JPS5825317A - 光不溶化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化性樹脂組成物に関するものである。

感光性樹脂は印刷版製造材料、フォトエツチング、フォ
トミリングなどのフォトレジストとして、また塗料や印
刷インキなどの感光性ビヒクルとして実用されている。

それらの実用化されている感光性樹脂としては、アジド
基、シンナモイル基、アクリロイル基などを光架橋性残
基とするものが代表的なものとして知られている。しか
し、これらの光架橋性残基は、基幹ポリマーにかなり多
量に導入することが実用上必要であり、なおかつこれら
の感光性樹脂に増感剤が混合併用されているのが実情で
ある。例えば、もつとも代表的な感光性樹脂であるシン
ナモイル基３（導入されたポリ桂皮酸ビニルは、感光性
樹脂として実用に供されるるには、光架橋性残基である
シンナモイル基が基幹ポリマー中に多量に導入されてい
なげればならなイ（Ｍ、Ｔｓｕｄａ；Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓ
ｃｉ、Ａ、　、　２．２９０４’６４参照）。しかも実
用に際しては、増感剤を約１０重量弧程度併用しなけれ
ばならない。

このことは、従来使用されているこれらの感光基が導入
されることにより基幹ポリマーがもつ本来の諸性質、例
えば基板への密着性、現像性、耐薬品性や印刷適性など
が変わり、通常それらの性質は低下ないし悪化するので
、使用目的に応じて選択されねばならず、著しく用途制
限を受けろ不利があった。

このような実用上の不都合を改善するために、これまで
、特殊の光架橋性残基を導入した感光性樹脂、例えばス
チリル系四級塩型残基を導入したポリビニルアルコール
が提案されている（特公昭５６−５７６１号公報、特開
昭５６−１１９０６号公報）。

１−かじながら、このようなポリビニルアルコールを基
幹ポリマーとした感光性樹脂は、親水性が性を利用し、
感光速度は低下するが四級化されていないスチリル系含
窒素複素環を側鎖に有するものの優れた溶解性と四級化
することによって得られるより高い感１明特性とを兼ね
備えた感光性樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
四級化されていないスチリル系含窒素複素環を側鎖に有
″′ｔろ高分子化合物に酸を添加した組成物が優れた感
光性樹脂材料となることを見出した。

すなわち、本発明は、光架橋性残基として、−（式中、
Ｒ１は水素原子又はアルコキシ基を示し、２は芳香族性
複素環を形成する原子団を示ｉ）で表わされるスチリル
系含窒素複素環残基を少なくとモ０．２モル係の量で含
有する光不溶化性樹脂と、該樹脂の含有する上記含窒素
複素環残基に基づき０．５〜１０倍モルの有機酸又は無
機酸とから成る光不溶化性樹脂組成物乞提供するもので
ある。

これらの環は、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基に
よって核置換されていてもよい。

スチリル系含窒素複素環が導入される基幹ポリ酸の重合
体又は共重合体などが好適である。

本発明で用いる光不溶化性樹脂には、上記一般式（１）
で表わされろ構造の光架橋性残基が少なくとも０．２モ
ル係導入されていることが必要である。

０２モル係未満では、実用に供しうる光不溶化性樹脂組
成物が得られないし、また光架橋性残基の導入率があま
り大きすぎても樹脂の望ましい諸性質に悪影響を与え、
かつ材料コストが著しく増大ｆ乙ので好ましくない。

この光不溶化性樹脂は、分子量閑００〜１，０ＯＱＯＯ
Ｏ程度のものが実用的で、２．０００未満のものは不溶
化のために著しく長い照射時間を必要とするので好まし
くない。また、分子量１，０００，０００以上のものは
粘度が著しく増大するので、作業性又は適用性に難があ
る。好ましい分子量範囲は１０，０００〜３００，００
０程度である。

一般式（＋）に含まれろ含窒素複素環の塩基性は、その
種類により多少変動するが、通常ｐＫａで０６〜７程度
の範囲にある。

このような本発明の樹脂組成物は、通常その樹の少ない
ものでも従来市販され実用されている感光性材料よりも
遥かに優れた高感度の光年溶性樹脂材料を提供すること
ができる。

