JPS5825302A - 光硬化性高分子材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光基含有量が著しく少量で優れた感度を有す
る新規な光不溶化性の感光性高分子化合物及びその製造
方法に関する。

感光性高分子化合物（樹脂）は印刷版製造材料、フォト
エツチング、フォトミリングなどのフォトレジストとし
て、あるいは塗料や印刷インキの感光性ビヒクルとして
用いられている。それらの実用されている感光性樹脂と
してアジド基、シンナモイル基やアクリロイル基などを
感光性残基とするものが知られている。しかし実用的に
支障のない感度を得るには、これらの感光基をできるだ
け多量に基幹ポリマーに導入したり、さらにこれらのポ
リマーに増感剤を混用されることが実際に行われている
。例えば最も代表的な感光性樹脂であるポリ桂皮酸ビニ
ル系樹脂は、実用に供されるためには、感光基であるシ
ンナモイル基が樹脂成分中に相当多量例えば数１０モル
係あるいはそれ以上導入されることが不可欠であり（Ｍ
、Ｔｓｕｃｌａ、　Ｊ。

Ｐｏｎｙ　８ｃｉ、、　Ａ、　２．２９０７　（１９６
４〕参照〕、しかも増感剤を樹脂の約１０重量係程度混
用しなければならないものである。このように感光基を
多量に樹脂成分中に導入することは、感光性樹脂のコス
トを引上げるばかシでなく、樹脂の本来有する優れた諸
物性、例えば基板への密着性、現像性、耐薬品性や印刷
適性などに、通常悪影響を及ぼし、実用条件に大きな制
約を与えるので望ましいことではない。このような不都
合は少量の感光基の導入で克服されるけれども、感光基
の導入率を著しく低減したものは感光性樹脂として実用
に供し得ないものである。

このような実情のもとて最近感光基の導入率がこれまで
になく低い値で高い感度を示す感光性樹脂が提案されて
いる。すなわち特公昭５６−５７６１号及び特開昭５６
−１１９０６号には、ポリビニルアルコールにスチリル
系四級塩構造をもった感光基を導入した樹脂が低い感光
基導入率で優れた高感度を示すことが記載されている。

しかしそこで提案された感光性樹脂は著しく親水性に富
んだもので、現像液は水又は水を含有する水性有機溶剤
に限られるという欠点がある。

本発明者は、親水性残基であるスチリル系四級塩の優れ
た感光性を利用して、これを疎水性ポリマー中に導入し
、少量の導入率で高感度感光性高分子物質を見出すべく
鋭意研究を重ねた結果、任意の有機溶剤に可溶で、高感
度の光不溶化性感光性樹脂を得ることに成功した。

すなわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ１は二価の有機残基、Ｒ２は水素原子又はア
ルコキシ基、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基、Ｘ−
は強酸の陰イオン、２は芳香族性複素環を形成する原子
団を示し、ｎは０又はｌの数である） で表わされる二重結合と共役した芳香族性四級化含窒素
複素環残基を儒鎖に有する感光性高分子化合物を提供す
るものである。

また本発明は、このような新規の感光性高分子化合物を
効果的に製造する方法、すなわち第１の方法として、一
般式（Ｕ） ２ （式中のＲ１，Ｒ２及びｎは前記と同じ意味を有する） で表わされるホルミルフェニル基を含有する高分。

子化合物と、一般式（至） 式３ （式中のＲ５，７及びＸ−は前記と同じ意味を有する） で表わされるメチル置換四級化含窒素複素環化合物を脱
水縮合させることを特徴とする一般式（１）で表わされ
る基を側鎖に有する感光性高分子化合物の製造方法、及
び第２の方法として、一般式（財）ｃ式中のＲ１，Ｒ２
＋Ｚ及びｎは前記と同じ意味を有する） で表わされる含窒素複素環からなる構成単位を側鎖に有
する高分子化合物と、一般式（Ｖ）Ｒ３−Ｘ　　　　　
　　　　（Ｖ） （式中、Ｘは強酸残基を示し、Ｒ３は前記と同じ意味を
有する） で表わされる化合物を反応させることを特徴とする一般
式（１）で表わされる基を側鎖に有する感光性高分子化
合物の製造方法、及び第３の方法として、一般式（６） ｒＬ５ （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１゜Ｒ
２，Ｒ３，Ｘ″″、２及びｎは前記と同じ意味を有する
） で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体と他
のビニル重合能を有するモノマーを共重合させることを
特徴とする上記一般式（１）で表わされる基を側鎖に有
する感光性高分子化合物の製造方法を提供するものであ
る。

