JPH0518093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、写真性有用基を現像処理中に利用可
能にすることができる新規な化合物を含有するカ
ラー写真感光材料に関するものである。 （背景技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより、酸化された芳香族一級アミノ系カラー
現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジンおよびそれに類する
色素ができ、色画像が形成されることは知られて
いる。この方式においては通常色再現には減色法
が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光する
ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエ
ロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤と
が使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、またはジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラ
ゾロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノン
またはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン
色画像を形成するためには主としてフエノール系
カプラー、例えばフエノール類およびナフトール
類が使われる。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー
撮影感光材料には、デイスクカメラやハロサイズ
カメラの普及に伴い、高画質化が従来以上に重要
である。とりわけ鮮鋭度と粒状性の改良が重要で
ある。 従来より、カプラーは色素像を形成するために
用いられるだけでなく、写真性有用基を放出する
目的で用いられることが知られている。写真性有
用基を放出する化合物はそれぞれ色再現性の向
上、粒状性の改良、鮮鋭度の向上、もしくは感度
の増加などの目的のために用いられる。例えば米
国特許第3227554号、同3148062号およびJournal
of the American Chemical Society 第72巻
（1950年）1533頁などに、カツプリング位より現
像抑制剤または色素を放出するカプラーが記録さ
れている。また、米国特許第3705801号は、現像
主薬酸化体とカプラーとの反応後にカツプリング
位置から漂白抑制剤を放出することのできるカプ
ラーを開示している。さらに最近では日本国公開
特許57−150845号は、現像主薬酸化体とカプラー
との反応後にカツプリング位置からカブラセ剤を
放出するカプラーを開示している。 写真性有用基を放出する化合物ではその写真性
有用基の写真作用を調整する以上に、それを放出
する速度および乳剤中に拡散する程度を調整する
技術が重要であることは当業界において常識であ
る。また放出された現像抑制剤の拡散性が大きい
程鮮鋭度が大きいことも特願昭57−146712で開示
されている。このような技術の一つとして写真的
有用基を、カツプリング位置から直接放出するの
ではなく、タイミング基を介して間接的に放出せ
しめる方法が知られている。例えば、特開昭54−
145135号公報には、写真的有用基がタイミング基
を介して結合しているカプラーが記載されており
該カプラーが発色現像主薬酸化体と反応すること
によつて放出された離脱基から、引続く分子内求
核置換反応により最終的に写真的有用基を放出さ
せる方法が開示されている。この様な方法によつ
て、写真的有用基の作用効果の時間的調整、ある
いは拡散距離の調整等がタイミング基の選択によ
り広い範囲で可能となるとしている。 しかしながら、上記公報に具体的に記載されて
いる写真用カプラーは、カプラー成分に分子内求
核置換反応を引き起こしうる求核基が直接結合し
ているため、カプラー成分と求核基の選択の自由
度が制約されるという欠点を有する。そのため、
求核基としての性能を満足し、更にカプラーのカ
ツプリング性能をも同時に満足しうるタイミング
基を設計することは極めて困難であつた。しか
も、具体的に例示された写真用カプラーの多く
は、安定性に問題があり、保存中に分解し、感材
を劣化させるという好ましくない問題点を有して
いた。 これらの欠点を改良する為に、特開昭56−
114946、同57−56837、同57−154234、同57−
188035、同58−98728、同58−162949、同58−
209736、同58−209737、同58−209738及び同58−
209739に於て改良策が提案されているが、いまだ
上記欠点を解決するまでにはいたらなかつた。す
なわち、これらの改良策は、カプラー成分が発色
現像主薬酸化体と反応して、第一段階として放出
された離脱基が分子内で共役系を介して電子移動
反応を引き起こし、これによつて生じた求核基が
分子内求核置換反応によつて写真的有用基を放出
する（特開昭57−56839）か、もしくは共役系を
介した分子内電子移動反応によつて、写真的有用
基を放出するというものであり、写真的有用基の
放出機構に、カプラー成分との結合原子が直接的
に関与しないため、カプラー成分とタイミング基
との組み合わせに選択の幅が広がるというもので
ある。また、放出のメカニズムを変えて保存時の
安定性を向上させようとするものであつた。上記
公報の写真用カプラーは、タイミング基の本来の
目的である写真的有用基の放出速度のコントロー
ル及び拡散距離の調整が十分に行われず、また保
存安定性の点で必ずしも満足のいくものではなか
つた。 （発明の目的） 従つて、本発明の第１の目的は、現像主薬酸化
体とのカツプリング反応速度およびタイミング基
からの写真的有用基の放出速度を独立に広くコン
トロールし得る写真用カプラーを含有するカラー
写真感光材料を提供することにある。本発明の第
２の目的は、保存安定性に優れたタイミング離脱
型写真用カプラーを含有するカラー写真感光材料
を提供することにある。本発明の第３の目的は、
粒状性および鮮鋭度に優れたカラー写真感光材料
を提供することにある。 （発明の構成） 本発明の上記諸目的は、現像主薬酸化体との反
応により開裂しうる基を有するカプラーに於い
て、該開裂しうる基が下記一般式〔〕で表わさ
れる事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料によつて達成された。 一般式〔〕 −Ｌ−TIME−PUG 〔式中、Ｌは