本発明組成物は、上記一般式で表わされるスチリル系含
窒素環残基馨基幹ポリマーに少なくとも０．２モル係の
割合で含有させたへ樹脂に、該樹脂の含有する含窒素複
素環に対して０．５〜ｌｏ倍モルの有機酸又は無機酸を
添ｐｈｉろことによって調製される。その添加量が０．
５倍モル未満では感度改善効果が不十分であるし、１０
倍モルに超えると感度の改善効果がむしろ低下する上に
、樹脂の性質に悪影響を及ぼすので望ましくない。好ま
しい添加配合量は、１〜５倍モルである。このような感
度向上の理由は明確ではないが、酸含有樹脂組成物が、
例えば一般式 （式中、Ｒ１及びＺは前記と同じ意味を有し、Ｘ−は有
機酸又は無機酸残基を示ｆ） で表わされる四級化構造に変じ感光感饗が増大するもの
と推定される。

本発明の組成物に用いられる酸としては、例えば塩酸、
過塩素酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類や酢酸、
クロル酢酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、ニトロ安息香酸
、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ｐ＝）
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸類を
代表的に挙げることができる。これらの酸類は単独で用
いてもよいし、また２種以上を混合して用いることもで
きる。また、樹脂が水溶性で、水ン溶剤として用′いる
ときは、無機酸でも有機酸でもよいが、有機溶剤を用い
た場合は有機酸を用いる方が有利である。さらにまた、
添加される酸の種類及び量は、前記したような光架橋性
残基の複素環の塩基性に依存し、例えばピリジン環のよ
うな強塩基（ｐＫａ＝５．２３　　）の場合には、強酸
が有利に使用でき、その使用量も等モル程度で十分であ
るが、弱酸では２〜５倍モル程度が使用される。

本発明の組成物にだいて、感光性樹脂は、露光により２
個の光架橋性残基が二量化反応してシクロブタン環を形
成し、高分子の直鎖間に架橋を生じて溶剤に対し不溶化
する。

光を照射して架橋不溶化した樹脂を含むフィルムは、通
常感光性樹脂の溶剤で現像され、露光されなかった樹脂
は溶解して映像が残存形成される。

この際、現像溶剤中に塩基性物質？添加しておけば一層
容易となる。あるいは樹脂を溶解しない溶剤に塩基性物
質を添加し、露光した感性塗膜を浸したのち、溶解性溶
剤による現像処理を行なってもよい。

このような現像処理において溶剤に添加使用される塩基
性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、重炭酸ナトｌ】ラム、炭酸ナ
トリウム、アンモニアなどの無機物質類やピリジン、ト
リエチルアミン、ジメチ／Ｌ／アミン、ジエチルアミン
などの有機塩基物質類ケ挙げることがでぢる。さらに、
弱い塩基性物質としては、ジメチルホルムアミド、ホル
ム了ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドが挙げら
れる。また、塩基性ではないが、メタノール、エタノー
ル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、アセト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水なども有効な
場合が多く、塩基性物質の中に包含させてよいであろう
。弱い塩基性物質や水などは感光基の複素環の塩基性が
弱い場合に好都合に使用される。

本発明の光年溶性樹脂組成物は、印刷版用材料、レジス
ト用材料として使用できることはもちろん、印刷インキ
や塗料基剤としても用いることができる。また本発明の
組成物は長波長領域で優れた感次に、本発明を実施例に
より、さらに詳細に説明する。

実施例１〜４ ４−メチルキノリン２６．７Ｌ９とバニリン３１．２５
Ｉを無水酢酸６２・９ｇ中で１夜還流ｌ−１反応混合物
をアルカリで処理したのち、得られた生成物をブチルセ
ロソルブから再結晶して、ｍｐ２１７〜２１９℃の４−
［２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エチ
ニル〕キノリン２９．９を得た。この化合物０．５５ｇ
、トリエチルアミン１．７５ｇ、メタクリル酸クロリド
１．６６＆及びジメチルアセトアミド１６ａＪからＩｐ
１３４〜１３５℃の４−＋ｊ−（４−メタクロイルオキ
シ−３−メトキシフェニル）工（ＭＭＡ　）と第１表に
示した条件で共重合させ、その共重合液をメタノール中
に加え樹脂を析出分離した。これらの樹脂類はいずれも
３３５ｎｍに吸収極大を示した。

＊　ＡＩＢＮ　：重合開始剤アゾビスイソブチロニトリ
ルこのようにして得られた４−Ｃ２−（４−メタクリロ
イルオキシ−３−メトキシフェニル）エテ布し、キセノ
ン灯を光源に用いてグレースケール法により感光度を測
定した。現像液として１，２−ジクロルエタンを用いた
ときの感度を、布板されているＴＰＲ（東京応化社製）
の示ｆ値に対して求めた相対的結果を第２表に示す。

なお、実験においては、これらの樹脂を１，２−ジクロ
ルエタンに溶解し、光架橋性残基１モルに対して１〜１
０モル当量のｐ−）ルエンスルホン酸をそれぞれ添加し
た液を用いて、上記と同様にして感光度を測定し、それ
らの結果をもまとめて第２表に示した。