第１の製造方法に用いられる一般式で表わされるホルミ
ルフェニル基を側鎖に含有する高分子化谷物は、例えば
Ｈ，Ｗ、　Ｇｉｆｓｏｎ　ａｎｄ　Ｆ、０．　Ｂａ１ｌ
ｅｙ。

Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　５ｃｉ１Ｐｏｌｙ、　（３ｈａｍ、
　！、＋　１２゜２１４１　（１９７５）に記載される
ような活性ハロゲンを有する共重合体にヒドロキシベン
ツアルデヒド類を反応させる方法、グリシジルメタクリ
レートの共重合体にホルミル安息香酸のようなカルボキ
シル基を有するベンツアルデヒド誘導体を付加させる方
法などによシ容易に製造することができる。

あるいはまた、あらかじめホルミルフェニル基を含有す
るビニルモノマーを調製し、これを他のビニルモノマー
類と共重合させて製造することもできる。この共重合に
用いるホルミルフェニル基ヲ含有するとニルモノマーと
じては、例えばＨ などを挙げることができる。

前記一般式（至）の複素環化合物と脱水縮合反応さセル
ホルミルフェニル基含有高分子化合物は、上記のような
ホルミルフェニル基含有ビニルモノマーと、これと共重
合することができる他のビニルコモノマーとを共重合さ
せて得られる。このビニルコモノマーとしては、共重合
可能なものであれば何ら制限されないが、例えばアクリ
ロニトリル。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ス
チレン、１．ａ−フタジエン。

２−ビニルピリジンなどを挙げることができる。

これらのビニルコモノマー類は１種のみを用いてもよく
、マた複数種を用いることができる。この場合、一般式
（２）の化合物と反応させ、感光性材料として実用上望
ましい光不溶化性高分子化合物を提供スるＫは、′ホル
ミルフェニル基含有ビニルモノマーは０．２〜１０モル
憾の範囲の量で使用することが望ましい。

一般式（ＩＩ）のホルミルフェニル基含有高分子化合物
と縮合反応させる一般式（至）で表わされるメチル置換
四級化含窒素複素環化合物としては、例えば１．２−ジ
メチルピリジニウム、１．４−ジメチルピリジニウム、
１−エチル−４−メチルピリジニウム、ｌ、２−ジメチ
ルキノリニウム、ｌ、４−ジメチルキノリニウム、１，
２−ジメチルインキノリニウム、２，３−ジメチルチア
ゾリウム、２．３−ジメチルベンツチアゾリウム、２．
３−ジメチルベンツオキサシリウム、１，２−ジメチル
ピリミジニウムなどを挙げることができる。これらの化
合物はハロゲン化物、ベンゼンスルホン酸塩、）ルエン
スルホン酸塩、メチル硫酸塩、過塩素酸塩などの塩の形
で用いられる。

一般式（ＩＩ）で表わされるホルミルフェニル基含有高
分子化合物と一般式（２）で表わされる四級化複素環化
合物は、溶液状態で脱水縮合させて容易に一般式（りの
感光性高分子化合物を製造することができる。一般式Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物は非極性溶剤には不溶であるか
ら、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール
、アセトニトリル、ジメチルホルマミド、ジメチルアセ
タミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのような極性溶剤、
又はこれらと他の溶剤との混合溶剤に両成分を溶解し、
均−系で反応させることが望ましい。また反応を促進さ
せるために、脂肪族アミン、それらのカルボン酸塩など
を添加してもよい。また、反応を一層円滑に進行させる
ためには、ホルミル基に対し、一般式（至）で表わされ
る複素環化合物を等モル量よりも多く１０倍モルまでの
過剰量を用いることが望ましい。反応温度としては室温
ないしｉｏｏ℃の範囲、好ましくは３０〜７０℃の範囲
が用いられる。

また反応時間は、反応成分種及び反応温度により変動す
るが通常１時間ないし４０時間である。

次に前記第２の方法において用いられる一般式（転）で
表わされる構成単位は、一般式（１）で表わされる構成
単位が四級化されていない構造のもので、それらの含窒
素複素環は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン
、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、オ
キサゾール、インキサゾール、ピリミジン、ピリダジン
、ピラジンなどであって、これらの環には、アルキル基
、アルコキシ基又は水酸基が置換されていてもよく、一
般式（転）で表わされる構成単位としては、例えばなど
を挙げることができる。