【式】又は

【式】を 表わし、これらの基は炭素でTIMEに結合してお
り、Ｘは酸素原子、硫黄原子または３級アミノ基
を表わし、R₁およびR₂は独立に水素原子または
置換基を表わす。TIMEはタイミング基を表わ
し、PUGは現像抑制剤残基を表わす。ただし、
TIMEは、上記Ｌと同じものを表わすことはな
い。〕 本発明の特徴を具体的に記せば、カプラーが現
像主薬酸化体との反応によつて離脱する離脱基の
ため、カツプリング性能の点で優れていることが
あげられる。このことは、特開昭52−90932号公
報記載の化合物と同様である。本発明の化合物
は、タイミング基を有する写真的有用基が、カツ
プリング性能の優れた離脱基を介してカプラー成
分と結合せしめられているため、総合的に性能の
優れた写真用カプラーとなつている。すなわち、
本発明の化合物は、カツプリング性能に優れ、保
存安定性に問題のない写真用カプラーであり、タ
イミング基を導入した本来の目的である、写真的
有用性基の放出の速度コントロールと乳剤中での
拡散速度の調整、といつた機能をはじめて有効に
実現しうる写真用カプラーである。 本発明の開裂基は、種々の写真用カプラーのカ
ツプリング活性位に連結しうる。このようなカプ
ラーは、１分子内にカツプリング活性位を１つ以
上有しており、通常のオイルプロテクト型カプラ
ーあるいはビス体の外、いわゆるポリマーカプラ
ーが含まれる。本発明のより好ましい写真用カプ
ラーは、下記一般式〔〕及び〔〕で表わされ
る。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式中Ａはカプラー残基を表わし、R₁，R₂，
Ｘ，TIME、およびPUGは、一般式〔〕と同
義である。 以下に一般式〔〕及び〔〕で表わされる、
本発明のより好ましい写真用カプラーについて具
体的に述べる。 Ａがイエロー色画像形成カプラー残基を表わす
とき好ましくはピバロイルアセトアニリド型、ベ
ンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル
型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、
ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステ
ルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテート
型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズ
オキサゾリルアセテート型、ベンズイミダゾリル
アセトアミド型もしくはベンズイミダゾリルアセ
テート型のカプラー残基、米国特許3841880号に
含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘテ
ロ環置換アセテートから導かれるカプラー残基又
は米国特許3770446号、英国特許1459171号、西独
特許（OLS）2503099号、日本国公開特許50−
139738号もしくはリサーチデイスクロージヤー
15737号に記載のアシルアセトアミド類から導か
れるカプラー残基又は、米国特許4046574号に記
載のヘテロ環型カプラー残基などが挙げられる。 Ａがマゼンタ色画像形成カプラー残基を表わす
とき好ましくは５−オキソ−２−ピラゾリン型、
ピラゾロベンズイミダゾール型、ピラゾロトリア
ゾール型、シアノアセトフエノン型、ピラゾロイ
ミダゾール型もしくは西独公開特許（OLS）第
3121955号に記載のＮ−ヘテロ環置換アシルアセ
トアミド型カプラー残基などが挙げられる。 Ａがシアン色画像形成カプラー残基を表わすと
き好ましくはフエノール核、またはα−ナフトー
ル核を有するカプラー残基が挙げられる。 Ａが実質的に色素を形成しないカプラー残基を
表わすとき、この型のカプラー残基としてはイン
ダノン型、アセトフエノン型のカプラー残基など
が挙げられ、具体的には米国特許4052213号、同
4088491号、同3632345号、同3958993号、同
3961959号、同4046574号、または同3938996号な
どに記載されているものである。 Ｘは酸素原子、硫黄原子または−NR₃−を表
わす。R₃は置換基を表わし、より好ましい置換
基としてはアリール基、アシル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ス
ルフアモイル基、ヘテロ環残基等の電子吸収性基
が挙げられる。Ｘはより好ましくは、酸素原子ま
たは硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子で
ある。 R₁およびR₂は同じでも異なつていてもよく、
