JPS5827303A - 厚膜抵抗体組成物、抵抗体及び抵抗体を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は厚膜抵抗体（ｔｈｉｃｋ　ｆｉｌｍ　ｒｅｓｉ
ｓｔｏｒ）用の有用な組成物、特に伝導相（ｃｏｎｄｕ
ｃｌｉｖｅｐｈａｓｅ）がルテニウムをば一スとするよ
うな組成物に関するものである。

厚膜材料は金属、ガラスおよび／またはセラミックの粉
末の混合物を有機媒質中に分散したものである。これら
の材料は非伝導性の基体に塗布して伝導性、抵抗性もし
くは絶縁性の膜を形成する。

厚膜材料は電子工学および弱電気の部品の広範囲の種々
のものに用いられる。

個々の組成物の性質は組成物を構成している特定の成分
に依存する。この組成物はすべて３つの主成分を含む。

伝導相は形成された膜の電気的性質を決定し機械的性質
に影蕃する。伝導体組成物では、一般に伝導相は貴金属
もしく扛貴金属の混合物である。抵抗体組成物では伝導
相は一般に金属酸化物である。誘電体組成物では機能相
（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｐｈａｓｅ、　ここでは誘電
相＞Ｆｉ一般にガラスもしくはセラミックである。

結合剤は１通常、ガラス、結晶質の酸化物もしくはこの
両者の組合せである。結合剤は膜をそれ自身および基体
に保持する。結合剤はまた最終の膜の機械的性質にも影
響する。

媒質はポリマーの有機溶媒中の溶液である。媒′ｊ＆［
は組成物の塗布特性を決定する。

本組成物中１機能相および結合剤は一般に粉末の形状で
あり媒質中に完全に分散させられている。

厚膜材料は基体に塗布される。基体は最終の膜の支持体
として役立つとともにコンデンサーの誘電体のような電
気的機能を有する。基体材料に一般に非伝尋性である。

最も普通に用いられる基体材料はセラミックである。萬
純肢（一般に９６チ）の酸化アルミニウムが最も広く用
いられる。特別の用途には種々のチタン敏塩のセラミッ
ク、雲母、酸化ベリリウムおよび他の基体が用いられる
。これらは一般に。

用途に対して必要な特定の電気的および機械的性質に応
じて用いられる。

ディスプレー（表示装置）のような基体が透明でなけれ
ばならぬ若干の用途ではガラスが用いられる。

厚膜技術は製法によると同じ程度に材料もしくは適用法
によって決定される。基本的な厚膜製造工程はスクリー
ン印刷、乾燥および焼成（ｆｉｒｉｎｇ）である。厚膜
組成物は一般にスクリーン印刷により基体に塗布される
。不規則な形状の基体には場合によってディッピング、
バンディング（ｂａｎｄｉｎｇ）、ブラッシングもしく
はスプレーが用いられる。

スクリーン印刷法は押出し具（ｓｑｕｅｅｇｅｅ　）で
厚膜組成物をステンシル・スクリーンを通して基体上へ
絞り出すことからなる。ステンシル・スクリーン上の孔
の開いたノ々ターンによって基体上に印刷されるノモタ
ーンが決まる。

印刷後、膜を乾燥し焼成する　一般に空気中で最高５０
０〜１０００℃の温度で、この方法は所望の機械的、電
気的性質を備えた硬い、接着性のよい膜を形成する。

同じ基体に、スクリーン印刷、乾燥および焼成の操作を
繰り返えすことによって別の厚膜組成物をさらに塗布し
てもよい。このようにして、複雑な、互に結合された伝
導性、抵抗性および絶縁性の膜（複数）が作られる。

厚膜抵抗体組成物は９通常デケイド（ｄｅｃａｄｅ　。

１０個１組の抵抗）の抵抗値のものが製造され。

広範囲のシート抵抗（０，５Ω／口〜１×１０　Ω／［
］）をもうた材料が利用できる。抵抗体の長さと巾方向
の比を変化させると０．５Ω／口より低い抵抗値および
ｌＸ１０’Ω／口より高い抵抗値ならびに任意の中間の
抵抗値が与えられる。

二つの標準のデケイドの値の中間にある抵抗値を得るた
めに組成物を混合することは広く行われる技術である。

中間のシート抵抗値のものを作るために、隣接したデケ
イドの部材をあらゆる割合で混合することができる。混
合の操作は簡単であるが、注意と適当な装置が必要であ
る。普通、混合しても抵抗の温度係数（Ｔｅｈ＋ｐｅｒ
ａｔｕｒｅＣｏｅｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅ５ｉｓｔ
ａｎｃｅ）に対しては極めて僅かな影響しか与えない。

