JPS5825321A - ポリウレタンフオ−ム組成物及びその製法 - Google Patents

ポリウレタンフオ−ム組成物及びその製法

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JPS5825321A
JPS5825321A JP57124540A JP12454082A JPS5825321A JP S5825321 A JPS5825321 A JP S5825321A JP 57124540 A JP57124540 A JP 57124540A JP 12454082 A JP12454082 A JP 12454082A JP S5825321 A JPS5825321 A JP S5825321A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3851Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring

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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイソシアネートおよびポリオールをメラミ
ンポリオールの存在下で反応させることから成る方法に
よって製造されたポリウレタンホーム組成物に関する。
この方法社、クリーミング時間、ライジング時間および
無粘着時間の如き加工速度の広い範囲の4のを許容する
。本発明の方法て製造されたポリウレタンホームは、改
善された圧縮強度、炎遅延性、および減少された砕けや
すさを特徴とする。
ポリウレタンホームはよく知られており、これらの4の
は多様な用途を有する。しかし、強度、丈夫さおよび炎
遅延性の如き1種またはそれ以上の物理特性に改善を示
すポリウレタンホームを見出す継続的需要が存在する。
現在の方法の欠点のうちの1つまたはそれ以上のもので
悩まされなくテ%済trようなポリウレタンホームを製
造方法を持つこともまた望ましい。
米国特許第1528.521号は、アミノ−畠−トリア
ジンおよびアルキレンオキシドまたはアルキレンカーボ
ネートから製造されたメラミンポリオールをセル状のポ
リウレタンを製造するのに使用することを開示している
。ポリオールをこのようにして製造すると、このものけ
多数のエーテル結合を含有する。この特許の開示内容は
エーテル結合を有さないメラミンポリオールの使用を示
唆しているが、そのような化合物をいかにして製造する
かということを教えてもいないし、エーテル結合が存す
るか否かによって結果にどんな差があるのかも教えてい
ない。本発明において、メラミンポリオールにエーテル
結合が欠けている時祉、生成するポリウレタンホームが
改善された圧縮強度および/または砕けやすさの減少を
示すことを見出した。
本発明に従い、ポリイソシアネートをポリオールとメラ
ミンポリオールおよび発泡剤の存在下で反応させること
によってポリウレタンホーム組成物が製造される。
本発明で有用なメラミンポリオールは下記式式中、各R
祉NH,、アルキル(Cm −の鵞)アミンまたはヒド
ロキシアルキル(C1−C4)置換アミンであり、平均
して分子1個あたり少なくとも約1個のヒト四キシ基が
存在する、によって表わされるものである。ヒドロキシ
アルキル置換アミノ基はNHCHxCH*OH。
NHCH冨CH(OH)CHs 、NHCH(CHs 
)CHz OHおよびNHCH,CH,OH,OH等を
含む。勿論、2分子また祉それ以上のメラミンポリオー
ルを、エチレンジアミンまたはへキサメチレンジアミン
の如きジアミンとの反応によって組み合せることができ
、これらの化合物も上記の式の範囲内に含まれる。これ
らのポリオールは、1980年11月10日付の同時出
願U、  8. 8.  N、  205゜119中、
およびそれ以外の所で開示されている如く、アルカノー
ルアミンをアミノ−謳−トリアジン、即ちメラミンと反
応させることによって製造し得る。
好ましいメラミンポリオールは、上記の式で、式中、平
