキサカルボシアニンヒドロキシド；無水９−エチル
−３・３′−ジー（３−スルホプロピル）−５６・５′
・６′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド；
を加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・
３ａ・７−テトラザインデン１０グ、■−フェニルー５
−メルカプトテトラゾール２０．０■を加えて通常の方
法で調製した。

このようにして得られた２種類の・・ロゲン化銀乳剤を
１：１の比率で混合し、緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤
を作製した。

更にハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして、
Ｉ−（２・４・６−） ’Ｊジクロロェニルー５−Ｃ３
−（２・４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）
ベンズアミドクー５−ピラゾロン５４１．４・４′−メ
チレンビス（Ｉ−（２・４６−トリクロロフエニル）−
３−Ｃ３−（２・４−ジーｔ−アミルフェノキシアセト
アミド）ベンズアミドクー５−ピラゾロン）２２ｆ、カ
ラードマゼンタカプラーとして１−（２・４・６−トリ
クロロフエニル） −４−（ｌ −ナフーＩＦ−ルア７
”） ＝３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン２．５２、ドテシ
ルガレート０５７、現像抑制剤放出型化合物として表−
２に示す化合物を添加し、トリクレジルフォスフニー）
１２ＯＳ’および酢酸エチル２４０ｍ１の混合物を加熱
溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
を含むゼラチン水溶液中に加えコロイドミルにて乳化分
散した分散物を加えて緑感性低感度乳剤を作製し、乾燥
膜厚４．０μになるように塗布した。

、（ハロゲン化銀１モル肖り１６０１のゼラチンを含む
。

）第７層：緑感性高感度・・ロゲン化銀乳剤層沃臭化銀
乳剤（平均粒子サイズ１２μ、沃化銀７モル％を含む）
を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらに緑感性増感
色素として、無水５・５′−ジクロロ−９−エチル−３
・３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシド；無水５・５′−ジフェニル−９−エ
チル−３・３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド；無水−９−エチル−３・３
′−ジー（３−スルホプロピル）−５・６・５′・６′
−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド；を加え
、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１・）３・３ａ
・７−チトラザインデン１．０２．１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール１０．０１ｎ９を加えて緑感性
高感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。

更にハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして、
Ｉ−（２・４・６−トリクロロフエニル）・−５−Ｃ３
−（２・４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）
ベンズアミドクー５−ピラゾロン５４２．４・４′−メ
チレンビス（１−（２・４・６−トリクロロフエニル）
−３−Ｃ３−（２・４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセ
トアミド〕−３）−ピラゾロン）２２７、カラードマゼ
ンタカプラートシて、１−（２・４・６−ト’Ｊ クロ
ロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロン２．５り、ドテシルガレート０．５り
、現像抑制剤放出型化合物として表−２に示す化合物を
添加し、トリクレジルフォスフニー）１２Ｏｆおよび酢
酸エチル２４０ｍ１の混合物を加熱溶解し、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶
液中に加えコロイドミルにて乳化分散した分散物を加え
て緑感性高感度乳剤を作製し、乾燥膜厚２０μになるよ
うに塗布した。

（ハロゲン化銀１モル肖り１６０１のゼラチンを含む。

）第８層：中間層 第２層と同じ 第９層：黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に２・
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３７とジー２−エ
チルへキシルフタレー）１．５Ｐを酢酸エチルｌ０ｍ１
で溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ０３２を含むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液
を加え、これをゼラチン０．９ ？ ／ ｍ”、２・５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１０ｆ／ｍ２の
割合で乾燥膜厚１．２μになるように塗布した。

第１０層：青感性低感度・・ロゲン化銀乳剤沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀６モル％を含む）
を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには増感色素
として、無水３・３′−シー（３−スルホプロピル）−
４・５・４′・５′−ジベンゾチアシアニンヒドロキシ
ドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３
・３ａ・７−チトラザインテン１．０Ｐ、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール２０．０７％を加えて、
通常の方法で調整し、青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を
作製した。

更にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとしてα
−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−３
・５−ジオキソート２・４−トリアシリジン−４−イル
）−２′−クロロ−５’−Ｃα−（ドデシルオキシカル
ボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド１２０２
、現像抑制剤放出型化合物として表−２に示す化合物を
添加し、ジブチルフタレー）１２０Ｐ、酢酸エチル３０
０ｍ１の混合物を加熱溶解し、トリインプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えて
コロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて、青感性
低感度ハロゲン化銀乳剤を作製し、乾燥膜厚４．０μと
なるように塗布した。

（ハロゲン化銀１モル当り１６０１のゼラチンを含む。

）第１１層：青感性高感度・・ロゲン化銀乳剤層沃臭化
銀乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含
む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには増感
色素として、無水３・３′−ジー（３−スルホプロピル
）−４・５・４′・５′−ジベンゾチアシアニンヒドロ
キシドを加え、つ（・で４−ヒドロキシ−６−メチル−
■・３・３ａ・７−チトラサインテン１．０１．１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール１０．０〜を加え
て、通常の方法で調整し、青感性高感度ハロゲン化銀乳
剤を作製した。

更にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとしてα
−ピバロイル−α−（Ｉ−ベンジル−２−フェニル−３
・５−ジオキソ−Ｉ・２・４−トリアシリジン−４−イ
ル）−２′−クロロ−５’−［α−（ドテシルオキシカ
ルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド８０グ
、現像抑制剤放出型化合物として表−２に示す化合物を
７加えて、ジブチルフタレート８０グ、酢酸エチｌし２
４０ｍ１の混合物を加熱溶解しトリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えて
コロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて、青感性
高感度・・ロゲン化銀乳剤を作ｉ製し、乾燥膜厚２．０
μになるように塗布した。

（ハロゲン化銀１モル当り２４０１のゼラチンを含む。

）第１２層：中間層 ジー２−エチルへキシルフタレート２４ｆ、ｌ：）酸エ
チル１２ｍ１を混合し、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ソーダ０．６ｆを含むゼラチン水溶液中に分散
せしめた分散液を加え、これをゼラチンｉ、ｏＰ／ｍ”
の割合で乾燥膜厚１．０μになるように塗布した。

；第１３層：保護層 １００ｍ１当りゼラチン４２、■・２−ビスビニルスル
ホニルエタン０．２１を含むゼラチン水溶液をゼラチン
］、、３？／ｍ”の割合で乾燥膜厚１．２μになるよう
に塗布した。

； これらの試料を４５℃−７０％の相対湿度条件下で
２週間保存したのちに、まったく処理を行っていないも
のと併せてウェッジ露光し、実施例−■の処理に従って
現像した。

得られた結果を表−３に示す。

表−３から明らかな様に多層試料１〜７は即日特性でＤ
ｍｉｎ、感度、ガンマがほに近い特性の試料が得られた
。

高温、高湿条件下での保存安定性は多層試料１、。

２は感度、ガンマの低下が大きいのに対し、本発明の化
合物を３層に用いた多層試料３．４は感度、ガンマの低
下が少なく保存安定性に優れている。

更に多層試料５は緑感光層に、多層試料６は赤感光層、
青感光層に本発明の化合物を用いた試料であるが、それ
ぞれ用いた層の保存安定性が良好である。

５ 多層試料７は赤感光層のみに本発明の化合物と比較
化合物−Ｅを併用した試料であるが、併用した場合にも
保存安定性に対する効果が大きい事がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構成層の少くとも一層中に発色現像主薬の酸化生成
   物との反応により現像抑制剤を放出する下記一般式で示
   す化合物を゛含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 （式中Ａは酸素原子、ＮＲ１基（Ｒ’は水酸基、アミン
   基）Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｙは置換基としてＮ
   ＨＲ２基 （Ｒ”は水素アルキル基）を直接または間接
   に具えた複素五員環式基、２は芳香族環または複素環を
   形成するに必要な原子群を表わす。 ）。