それぞれ水素原子または置換基を表わし、R₁，
R₂が結合して環形成してもよい。R₁およびR₂の
より好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラル
ケニル基、アリール基、複素環残基、脂肪族又は
芳香族アミル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルフアモイル
基、カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基が
挙げられる。上記の置換基のアルキル基、アリー
ル基、複素環部には更に各種置換基が置換してい
てもよい。 写真的有用基であるPUGとしては、現像抑制
剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白促進剤、現像
剤、定着剤、ハロゲン化銀溶剤、銀−錯形成剤、
硬膜剤、タンニング剤、調色剤、カブリ剤、カブ
リ防止剤、化学又は光学増感剤、減感剤、写真用
の色素またはそのプレカーサー、カプラー（例え
ば競合カプラー、発色カプラー、現像抑制剤放出
カプラー即ちDIRカプラー）などがある。 これらの化合物はそれぞれの目的に応じて選択
できる。また、それぞれの目的に応じて望ましい
速度に調節して写真作用を現わすことができる。
写真作用を現わす速度の調節は一般式（）にお
いてＬおよびTIMEで表わされる基の選択によつ
て行なえる。また目的に応じてPUGの写真作用
を望ましい性質に調節することができる。それは
PUGの置換基の調節、たとえば電子吸引的であ
るか電子供与的であるかの調節、もしくは親水的
であるか疎水的であるかの調節によつて行なうこ
とができる。 PUGの好ましい例としては以下の例を挙げる
ことができる。 式中、G₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など）、アシル
アミノ基（例えばベンズアミド基、ヘキサンアミ
ド基）、アルコキシ基（例えばブトキシ基、ベン
ジルオキシ基）、スルホンアミド基（例えばオク
タンスルホンアミド基、パラトルエンスルホンア
ミド基）、アリール基（例えばフエニル基、４−
クロロフエニル基）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、ブチルチオ基）、アルキルアミノ基
（シクロヘキシルアミノ基など）、アニリノ基（ア
ニリノ基、４−メトキシカルボニルアニリノ基な
ど）、アミノ基、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など）、
アシルオキシ基（アセチル基、ブタノイル基、ベ
ンゾイル基など）、ニトロ基、シアノ基、スルホ
ニル基（ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基など）、アリールオキシ基（フエノキシ基、
ナフチルオキシ基など）、ヒドロキシ基、チオア
ミド基（ブタンチオアミド基、ベンゼンチオカル
ボンアミド基など）、カルバモイル基（カルバモ
イル基、Ｎ−アリールカルバモイル基など）、ス
ルフアモイル基（スルフアモイル基、Ｎ−アリー
ルスルフアモイル基など）、カルボキシル基、ウ
レイド基（ウレイド基、Ｎ−エチルウレイド基な
ど）もしくはアリールオキシカルボニル基（フエ
ノキシカルボニル基、４−メトキシフエノキシカ
ルボニル基など）を表わす。 式中、G₂は水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基）もしくはアリール基（例えば
フエニル基、ナフチル基）を表わす。 式中、G₃はヒドロキシ基、スルホンアミド基
（例えばブタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基）、アミノ基、アルキルアミノ基
（例えばエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基）、アニリノ基（例えばアニリノ基、４−メチ
ルアニリノ基）もしくは水素原子を表わし、一般
式（Ｐ−５）の２つのG₃は同じでも異なつてい
てもよいが但し２つとも水素原子であることはな
い。 一般式（Ｐ−６）および（Ｐ−７）において
G₄はアリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基）を表わす。 さらにG₅は水素原子、ヘテロ環チオ基（例え
ば一般式（Ｐ−３）もしくは（Ｐ−４）で表わさ
れる基）、もしくはベンゼン環に縮合した含窒素
ヘテロ環基（例えば一般式（Ｐ−１）もしくは
（Ｐ−２）で表わされる基）を表わす。 ｆは１もしくは２の整数を表わす。 式中、V₁は窒素原子もしくは