均して分子あ九り少なくとも約18個のR基がNHCH
,CHI(OH)CHIであって残りがNHjであるも
のであり、更に好ましくは平均して分子あたり約2.4
乃至28個のR基がNHC)(ICH(OH)C)(3
であるものである。最屯好ましくは、R基がNIICH
s CHx OHまたはNHCHs CH(OH) C
Hsの何れかであるメラミンぎりオールを使用する。
使用するメラミンポリオールの量は、ポリイソシアネー
ト−ポリオール反応を触媒するのに十分な量とする。典
型的に祉、メラミンポリオールは反応混合物の全重量を
基準として約1乃至40重量襲に等しい量だけ存在する
。好ましくは、用いられるメラミンポリオールのmu約
15乃至15%とする。しかし、より多くの量のメラミ
ンポリオールも使用し得るということも注記する。如何
なる理論に縛られることも希望しないが、比較的多くの
量のメラミンポリオールを使用すると、このものが反応
の触媒として機能するばかりではなく、生成するホーム
の物理特性を更に改善する働きをするポリオールとして
も機能すると思われる。
従って、使用すべきメラミンポリオールの最適な量は、
就中1反応させている特定のポリイソシアネートおよび
ポリオールおよび生成するホーム組成物中で望まれる特
性を考慮に入れて、日常の実験で決めるのが最良である
と判る。
メラミンポリオール触媒の他に他の通常の触媒も望みな
らば含める−ことができることは言うまでもない。その
ような通常の触媒には、例えば、ジプチルスズジラウレ
ート、トリオクチルスズオキシド、スズオクトエート、
ヘキサブチルニスズおヨヒトリブチルスズホス7エート
の如きスズ化合物;塩化第二スズ;テトラメチルエチレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエ
タノール、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、ト
リエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチレントリア
ミン、テトラメチルブタンジアミンおよびジメチルシク
ロヘキシルアミンの如きアミン加;N−メチルモルホリ
ン、N−アセチルモルホリンおよび4.4′−ジチオモ
ルホリンの如きモルホリン化合物:アンチモンカプリレ
ート、アンチモンナフチネートおよび塩化第一アンチモ
ンの如きアンチモン化合物が含まれる。他の触媒には、
参照のため数軒添付した米国特許第4,040,922
号およびIslternatioaml Progre
ss in [Jrethanes。
K、  C,Fr1sch  et  謹1.Vol、
1  (1977)  記載の、スルホニウム、ホスホ
ニウムおよびアンモニウム力ルボキゞシレートの如き三
量化触媒が含まれる。これらの触媒を用いることは、明
らかに特定的な最小量を使用する必要は無いが、通常の
方法に従う本のである。
本発明の方法で使用すべきポリオール化合物はポリウレ
タンホームを製造するのに通常使用されるものである。
そのようなポリオールには、グリ七リンに基づくポリエ
ーテルポリオール、トリメチ冒−ルプロパン、ソルビト
ール、線型ポリエチレンオキシドジオール類、+11型
ポリプロピレンオキシドジオール類、混合エチレンオキ
シド/プロピレンオキシドジオール類、ポリテトラメチ
レングリコール、Is型ポリエステルジオール類、およ
びアリール−およびポリアリール−含有ポリオール−が
含まれるが、これに限定するものではない。
明らかに1種々のポリオールの混合物4また使用Lli
る。ポリエステルポリオール類もまた使用し得る。
本発明の方法で有用なポリイソシアネート類にハ脂肪族
ポリイソシアネート類、脂環式ポリイソシアネート類お
よび芳香族ポリイソシアネート類が含まれる。ポリイソ
シアネート化合物の例にはへキサメチレンジイソシアネ
ート、i、4−7X二レンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリ7エ二ルイソシアネート、メチレンビス(4−
フェニルイソシアネート)、トルエンジイソシアネート