これらの構成単位を有する高分子化合物を製造するには
、これらのアクリレート又はメタクリレート誘導体を重
合可能な他のビニルモノマーと共重合させればよい。そ
の場合上記構成単位を含有するアクリレート誘導体は０
．２〜１０モル係用いることが実用上有利である。

また、このようにして共重合して得られた上記構成単位
を側鎖に有する高分子共重合体を四級化するアルキル化
剤又はアラルキル化剤としては、例えばメチルクロリド
、メチルプロミド、メチルヨーシト、ジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸メチル、ベンジル
クロリドなどを挙げることができる。

この四級化の反応は、一般式（転）で表わされる高分子
共重合体を有機溶剤に溶解し、一般式（至）で表わされ
る化合物をアルキル化剤として添加し、室温ないし１０
０℃、好ましくは３０〜７０℃の温度で、１〜４０時間
反応させることによシ容易に行うことができ、一般式（
１）で表わされる基を側鎖に有する高分子化合物を製造
することができる。

また、上記第３の方法においては、一般式（ロ）で表わ
されるアクリル酸又はメタクリル酸誘導体モノマーと他
の重合性ビニル化合物類のコモノマーとを共重合させる
ことにより目的物質が得られる。

一般式帖）で表わされる化合物としては、例えば次のも
のを挙げることができるが、これらの具体例に限定され
るものではない０ 化することにより製造することができる。

一般式（至）で表わされるモノマーと共重合させるコモ
ノマーは、共重合することができるものであればいかな
るものでもよいが、例えばアクリロニトリル、メタクリ
口ニトリル、アクリルアミド。

メタクリルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル１酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブドロキシルグロビル
などが好適である。これらのコモノマーは単独又は２種
以上組み合わせて用いることができる。

四級化構造を有する一般式（ロ）で表わされる化合物は
、極性溶剤に溶解するから、このような溶剤中で溶液重
合することにより、容易に共重合体を製造することがで
きる。重合は通常ラジカル重合が有利に用いられる。得
られた反応生成物は貧溶剤に再沈させて容易に精製分離
することができる。

上記方法によυ製造される一般式（１）で表わされる基
を側鎖に有する高分子化合物は、ビニル系重合体を基幹
とするが、一般式（１）で表わされる残基が導入される
一般式（６）で表わされるモノマー又は導入先駆物質と
しての一般式（■）あるいは（社）で表わされる残基を
含有するモノマーが、共重合体形成において０．２〜１
０モル係の範囲で使用され導入されることが好ましい。

感光性構成単位である一般式（１）で表わされる残基の
導入が０．２モル係未満の場合には不清化に要する光照
射時間が著しく長上させる場合があるので望ましくない
。

本発明の感光性高分子化合物は、側鎖に導入される感光
基の量が従来知られたものに比べて、上記のようにはる
かに低くて優れた感度を有し、したがって共重合させる
多量の他のコモノマーを使用目的に応じ適宜選択するこ
とができる。例えば、親水性の高分子化合物が所望され
るときは、強い親水性のコモノマーを選択し、得られた
高分子化合物を親水性溶剤に溶解して使用することがで
き、また疎水性のビニルコモノマーを選択して極性溶剤
に可溶な感光性高分子化合物を得ることができる。また
さらに、用途により疎水性のビニルコモノマーが用いら
れる場合にも、極性の強い感光性残基の含有量を低くす
ることによシ極性の低い溶剤に溶解するようにコントロ
ールするこトモテキる。このように共重合用ビニルコモ
ノマーの選択及び感光基の含有量の制御により、水のよ
うな強い極性溶媒からベンゼンように弱い非極性溶剤に
至る巾広い任意の溶剤に適合させることができる感光性
高分子化合物を所望に応じて製造することができる。

本発明の感光性高分子化合物は、フォトレジスト、印刷
用材のみならず、印刷インキ用ビヒクル。

塗料基剤などとして有用であシ極めて実用的価値の高い
優れた感光性樹脂材料である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ メタクリル酸メチル９．８ｆと３−メトキシＭ−４−（
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルオ
キシ）ベンズアルデヒド０．５９９ヲ精製ベンゼン１０
Ｆに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ　
）　５０　Ｗを加えて脱気封管中で６０℃の加温条件下
に１０時間反応させた。反応液をベンゼンで希釈してか
らメタノールに注加して再沈させ、分離して１０．２５
ｆの共重合体を得た。この共重合体はホルミル基を含有
するビニル単位２モル％を含有している。