【式】基 （G₁はすでに説明した意味と同じ意味を表わし分
子中に存在する他のG₁とは同じでも異なつてい
てもよい）を表わす。 式中、V₂は酸素原子、イオウ原子もしくは

【式】を表わす。）を表わす。 一般式（Ｐ−４）においてV₁が

【式】基 を表わすとき２つのG₁基は連結してベンゼン縮
合環（例えばV₂が−NH−基であるときベンゾイ
ミダゾリルチオ基となり、V₂が酸素原子である
ときはベンゾオキサゾリルチオ基となる）を形成
してもよい。 一般式（Ｐ−１），（Ｐ−２），（Ｐ−３），（Ｐ−
４），（Ｐ−５），（Ｐ−６），（Ｐ−７），（Ｐ−８
）
および（Ｐ−９）においてG₁，G₂，G₃，G₄もし
くはG₅がアルキル基の部分を含むときアルキル
基は炭素数１〜22、好ましくは１〜10の置換もし
くは無置換、直鎖もしくは分岐、鎖状もしくは環
状、飽和もしくは不飽和いずれであつてもよい。
さらにG₁，G₂，G₃，G₄もしくはG₅がアリール基
の部分を含むときアリール基は炭素数６〜10であ
り好ましくは置換もしくは無置換のフエニル基で
ある。 一般式（（Ｐ−１），（Ｐ−２），（Ｐ−３）およ
び（Ｐ−４）は現像抑制剤である。これらの基を
有し一般式（）及び（）においてＡがカプラ
ー残基を表わすとき一般にはDIRカプラーと呼ば
れるものである。公知のDIRカプラーより本発明
によるDIRカプラーは抑制剤の作用範囲を効果的
に調節することができ、しかも安定性も充分であ
つた。その結果、粒状性、重層効果による色再現
性、および特に鮮鋭度において良好なカラー写真
画像が得られた。 一般式（Ｐ−５），（Ｐ−６）および（Ｐ−７）
は現像薬であり還元作用を有するものである。こ
れらの基が写真性におよぼす結果としては種々知
られている。現像主薬酸化体を還元するときには
競争化合物といわれるもので粒状性もしくは鮮鋭
度の改良に良好であり、ハロゲン化銀を還元する
とき、もしくは補助現像薬として作用するときは
感度を増加した。 一般式（（Ｐ−８）および（Ｐ−９）はカプラ
ーの例である。これらの化合物は競争カプラーと
して機能するので特に粒状改良に優れていた。 一般式（Ｐ−５），（Ｐ−８）および（Ｐ−９）
においてG₅がヘテロ環チオ基などの現像抑制剤
であるときにはさらに抑制作用が加わるのでDIR
カプラーとしての機能を効率的に付け加えること
ができた。 これら写真的に有用な基の中でも特に好ましい
ものは、現像抑制剤であり、その代表的な例とし
ては、メルカプトテトラゾール、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、
メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾ
ール、ベンゾジアゾールなどの複素環式の化合物
を放出しうるものである。 一般式中、TIMEとはタイミング基のことであ
り、一担放出された。