第　　　　２　　　　表 この表から、ｐ−トルエンスルホン酸を添加することに
より、樹脂自体の感光感度を大巾に向上させ得ることが
分る。

また、光架橋性残基の導入率は低い方（２七Ｉ）がむし
ろ優れた感度を示している。

実施例５ γ−ピコリン２０．０．！９　トルーヒドロキシベンズ
アルデヒド２６．２＃とを無水酢酸６５．８ｇ中で反応
させ−ｒｉらｉた４−［２−（４−ヒドロキシフェニル
）エチニル〕ピリジン２ｇを１０−のジメチルアセトア
ミドに溶解し、さらにトリエチルアミン１．２３ｇを添
加してから、氷冷しつつメタクリル酸クロリド１．３４
ｇを滴下した。反応終了後、水を加えて結晶を析出させ
て炉別した。酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒を用いて
これを再結晶し、４−［２−（４−メタクリロイルオキ
シフェニル）エチニルコピリジン２．１６１！（収率８
０係）を得た。結晶のｍｐは１５６〜１５８℃であった
。

得られたピリジン誘導体３９８■とＭＭＡ２．８５．９
とをベンゼン３ｃｒＩｔに加え、ＡよりＮ１５■を加え
て、脱気封管中で６０℃に加温重合させた。反応終了後
、生成物をメタノール中に注ぎ樹脂を沈殿析出させた。

この樹脂は前記市販のＴＰＲの約１／２ｏの感光度しか
示さないが、塩化水素ガスの雰囲気中にその薄ｆｌＩ装
置くことにより、ＴＰＨの帆８倍まで感度が向上した。

さらにこの樹脂の１，２−ジクロルエタン溶液に、光架
橋性残基に対して等モルのｐ−）ルエンスルホン酸を添
加した樹脂組成物の感度はＴＰＲとほぼ同程度であった
。

実施例６ 実施例１′と同様にして、２−メチルベンゾチアゾール
９．７７．９、バニリン９．９７Ｆｌ及び無水酢酸１６
．７２ｇとから、２−　（２−（３−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ）エチニル〕ベンゾチアゾールを得た。これを
実施例１と同様な方法でメタクリロイル化し、収率８０
係で２−（２−（３−メトキシ−４−メタクリロイルオ
キシラエチニル〕べ／ジチアゾールを得た。この化学構
造は赤外線吸収スペクトル及び元素分析により確認同定
された。

得られた重合能を有するベンゾチアゾール誘導体１２５
．５■をＭＭＡ　１．００ｇとともに、１．５Ｉのベン
ゼンに加え、５■のＡよりＮ触媒により脱気封管中で６
０℃の温度条件下に重合させた。重合後内容物をメタノ
ール中に注ぎ、析出法でんさせ、分離乾燥した。この樹
脂はクロロホルム中で：（４８ｎｍに吸収極大値を示し
た。

得られた樹脂を実施例１〜４と同様にして感度を測定し
たところ、ＴＰＲの２倍の感度を示した。

この樹脂のクロロホルム溶液に光架橋性残基に対して２
倍モルのｐ−）ルエンスルホン酸を添加した組成物の感
度はＴＰＲの約１０倍に向上した。

実施例７及び８ ２−メチルキノリン３４．４０ｇとバニリン３６．５７
１を無水酢酸６］、３４．９中で１６時間還流下に反応
させたのち、酢酸５０ｃｒ／１を留去した。残留物に３
Ｎ塩酸２５０ｄを加えて１時間加熱し、冷却して析出結
晶を戸別した。この結晶をアンモニア水に懸濁させ、１
時間攪拌して結晶から塩化水素を除き、脱塩化水素結晶
を再度濾過して集めた。これを２−エトキシエタノール
から再結晶して、２−［２−（４−ヒドロキシ−３−メ
トキシフェニル）エチニル〕キノリンを収率６３幅で得
た。

得られたキノリン誘導体２　、７７１をジメチルアセト
アミド５ｄに溶解してからメタリクル酸グリシジル１．
４２＃とテトラブチルアンモニウムクロリド０．１０９
を加え、９０〜１００℃で５時間加熱反応させた。反応
物に水を加え、分離した油状物を酢酸エチルで抽出した
のち、十分に水洗して乾燥した。

溶剤を留去後シリカゲルクロマトグラフィーで分離精製
イることにより５０係の収率で２−（２−〔３−メトキ
シ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピルオキシ）フェニル〕エチニル）キノリンを得た
。これを酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶すること
により、ｍｐＨ９℃の純品が得られた。これを元素分析
及び赤外線吸収スペクトルにより上記化学物質であるこ
とが確認された。