得られた共重合体１ｆをジメチルアセトアミド９２に溶
解してから、１，２−ジメチルビリジニラＡ−１）−）
ルエンスルホン酸塩９９．８ｗＩｇヲ加工、ピペリジン
５０■の存在下に６５℃で２０時間かきまぜ反応させた
。反応生成物をメタノールに再沈させ、感光性高分子化
合物９２０　ｗｑを得た。これはジクロルエタン中で３
５５ｎｍに吸収極大を有する。

この高分子化合物の薄膜をステップタブレット越しに露
光して、感度を測定したところ、市販さル％であった。

実施例２ 実施例１で製造したホルミル基含有メタクリル酸メチル
共重合体１．００ｆをジメチルアセトアミド９ｔに溶解
し、これに１，４−ジメチルピリジニウムメト硫酸塩２
１１可を加え、さらにピペリジン５０１９を添加して６
０℃で１０時間かきまぜ反応させ、得られた反応混合物
をそのままアルミニウム板に塗布し、画像フィルムを介
してキセノン灯で照射したのち、ジクロルエタンで現像
したところ、鮮明な陰画像を得た。

実施例３ 実施例２において、１，４−ジメチルピリジニウムメト
硫酸塩に代えて、１．４−ジメチルキノリニウムメト硫
酸塩を用い、４０℃で２時間反応させた混合物を同様に
処理したフィルムも露光によシ鮮明な陰画像が得られた
。

実施例４ ゛アクリル酸エチル４．９ｆと３−メトキシ−４−（２
−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロビルオキシ
）ベンズアルデヒド３００１１１１ｐをＡよりＮ２５ｍ
１９の存在下に、ベンゼン１５ｆを反応媒体として用い
て脱気封管中で１０時間重合させた。反応液をメタノー
ルで再沈させ精製した樹脂５００■をジメチルアセトア
ミド４．５ｆに溶解してから、１．２−シメチルヒリシ
ニウム−ｐ−）ジエンスルホン酸塩２９１１９とピペリ
ジン３０■ヲ加エテ４０℃でかきまぜ反応させた。

反応液を経時的にサンプリングし、各時点において形成
された感光性高分子化合物の感度をステップタブレット
により測定した。その結果をＴＰＲの感度を基準にした
相対感度として第１表に示す。

第１表 実施例５ 実施例４において、１，２−ジメチルピリジニウム−ｐ
−トルエンスルホン酸塩（Ｄ　代’）　Ｋ　ｓ　　１　
、４−ジメチルピリジニウム−ｐ−）ルエンスルホン酸
塩１１．３１９を用いて４時間反応させた。得られた混
合物の感光感度はＴＰＨの約３倍であった。

実施例６ ２−メチルキノリン３４．４Ｏｆとバニリン３６．５７
２を無水酢酸６１．３４を中で１６時間還流下に反応結
晶を戸別した。この結晶をアンモニア水に懸濁させ、１
時間かきまぜて結晶物質を脱塩化水素して再度戸別した
。２−エトキシエタノールを用いて再結晶し、２−（２
−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エチニル
〕キノリ／ヲ収率６３％で得た。

得られたキノリン誘導体２．７７９をジメチルアセトア
ミド５ｃｄに溶解してから１メタクリル酸グリシジル１
．４２　ｆとテトラブチルアンモニウムクロリド０．１
Ｏｆを加え、９Ｏ−１００℃の温度に加熱して５時間反
応させた◇反応物に水を加え、分離した油状物を酢酸エ
チルで抽出し、これをよく水洗したのち乾燥した。溶媒
留去後、シリカゲルクロマトグラフィーで分離精製して
５０％の収率で２−（２−［３−メトキシ−４−（２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルオキシ
）フェニル］エチニルｌキノリンを得た。これを酢酸エ
チル−ヘキサン混合溶剤を用いて再結晶し、ｍ　ｐ　１
１９℃の純品としたものＫついて元素分析及び赤外線吸
収スペクトルによシ上記構造が確認され九〇 °この重合能を有するキノリン誘導体０．５８　ｆとメ
タクリル酸メチル２．８５　ｆを、ベンゼン３−の媒体
中でＡＩＢＮ１５ｍ９の存在下に脱気封管して６０℃の
温度で重合させた。反応物を大量のメタノールに注加し
て重合物を析出させ、これを分離乾燥した。９１．３％
の収率であった〇 得られた樹脂５００町を１，２−ジクロルエタン５ｆに
溶解し１ジメチル硫酸１２０■を添加して６０℃の温度
で３００時間反応せた。紫外線吸収スペクトルで四級化
を確認してから反応物をヘキサンに注加して反応生成物
を析出させ、これをヘキサ／で十分に洗って真空乾燥し
た。得られた樹脂はｊ′２ｏｎ＊に吸収極大を示した・ この樹脂を、少量の２−メトキシエチルアルコールを含
有する１、２−ジクロロエタンに溶解してスピンナーで
アルミニウム板上に均一に塗布した。