の種々の異性体 h s I−ビトルエンー4.41−
ジイソシアネート、ナフタレン−14−ジイソシアネー
ト、3−イソシアノメチル−L5.5−)リメチルイソ
シ了ネー)、4.4’−メチレンビス−(シクロヘキシ
ルイソシアネート)、およびインホロンジイソシアネー
トがあるが、これに限定するものではない。ポリイソシ
アネート化合物の混合物もまた使用し得る。一般に、ポ
リイソシアネート化合物は少なくとも約2.2の官能性
を有さねばならない。
本分野でよく知られている如く、ポリウレタンホームは
その中に存在するNCO対OH基の比率で典型的に特性
づけられる。この比率はホームのイソシアネートインデ
ックスとして表現され、この場合、モル比1:J−は指
数100に等しい。ポリウレタンホームは一般に約10
5乃至120のイソシアネートインデックスを有する。
しかし、例えば300乃至800の如きより大きな指数
を有するホームもまた製造でき、これらのホームはポリ
ウレタン修飾ポリイソシアヌレートホームま九は単にポ
リイソシアヌレートホームと通常呼称される。本発明の
方法に従い、どんなイソシアネートインデックスをもつ
ホームでも製造し得る。
ここで用いられる「ポリウレタンホーム」なる語句はポ
リイソシアヌレートホームを含むものと見なす。
ポリオール、ポリイソシアネートおよびメラミンポリオ
ールの反応混合物の中に発泡剤をも含ませるが、本分野
で通常使用される如何なる発泡剤でも使用し得る。好適
な発泡剤には水(二酸化炭素)% トリク0四フルオロ
メタン、トリクロロトリフルオルエタン、ジフルオロモ
ノクロロエタン、およびジフルオロジクロリエタンの如
きフルオロカーボン類、およびフルオロカーボン類とメ
チレンクロリドの如きり賞ロカーボン類との混合物があ
るが、これに限定されるものではない。フルオロカーボ
ン類は生成するホームの幾つかの特性を改善するので好
ましい発泡剤である。
一般に、発泡剤は反応混合物の全重量を基準として約1
乃至50重量%を構成する。本分野に熟達した人には明
白であるが、しかしながら、所与の事例で用いられる量
は、就中、使用されている特定の発泡剤および生成する
ホームの望まれる特性に依存する。
本発明の方法の1つの具体例に従うと、所謂「一段」反
応で、ポリオール、発泡剤およびメラミンポリオールを
共に混合する。典型的には、メラミンポリオールをポリ
オールの中へ直接溶解させるか、或いはこのものを例え
ばエチレングリコール中の溶液として使用し得る。ポリ
イソシアネートを次に加え、混合物を攪拌し、ホームを
製造する。
本発明の方法の他の具体例では、ホームを「プレポリマ
ー」法に従って製造する。この具体例に従うと、メラミ
ンポリオールの約1をポリイソシアネートと混合し、メ
ラミンポリオールの残部を別々に他の成分、即ちポリオ
ールおよび発泡剤と混合する。メラミンポリオール−ポ
リイソシアネートプレポリマーを次に他の成分の中へ混
合させホームを生成させる。一般に約50乃至75%の
イソシアネート基を反応させてプレポリマーを生成させ
る。
本発明の方法で製造されたホームは、その中へ他の添加
剤を混合させる必要もなく、改善された物理特性を有す
るが、そのような通常の添加剤を更にホームの特性を増
進させるために加えることがてきる。例えば、表面活性
剤はセル構造を制御するために加えることができ、アン
チモンまたはリン化合物はホームの炎抵抗性を更に改善
することができ、粘土、硫酸カルシウムまたはリン酸ア
ンモニウムの如き充填剤はコストを下げるために加える
ことができ、染料の如き成分は色のために加えることが
でき、繊維状ガラス、アスベスト、合成繊維路も強度特
性を更に改善するためにホームの中へ混合することがて
きる。
本発明に従い、硬質、半硬質および軟質ポリウレタンホ
ームが、就中適当な反応物質を選択することによって、
本分野に熟達した人には明白であるように、製造し得る
次の実施例は、その中でホームは他に特定しなければ「
一段」法に従って製造されたが1本発明を例示するもの
であってその限界とする目的ではない。全ての部および
%は他に注意がなければ重量基準のものである。