微小回路に用いるための厚膜抵抗体組成物にとって決定
的に要求されることは安定性が高いことおよび製造感受
性の低いことである。特に必要なことは、膜の抵抗（Ｒ
）が広い範囲の温度条件で安定していることである。か
くして抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は如何なる厚膜抵抗体
組成物においても重要な変数（条件）である。厚膜抵抗
体組成物は機能性、即ち、伝導性の相と永久的な結合剤
の相を含むので、伝導相と結合相の性質ならびに相互間
のおよび基体との間の相互作用が抵抗とＴＣＲの両方に
影響する。

ルテニウム化合物をベースとする機能相は慣用の厚膜抵
抗体組成物の核心をなしている。

パイロクロール（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）属をベースと
するルテニウム化合物は、各ルテニウム原子が６個の酸
素原子で囲まれて８面体を形成している立体構造を有す
る。各酸素原子はもう一つ別の８面体に共有せられＦＬ
ｕ２０６の３次元の網状構造を形成する。この枠構造内
の空間領域は大きな陽イオンと付随する陰イオンで占め
られている。この二次的格子中では広い範囲の置換が可
能であって、それにより非常に沢山の化学的に改変した
ものが作られる。一般式Ａ２Ｂ２０６〜７をもったパイ
ロクロール構造はこのような改変可能な構造である。金
属。

半導体もしくは絶縁体として働くパイロクロールは、適
当な結晶学的位置に制御された置換を行うことによって
得ることができる。現行のパイロクロールを基本とする
厚膜抵抗体の多くは機能相としてＢ　１２　Ｒｕ　２０
７を含む。

二酸化ルテニウムはまた厚膜抵抗体組成物中の伝導相と
しても用いられる。そのルチル（ｒｕｔｉｌｅ）型結晶
構造はパイロクロールのものと似ていて。

各ルテニウム原子は６個の等距離にある酸素原子で囲ま
れ８面体を形成している。しかしながら。

ルチル型構造では各酸素ｔｉ３つの８面体で共有されて
いる。この結果複雑な６次元の網状構造となり、その中
ではパイロクロールの場合と異って化学的な置換が非常
に制限されることになる。

特別な用途のための厚膜抵抗体組成物を処方する場合よ
く起ることは、予期された使用温度に対するＴＣＲが高
すぎて、そのためにＴＣＲを増加もしくは減少して抵抗
が操作温度範囲で変化しすぎないようにする必要がある
。厚膜抵抗体の技術分野で周知のことは、少量の種々の
無機化合物を添加すると、これが達成されるということ
である。

例えば、ルテニウム酸化物をベースとする抵抗体ではこ
の目的に対してＣｄＯ，Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ
２゜Ｍｎ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎ１０，８ｂ２０３および
５ｂ２０５を用いることであって、これらはすべて負の
（ｎｅｇａｔｉｖｅ）ＴＣＲ％　　ドライバー“（ＴＲ
Ｃの値を動かすもの）である。つまりそれらはＴＣＲを
減少させる。他方、　　ＣｕＯはルテニウム酸化物なば
−スとする抵抗体での正の（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）　Ｔ　
ＣＲドライバートシテ公知である。

抵抗体の通常の処方の場合、負のＴＣＲドライバーはＴ
ＣＲを低下させるが同時に抵抗（Ｒ）を上昇させること
が判っている。逆に正のＴＣ）Ｌドライバー１；ｊＴｃ
Ｒを上昇させるが抵抗を低下させる。

負のＴＣＲドライバーとして用いられた先行技術の材料
の使用で繰り返えし起る問題は、それらが用いられてい
る抵抗体の抵抗が、所望のレベルのＴＲＣの減少が達成
されたとき、過剰に上昇することである。このことは、
同じレベルの抵抗を得るために伝導相を追加して混合す
る必要が生じるので不利である。さらに、別の伝導相を
追加して混合することは、焼成された抵抗体の時間に関
する抵抗値の安定性に不利に影畳する・先行技術のＴＲ
Ｃドライバーの欠点は、ルテニウム化合物をベースとす
る抵抗体中に１式”ｎ−ｘ’ｘ■２−ｙ”ｙＯｓ＋ｎ＋
、であって９式中Ｍが０．４〜０．８人のイオン半径を
有する２価の金属陽イオンであり； Ｍ′が４〜６価の金属陽イオンであり；ｎが１〜２であ
り Ｘが０〜０．５であり： ｙが０〜０．５であり；そして ｊは電気的中性を達成すべく変化する数である；ものに
対応するバナジン酸マンガンのＴＣＲドライバを使用す
ることによって克服される。