これをキセノン灯で露光し、グレースケール法で感度を
測定したところ、ＴＰＲに比べて６倍の感度を示し九〇 実施例７ 実施例１で得た２−（２−［３−メトキシ−４−（２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ７プロビルオキシ
）フェニル〕エチニル）キノリン’１７．６１１１ｉと
メタクリル酸メチル７４０■及びメタクリル酸ブチル３
１０ＷＩｇを実施例１と同様に操作してラジカル重合さ
せ、３元共重合樹脂を得た。この樹脂２００ｍ９を１，
２−ジクロルエタン２ｔに溶解してからジメチル硫酸２
０１１９を加え、実施例１と同様に反応させた。反応生
成物をヘキサンで再沈させテ分離し、これを１，２−ジ
クロルエタンに溶解してアルミニウム板に塗布し、感度
を測定したところＴＰＨの約３倍の感度を示した０この
樹脂は約５２ｏｔｒｍまでの波長の光により不溶化する
ことが確認された。

実施例８ １−ピコリン２０．Ｏｆとｐ−ヒドロキシベンツアルデ
ヒド２６．２Ｆを無水酢酸６５．８　ｆ中で２４時間、
加熱還流させた。反応混合物に６Ｎ塩酸１００−を添加
し１さらに６０分間還流させたのち冷却した０反応物に
アンモニア水を加えて中和し１時間かきまぜた後、析出
した黄色結晶を炉別した。この結晶をエタノール−エー
テル混合溶剤から再結晶して、ｍｐ２７２〜２７５℃の
４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）エチニル〕ヒリ
ジン結晶３５９を得た。

この結晶２ｔをジメチルアセトアミド１０−に溶解し隻
さらにトリエチルアミン１．２３ｆヲ添加してから、冷
却しながらメタクリル酸クロリド１．３４　ｆを滴下し
た。反応終了後、水を加えて結晶を析出させ濾過して集
めた。これを酢酸エチル−ヘキサンの混合溶剤から再結
晶して、ｍｐ１５６〜１５８℃の４−（２−（４−メタ
クロイルオキシフェニル）エチニルコピリジン結晶２．
１６　ｔ　（収率５ＯＸ）を得た。

この化合物の化学的構造は赤外線吸収スペクトル及び元
素分析によって確認された。

得られた上記ピリジン誘導体３９８１９及びメタクリル
酸メチル２．８５　ｆをベンゼン３−に溶解し、ＡＩＢ
Ｎ１５１９の存在下に６０℃の温度で重合させた。反応
生成物をメタノール中に注加して樹脂分を析出させ、９
８−４％の収率で共重合体を得た。

得られた基型合体の感光性は、ＴＰＲの約１／２０の感
度であった。

この樹脂５００１１９を１，２−ジクロロエタン５２に
溶解したのち、ジメチル硫酸１２０＋１１ｐを添加し、
６０℃の温度で２００時間反応せた◇反応物をヘキサン
に再沈させて分離し、再び１，２−ジクロロエタンに溶
解してアルミニウム板に塗布し、乾燥膜の感光感度を測
定したところ、ＴＰＲの感度と同程度の値を示した。

実施例９ 実施例６と同様にして、２−メチルベンツチアヅール９
．７７　ｆ、バニリン９．９７　ｆ及び無水酢酸１６．
７２　ｔとからｍｐ１３７〜１３８．５℃の２−〔２−
（３−メ）キシ−４−ヒドロキシ）エチニル〕ベンゾチ
アゾールを製造した。この化合物を実施例２と同様にし
てメタクリロイル化し、収率ｓ。

％で２−［２−（３−メトキシ−４−メタクリロイルオ
キシ）エチニル〕ベンゾチアゾールを得た。

この構造は赤外線吸収スペクトル及び元素分析により確
認された。

こうして得た重合性ベンゾチアゾール誘導体１２５．５
１９をメタクリル酸メチル１．００　ｔとともにベンゼ
ン１．５ｆに溶解し％ＡＩＢＮの存在下に脱気封管中で
６０℃に加温重合させた。重合物をメタノールに再沈さ
せて分離し、乾燥させた。得られた共重合体はクロロホ
ルム中で３４８　ｎ、Ｉｌｌに吸収極大値を示した。