実施例1 3種の硬質ポリウレタンホームを製造シ、各々のものは
イソシアネートインデックス105を有した。対照のホ
ーム(−)は次の成分を有した:シリコーン表面活性剤
       15水               
   t。
トリクロロフルオロメタン    40ポリイツツアネ
ート3 145 ’  PlayacolT′M  824  tBA8
F  Wyandotte  Corp 。
2       TM Dabco   33LV、Air  Product
s  Co。
二番目のホーム(b)では、アミン触媒およびポリオー
ルの一部のかわりに、エチレングリコール中のヒドロキ
シイソプロピルメラミン(HPM)の50%溶液を使用
した。HPM溶液は分子あたり平均2.5のNHCH,
CHOHCH!基を有しく残部はNH* テア6 )、
ヒドロキシル価1170を有した。ホームは次の成分を
有した: 重量部 芳香族ポリエーテルポリオール1    9050%H
PM溶液          10シリコーン表向活性
剤         15水            
        10トリクロロフルオロメタン   
      40ポリイソシアネート3       
   15五8三番目のホーム<C>では、ヒト四キシ
ル価530の固体のHPMをアミン触媒および一部のポ
リオールの代用とした。ホームは次の成分を有した:重
量部 芳香族ポリエーテルポリオチル1   90HPM  
                     10シリ
コ一ン表面活性剤          t5水    
                 t。
トリクロロフルオロメタン         40ポリ
イソシアネー)5         117.93種の
ホームの加工速度および物理特性は、これらの各々は開
放型の成型器の中へ注入したが、第1表に提示する。
第1表から判るように、本発明のポリウレタンホーム〔
試料(b)および(C)〕は対照のホームと比べると優
れた物理特性を有する。更に、HPMを使用することに
より加工速度の変化が可能となる。
実施例2 実施例1と同様に更に3洩の硬質ホームを製造した。各
ホームはイソシアネートインデックス105を有した。
対照のホーム(d)は次の成分を有した:重量部 芳香族ポリエーテルポリオフル4   100トリエチ
レンシア之ン22.25 ジブチルスズジラウレート           α0
8シリコ一ン表向活性剤          15トリ
クロ0フルオロメタン         40ポリイソ
シγネート592.6 * −ム(e)には、下記の試料(b)の50%HPM
S液でホーム(d)のアミン触媒およびポリオールの一
部を置き換えた。ホームは次の2成分を有し要具重量部 芳香族ポリニーデルポリオール4  8050%HPM
溶液          20ジブチルスズジラウトト
          α08シリコ一ン表面活性剤  
       t5トリクロロフルオロメタン    
    40ポリイソシアネート3         
1512.5ホーム(f)では、(C)の固体11 P
 Mで対照試料(d)のアミンおよびスズ触媒の両方お
よびポリオールの一部を置き換えた。ホームは次の成分
を有した二重置部 芳香族ポリエーテルポリオール4  90HPM   
                10シリコ一ン表向
活性剤       15トリク!ロフルオロメタン 
      40ポリイソシアネー)’       
    9&6加工速度および開放型成型器の中へ注い
だ後のホームの物理特性を第■表に提示する。
第璽表に示された結果は1本発明のポリウレタンホーム
の物理特性が、触媒−共反応物質としてのメラミンポリ
オールを使用せずに製造されたものよりも優れているこ
とを再び例示している。また、加工速度も望みの如く変
化させ得る。
167 加工速度 (−C) d    無     18     65     
85e    有     8     25    
 4Of    有     10     80  