【式】もしくは、

【式】から、

【式】も しくはCO₂が脱離分解後生成する TIME−PUG
から、 PUGを放出しうる基であれば何でもよ
い。たとえば、タイミング基として知られてい
る、分子内求核置換反応を利用した特開昭54−
145135号公報記載の化合物や、共役系を介した分
子内電子移動反応を利用してPUGを放出する、
特開昭56−114946、同57−56837、同57−154234、
同57−188035、同58−98728、同58−162949、同
58−209736、同58−209730、同58−209738および
同58−209739号公報記載の写真用カプラーにおけ
る離脱基はすべて利用できる。 以下に本発明の化合物の具体例を示す。 本発明の化合物は、一般に下記のスキームによ
つて合成される。 （スキーム） ただし、スキームおよびにおいて、Ａ，
R₁，R₂，Ｘ，TIMEおよびPUGは一般式〔〕
と同義である。 （スキーム） 次に本発明に係るカプラーの代表的な合成例を
以下に具体的に示す。 ピリジン−３−アルデヒドを原料としてJ.Am.
Chem.Soe.，７６〜76，1286（1954）の方法に準じ
て、１〜（mp.115℃）を合成した。１〜を水酸化ナ
トリウム水溶液中で還流により加水分解し、反応
後、反応液を中和して生成物を酢酸エチルで抽出
した。酢酸溶液を乾燥後、これに等モルのＮ−フ
エニルテトラゾリルチオカルボニルクロライドを
室温下、滴下した。さらに等モルのトリエチルア
ミンを加えて１時間攪拌した後、反応液を希塩酸
及び炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。溶媒を留去
して、化合物２〜を得た。 化合物２〜及びこれに対して３倍モルのパラホル
ムアルデヒドを酢酸中、12時間室温で反応させ、
析出してきた結晶を過した。水洗後十分に乾燥
して２〜のメチロール体を得た。このものに、トル
エンを溶媒として等モルの塩化チオニルを80℃に
て３時間反応させた。溶媒を留去して、化合物３〜
の粗結晶を得た。 化合物４〜のジメチルホルムアミド溶液（以下
DMF溶液）に、２当量のナトリウムメトキシド
を加えた後、室温下、等モルの化合物３〜を加え
た。３時間の反応後、反応液から、メタノールに
よつて生成物５〜を析出させた。 化合物５〜、等モルｏ−テトラデシルオキシアニ
リンのDMF溶液に室温下、等モルのジシクロヘ
キシルカルボジイミドを反応させた。 ３時間攪拌後、生成物を酢酸エチルで抽出し、
希塩酸及び炭酸ナトリウム溶液で洗浄後、溶媒を
濃縮し、化合物(1)の粗結晶を得た。これを新たに
酢酸エチルから再結晶することにより、最終目的
物(1)を得た。 ４−ヒドロキシメイチルイミダゾールをアセト
ニトリルを溶媒として、室温下で塩化チオニルを
滴下し、３時間攪拌した。析出した結晶を過し
て化合物７〜の塩酸塩を得た。これを等モルのトリ
エチルアミンの入つたアセトンに溶解し、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾールのナトリウ
ム塩を加えて室温２時間反応させた。溶媒を留去
した後、生成物を酢酸エチルで抽出し、炭酸ナト
リウム水溶液で洗つた。溶媒を留去して得られた
化合物８〜を酢酸中、過剰のパラホルムアルデヒド
と室温下12時間反応させ、析出してきた結晶を
過した。このメチロール体を水洗し、十分に乾燥
後トルエンを溶媒とし、60℃で塩化チオニルと反
応させた。２時間後、溶媒を留去した化合物９〜の
粗結晶を得た。 化合物４〜をDMF中、２当量のナトリウムメト
キシドと反応させた後、室温下化合物９〜を加え
た。３時間の攪拌の後、生成物を酢酸エチルで抽
出し、希塩酸及び炭酸ナトリウム溶液で洗浄し
た。溶媒を留去、濃縮し、析出した結晶を過す
ることによつて化合物１０〜を得た。 化合物１０〜、等モルのヘキサデシルアミンの
DMF溶液に、室温下等モルのジシクロヘキシル
カルボジイミドを滴下し、３時間攪拌を続けた。
析出してくる尿素を除去した後、生成物を酢酸エ
チルにて抽出し、希塩酸で洗浄後濃縮した。酢酸
エチル−メタノールから再結晶し、例示化合物(2)
を得た。 本発明において本発明のカプラーの他に用いる
ことのできるカプラー類としては以下の如き色素
形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像剤（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を、
例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）、等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、及びフエノールカプ
ラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のも
の、またはポリマー化されたものが望ましい。カ
プラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフオニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約
30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。 使用する写真用カラー発色剤は、中間調の灰色
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nmの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、マスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物例えば特開昭46−2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特
許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブタ
ジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記載
のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を用い
ることができる。さらに、米国特許3499762号、
特開昭54−48535号に記載のものも用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これら
の紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増加）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 本発明に用いられる写真乳剤にはハロゲンン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。 粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al 著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）…… 銀塗布量 1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 4.5×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-4モル カプラーEX−１……銀１モルに対して 0.03モル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.003モル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）…… 銀塗布量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-4モル カプラーEX−１……銀１モルに対して 0.002モル カプラーEX−２……銀１モルに対して 0.02モル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）…… 銀塗布量 1.2ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ５×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して ２×10^-4モル カプラーEX−４……銀１モルに対して 0.05モル カプラーEX−５……銀１モルに対して 0.008モル カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；８モル％）…… 銀塗布量 1.3ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して 1.2×10^-4モル カプラーEX−７……銀１モルに対して 0.017モル カプラーEX−６……銀１モルに対して 0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）…… 銀塗布量 0.7ｇ／m² カプラーEX−８……銀１モルに対して 0.25モル カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.015モル 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６モル％）…… 銀塗布量 0.6ｇ／m² カプラーEX−８……銀１モルに対して 0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
……銀塗布量 0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層；第２保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。 試料102〜114の作製 試料101の低感緑感性乳剤層のカプラーEX−９
を表１のように変化させた以外試料101と同様に
して作製した。 試料101〜114の試料を白光でウエツジ露光を
し、後述の処理をしたところほぼ同等の感度、階
調のものが得られた。これらの試料の緑感層の鮮
鋭度を慣用のMTF値を用いて評価した。 使用した化合物の構造式は以下の通りである。 本発明で使用した比較化合物の化学構造に次に
示す。 ここで用いる現像処理は下記の通りに33℃で行
つた。 １ カラー現像 ……３分15秒 ２ 漂白 ……６分30秒 ３ 水洗 ……３分15秒 ４ 定着 ……６分30秒 ５ 水洗 ……３分15秒 ６ 安定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（23％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0c.c. 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.69ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １ 得られた試料について１mm当り十本および40本
の緑感層のMTF値を測定した。結果を表−１に
示す。