実施例１〜４と同様にして感度を測定したところ、ＴＰ
Ｈの２．０倍の感度を示した。

こうして得た共重合体５００１１１９を実施例８と同様
にして四級化反応させたところ、　　３９０ｎｍに吸収
極大を示す樹脂が得られた。この樹脂はＴＰＲに対して
約９倍の相対感度を示した。

実施例１Ｏ 実施例６で得た２−（２−（３−メトキシ−４−（２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルオキシ
）フェニル〕エチニル）キノリン１００１９を酢酸エチ
ル３−に溶解し、これにジメチル硫酸５０１９を添加し
、６０℃の温度に加温して５時間反応させた。析出した
橙色結晶を炉別し、酢酸エチルで洗浄したのち、温度５
０℃で真空乾燥した。こうして得られた四級塩の収率は
８１％であった。この化合物はメタノール中４２４ｎｍ
に吸収極大値を示し、吸光係数は２．２　Ｘ　１０’で
あった。

こうして得られた四級塩５Ｑｗｇ及びＮ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミド５００′ｑをジメチルアセトアミド１−
中でＡよりＮ２ｍ９の存在下に重合させた。

得られた共重合反応液をそのままアルミニウム板上にス
ピンナーで塗布し、温風で乾燥して薄膜を形成させた。

これを露光し、水で現像したところ％ＴＰＲの７倍の相
対感度を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中、Ｒ１は二価の有機残基、Ｒ２は水素原子又はア
   ルコキシ基、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基・Ｘ−
   は強酸の陰イオン、２は芳香族性複素環を形成する原子
   団を示し、ｎは０又は１の数である） で表わされる二重結合と共役した芳香族性四級化含窒素
   複素環残基を側鎖に有する感光性高分子化合物◇ ＝、１− ２　上記一般式（りで表わされる芳香族性四級化含窒素
   複素環残基を含むビニルモノマ一単位が０．２〜１０モ
   ル係の範囲にあるビニル共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の感光性高分子化合物。 ３　分子量が２．０００〜３００，０００である特許請
   求の範囲第１項記載の感光性高分子化合物。 ４一般式 （式中、Ｒ１は二価の有機残基、Ｒ２は水素原子又はア
   ルコキシ基を示し、ｎはＯ又は１の数である） で表わされるホルミルフェニル基を含有する高分子化合
   物と、一般式 （式中、Ｒ５はアルキル基又はアラルキル基、Ｘ″″は
   強酸の陰イオン、ｚは芳香族性複素環を形成する原子団
   を示す） で表わされるメチル基を有する四級化含窒素複素環化合
   物を脱水縮合させることを特徴とする、一般式 （式中のＲ１＋　Ｒ２＊　Ｒ５，Ｘ−２Ｚ及びｎは前記
   と同じ意味を有する） で表わされる基を側鎖に有する感光性高分子化合物の製
   造方法。 ５一般式 （式中、Ｒ１は二価の有機残基、Ｒ２は水素原子又はア
   ルコキシ基、２は芳香族性複素環を形成する原子団を示
   し、ｎは０又は１の数である）で表わされる含窒素複素
   環からなる構成単位を側鎖に有する高分子化合物と、一
   般式 ％式％ （式中、ＩＪはアルキル基又はアラルキル基、Ｘは強酸
   残基を示す） で表わされる化合物を反応させることを特徴とする、一
   般式 （式中のＲｊ、　Ｒ２，Ｒ５，Ｚ及びｎは前記と同じ意
   味を有し、Ｘ−は強酸の陰イオン残基を示す）で表わさ
   れる基を側鎖に有する感光性高分子化合物の製造方法。 ６一般式 （式中、Ｒ１は二価の有機残基、Ｒ２は水素原子又はア
   ルコキシ基、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基、Ｒ４
   は水素原子又はメチル基、Ｘ−は強酸の陰イオン、２は
   芳香族性複素環を形成する原子団を示し、ｎは１又はＯ
   の数である〕で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸
   の誘導体と他の重合可能なビニルモノマーを共重合させ
   ることを特徴とする、一般式 （式中のＲ１，Ｒ２，Ｒｓ、　Ｘ−、Ｚ及びｎはすべて
   前記と同じ意味を有する） で表わされる基を側鎖に有する感光性高分子化合物の製
   造方法。