  100第1表 15 1N7 8.2  2α4 161&7 3.7  214 16164 4.9  210 比較例 インシアネートインデックス115を有する更に2Mの
ポリウレタンホームを、エーテル結合を含有するメラミ
ンポリオールを用いることの効果を求めるために製造し
た。対照のホーム(g)は次の成分を有した: 重量部 ポリエーテルポリオ→5           100
トリエチレンジアミン2              
17ジプチルスズジラウレート           
   α2シリコ一ン表面活性剤          
  2.5トリクロロフルオロメタン        
    43ポリイソシアネート3         
    10α45PEP−650,BA8F Wya
adotte Corp。
ポリエーテルポリオールメラミン誌導体をメラミンおよ
びプロピレンオキシドからジメチルスルホキシド溶媒中
で製造した。その各分子は平均9個のプロピレンオキシ
ド単位を有し、それによって鎖あたり結合した平均2個
のエーテル結合を、或いは分子当り6個を有する。この
ものをアミンおよびスズ触媒およびポリオールの一部の
かわりに使用した。ホーム(h)は次の成分を有した:
重量部 ポリエーテルポリオール5       85メラミン
ポリエーテルポリトル    15シリコ一ン表向活性
剤        z5トリクロロフルオロメタン  
     43ポリイソシγネー)’        
  95.9ホーム(g)および(h)の加工速度およ
び物理特性を第■表に提示する。
表中にはっきりと示されているように、メラミンギリエ
ーテルボリオール誘導体(本発明のメラミンポリオール
化合物の群の中にないもの)を用いても、対照と比較し
てポリウレタンホームの特性が改善されなかった。事実
、m定した特性の多くは対照のそれよりも望ましくなか
った。
実施例3 各々イソシアネートインデックス300を有するポリイ
ソシアヌレートホームを製造した。対照のホーム(りは
次の成分を有した: 重量部 ポリエチレンオキシド(分子量400)  100オク
タン酸カリウム          α8シリコ一ン表
面活性剤        2.0トリクロロフルオロメ
タン        50ポリイソシアネート    
       200本発明のホーム(j)では、固体
HPM(上記のホームbにおけるものと同じ)でポリオ
ールの一部を置き換えた。ホームは次の成分を有した二
重置部 ポリエチレンオキシド          75HPM
                  25オクタン拳
カリウム            t6シリコーン表面
活性剤         4トリク胃ロフルオロメタン
        57ポリイソシア本−F5     
    306加工達度および生成するホームの物理特
性を第■表に与える。
メラミンポリオールの使用によって物理特性にもえらさ
ねた改善は、種々の加工速度の速度の上昇の如く容易に
見てとることができる。
実施例4 硬質ポリウレタンホームを次の成分から製造する: 重量部 芳香族ポリエーテルポリオール4     90HPM
                        1
0シリコーン表向活性剤          2トリク
pロフルオロメタン          40トルエン
ジイソシアネートの蒸留流     6エ52、4 、
+ M柱体6 Hylene  T、B、1.DuPont  de 
 Nemoors  and(:ompaay。
このホームはイソシアネートインデックス105を有し
、通常の触媒を用いて作られたホームと同様のクリーミ
ング時間、ライジング時間および無粘着時間を有する。
しかし、通常の触媒を用いて作られたホームよりホーム
の圧縮強度は大きく、砕けやすさは小さい。
実施例5 本実施例は所srプレポリマー」法に従って本発明のポ
リウレタンホームを製造する方法を例示する。
次の成分を一緒に完全に混合した: 重量部 50襲HPM溶液(エチレングリコ−15ル中)(実施
例(1)から) シリコーン表向活性剤          15水  
                   10トリクロ
ロフルオロメタン        40その上へ、4.