得られた高純度キノリン誘導体をＭＭＡと共重合させて
、３５９ｎｍに吸収極大を有する感光性樹脂を製造した
。キノリン誘導体とＭＭＡの量を変えた２種の樹脂の製
造条件を下掲第３表に、またそれぞれの樹脂及びそれぞ
れの樹脂に、その樹脂中の光架橋性残基に対して２倍モ
ルの１）−）ルエンスルホン醒を添加した組成物のＴＰ
Ｈの感度に対する相対感度を第４表にまとめて示した。

なお、核酸を添加した組成物の場合には少量のジメチル
ホルムアミドを含有する１、２−ジクロルエタンで現像
した。

なお、重合媒体に３ｃｒＩのベンゼンを用い１こ。

第　　４　　表 上表より、キノリン誘導体−ＭＭＡ共重共重合体口て、
光架橋性残基導入率が２モル係のものは、単独ではＴＰ
Ｒに比べ感度は弱いが、光架橋性残基に対して２倍モル
量のｐ−）ルエンスルホン酸を添加した組成物の感度は
４倍以上に増大し、また、光架橋性残基導入率５モル係
のものは、市販品の光架橋性残基導入率より遥かに少な
いにもかかわらず、それ自体で同等以上、酸添加により
１０倍の感度に向上することがわかる。

また、光架橋性残基導入率５モル係の上記試料樹脂に、
該光架橋性残基に対し１０倍モルの酢酸を添加し、これ
をスピンナでアルミニウム板に塗布したものは、ＴＰＲ
に比べて６倍の感度を示した。

実施例９ 実施例７で用いた２−（２−（３−メトキシ−４−（２
−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルオキ
シ）フェニル〕エチニル）キノリン７７．６■をメタク
リル酸メチル３９０■とメタクリル酸ｎ−ブチル７５０
１ｎｇとともにベンゼン１ｇ中で、重合開始剤としてＡ
よりＮ　５■を用いて重合させた。重合は上記混合物を
脱気封管中で、６０〜６５℃の温度下に２０時間保って
行なった。重合後管を振りまぜてから内容物をメタノー
ルに注ぎ樹脂を析出沈殿させ単離した。

この樹脂はＴＰＲに比べて１／！ｏの感度しか示さない
が、塩化水素ガス雰囲気にさらすことにより、ＴＰＨの
約３の感度を示した。

実施例１０及び１】 ２−（２−Ｃ３−メトキシ−４−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル〕エ
チニル）キノリンをＭＭＡ及びアクリロニトリル（ＡＮ
）と共重合させ、第５表に示す組成の２種の三元共重合
体を製造した。なお、重合は１．５１のベンゼンを反応
媒体として用い、ＡＩＢＮはいずれも２．５■使用した
。

得られた樹脂及び該樹脂にその光架橋性残基に対して２
倍モルの１）−）ルエンスルホン酸を添加した組成物に
ついて、それぞれＴＰＲに対する相対感度をしらべた。

その結果を第５表に併記した。

第　　　５　　　表 いずれの樹脂も酸を加え゛ないで優れた相対感度（６倍
）を有するが、漬添加によりＴＰＲの約６０倍もの高感
度が得られている。

実施例１２〜】４ ２−（２−［３−メトキシ−４−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］エ
チニル）キノリン３８．８■をメタクリル酸メチル７９
０■および第６表に示したアクリル系モノマーとベンゼ
ン中で４時間ラジカル重合させ、第６表に示す組成の三
元共重合体を製造した。このとき、感光基成分が１モル
優になるように仕込み量を調節した。得られた樹脂の光
架橋性残基に対し２倍モルのｐ−）ルエンスルホン酸ヲ
添加した組成物について、それぞれＴＰＲに対する相対
感度をしらべた。その結果を第６表に併記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　光架橋性残基として、一般式 で表わされるスチリル系含窒素複素環残基を少なくと（
   、０，２モル係の量で含有する晃不溶化性樹脂と。 該樹脂の含有する上記含窒素複素−環残基に基づき０．
   ５〜１０倍モルの有機酸又は無機酸とから成る光不溶化
   性樹脂組成物。 ２　有機酸が、酢酸、クロル酢酸、安息香酸、ニトロ安
   息香酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン［ｐ
   −）ルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸から選択さ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　無機酸が塩酸、過塩素酸、リン酸、硫酸及び硝酸か
   ら選択されたものである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。