【表】 表１より、40c／mmのMTF値が通常のDIRカプ
ラーを使用したものより、本願のカプラーを使用
したものの方が著しく高いことがわかる。 本願の発明の効果は明白である。 実施例 ２ 実施例−１で用いたフイルムの保存性を試験す
るため試料（100）〜（110）を25℃、60％、３日
あるいは45℃、80％、３日保存してから、白色光
で階調露光をし、下記の白黒現像処理を行つた。
得られたセンシトメトリーの結果を表−２に示
す。 ここで用いた処理は以下のとおりに20℃で行つ
た。 １ 現像 ……10分 ２ 停止 ……１分 ３ 定着 ……５分 ４ 水洗 ……10分 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 現 像 亜硫酸ナトリウム 33ｇ メトール ３ｇ ハイドロキノン ３ｇ 炭酸ソーダ（１水塩） 23ｇ 臭化カリウム 1.7ｇ H₂Ｏ １ 停 止 氷酢酸 15c.c. H₂Ｏ １ 定 着 チオ硫酸ナトリウム 191ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 氷酢酸 20ml H₂Ｏ １

【表】

【表】 表２より本発明のカプラーは、感度の低下をも
たらさない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 現像主薬酸化体との反応により開裂しうる基
   を有するカプラーであつて、カプラー母核に耐拡
   散性基を有し、該開裂しうる基が下記一般式
   〔〕で表わされるカプラーを含有する事を特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 −Ｌ−TIME−PUG 〔式中、Ｌは【式】又は【式】を 表わし、これらの基は炭素でTIMEに結合してお
   り、Ｘは酸素原子、硫黄原子または３級アミノ基
   を表わし、R₁およびR₂は独立に水素原子または
   置換基を表わす。TIMEはタイミング基を表わ
   し、PUGは現像抑制剤残基を表わす。ただし、
   TIMEは、上記Ｌと同じものを表わすことはな
   い。〕