4−ジフェニルメタンジイソシアネートのポリマー16
7.2重社部中の50%HPM溶液(エチレングリコー
ル中)15重量部から成るプレポリマーを加え、溶液全
体を高速攪拌機で攪拌し開放型の成型器の中へ注いだ。
ホームのイソシアネートインデックスは105であった
加工速度およびホームの物理特性を第V表に提示する。
表から判るように、このホームの物理特性、殊に圧縮強
度、砕けやすさおよび醗素インデックスは、メラミンポ
リオールを全く使用しなかつ九実施例1(a)のホーム
のそれよりも遥かに優れている。
実施例6 メラミンポリオール(平均2.5工タノール単位/メラ
ミン)を触媒およびポリエーテルポリオールの一部のか
わりに使用した点以外は実施例1記載の如くにしてポリ
ウレタンホームを製造シタ。
メラミンポリオールは室温ではポリエーテルポリオール
中に完全に可溶である訳ではなかった。ポリエーテルポ
リオール中に一部溶解した細かいメラミンポリオール分
散液を、2種のポリオールを約100℃まで良く攪拌し
ながら加熱し次に室温まで冷却することによって製造し
た。ホームは実施例1記載の如く製造した。
ポリエーテルポリオール5            9
゜ヒドロキシエチルメラミン            
 10シリコーン表向活性剤            
 4トリクロロフルオロメタン           
  51ポリマ一性MDI3            
     105イソシアネートインデツクス昭105 クリーミング時間は12秒、ライジング時間は80秒、
無粘着時間は154秒であった。密度はt 11L/f
tlであり、圧縮強度(ライジングに平行)は1α2 
p@iであった。これは、そのような低密度の硬質ホー
ムとしては予期できぬ位高い強度である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリイソシアネート、ポリオール、および発泡剤か
    らIIl!造されるポリウレタンホームを製造するため
    の改善された方法にして、その改善が、発泡に先立って
    、生成ホームを改善するのに十分な量の下記式 式中、各RIdNH@ 、フルキル((4−CIりアミ
    ン、またはヒドロキシアルキル(CI−Ca)11換ア
    ミンであり、そしてメラミンポリオール分子あたり平均
    して少なくとも約1個のヒドロキシ基が存在する。 で表わされるメラミンポリオールをその中へ混合するこ
    とから成る方法。 2 存在するメラミンポリオールの量が反応混合物の全
    重量を基準として約1乃至40tll’ik%であるこ
    とから成る特許請求の範囲ts1項記載の方法〇 五 存在するメラミンポリオールの量が反応混合物の全
    重量を基準として*J t 5乃至15重量襲モあるこ
    とから成る特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、  N−メチルモルホリン、4.4’−ジチオモル
    ホリン、アンチモンカプリレート、アンチモンナフチネ
    ート、塩化第一アンチモン、ジブチルスズジラウレート
    、トリーn−オクチルスズオキシド、ヘキサブチルスズ
    、トリブチルスズホスフェート、塩化第二スズ、テトラ
    メチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメ
    チルアミノエタノール、ビス(ジメチルアミノエチル)
    エーテル、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエ
    チレントリアミン、テトラメチルブタンジアミンおよび
    ジメチルシクロヘキシルアミンから成る群から選ばtた
    触媒によって触媒されることから成る、特許請求の範囲
    第1項記載の方、法。 5、  R基は平均して分子あたり少なくとも18個が
    NHCHICH(OH) CHsてあり残りがNH,で
    あることから成る特許請求の範囲第1項または第2項記
    載の方法。 & R基は平均して分子あたり24乃至2.8個がNH
    CH* CH(OTl ) CH3であり残りがMiで
    あることから成る特許請求の範囲第1項または第2項記
    載の方法。 Z 少なくとも1個のRがNHCH,CH,OHまたは
    NHCH,CH(0)1)C)(、であることから成る
    、特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法。 8、 ポリオールがポリエーテルポリオールであること
    から成る特許請求の範囲第1項記載の方法。 9 ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートの
    1種またはそれ以上の異性体であることから成る特許請
    求の範囲第1墳記載の方法。 1a ポリイソシアネートがポリメチレンポリフェニル
    イソシアネートであることから成る特許請求の範囲第1
    項記載の方法。 11 ポリイソシアネートおよび少なくとも一部のポリ
    オールまたはメラミンポリオールを発泡剤を加える前に
    反応させてプレボリア−を生成させることから成る特許
    請求の範囲第1項記載の方法。
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