したがって本発明１ｄ、　（ａ）ルテニウムを基本とす
る化合物；（ｂ）無機結合剤：および（Ｃ）前記定義に
よるＴＣ几ドライバーの微粉砕粒子の混合物を適当な有
機媒質中に分散したものである抵抗体組成物に関する。

別の観点では１本発明は前記の分散物の薄い層を焼成し
て不活性媒質を除去しガラスの液相焼結（ｌｉｑｕｉｄ
　ｐｈａｓｅ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を起させた後冷却
したものからなる抵抗体を指向するものである。

人、ルテニウム成分 本発明は主伝導相がルテニウム酸化物をベースとするも
のである抵抗体を指向する。ルテニウム酸化物をベース
とする抵抗体の技術の現状では。

これはａｕｏ２および式”Ｃ”　２−ｃ）（”ａＲ”２
−（１）０７−ｅであって１式中 Ｍがイツトリウム、タリウム、インジウム、カドミウム
、鉛および原子番号５７〜７１の稀土類金員の全部から
なる群のうちの少くとも１つであり： Ｍ′が白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモ
ンのうちの少くとも１つであり； Ｃが０〜２の数であり； ｄが０〜約０・５の範囲の数であり、そのｙは９Ｍ′が
ロジウムもしくは白金およびチタンのうちの１つより多
いときは０〜１の範囲の数であり；そして ｅが０〜１の範囲の数であって９Ｍが２価の鉛もしくは
カドミウムであるときは少くとも約ｘ　／　２に等しい
： ものに相当するルテニウム化合物を含むものとして公知
である。

これらの化合物およびそれらの製造１ｊＢｏｕｃｈａｒ
ｄの米国特許３，５８５，９３１およびまたドイツ特許
出願公開１，８１　＜Ｓ、１０５に開示されている。

前記の活性材料の粒子寸法は９本発明におけるそれらの
技術的有効性から考えてきびしく臨界的ではない。しか
しながら、勿論、それらはそれらが塗布される方法（通
常スクリーン印刷である）および焼成に適当な寸法のも
のでなければならない。したがって金属材料Ｆｉ１０μ
ｍより大きくてはならず、好ましくは約５μｍより小さ
くなければならない。実際問題として金属の用い得る粒
子寸法は０．１μｍ程度の小さいものである。ルテニウ
ム成分の平均表面積は少くとも５ｒｒ？／ｌであること
が好ましく、なおさらに好ましくは少くとも８　ｒｒ？
／１１である。

好適なルテニウム化合物には。

Ｂ１ＰｂＲｕ２０４．５　、Ｂｉ　０．２ｐｂＩＪＲｕ
２ｏ６．１　、Ｂｉ　２Ｒｕ２０７　、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ
６およびＲｕ２Ｏが含まれる。さらに、　　ＲｕＯ２の
前駆体、即ち焼成するとＲｕ２Ｏを形成するであろう化
合物は、これらのうちの任意のものの混合物と同様に９
本発明中で使用するのに適している。

非ノモイロクロールＲｕｂ２前駆体の適当なものを例示
するとルテニウム金属、樹脂酸ルテニウム。

ＢａＲｕＯ３１１Ｂａ２Ｒｕ０４　、Ｃａｋ０５　、Ｃ
０２Ｒｕ０４　、ＬａＲｕＯｓおよびＬ　ｉＲｕ　Ｏ５
である。

組成物Ｆｉ４〜７５重量−のルテニウムを基本とする一
成分を含んでいてもよく、１０〜６０重蓋チ含むことが
好ましい。

Ｂ、バナジン酸マンガン化合物 本発明中で使用される適当なバナジン酸マンガン化合物
は１式”ｎ　−ｘＭｘ■２−ｙＭＩ、０５＋ｎ＋、であ
って９式中 Ｍが０．４〜０．８Ａのイオン半径を有する金属陽イオ
ンであり； Ｍ′が４〜６価の金属陽イオンであり：ｎが１〜２であ
妙 Ｘが０〜０．５であり； ｙが０〜０．５であり：そして １は電気的中性を達成すべく質化する数である；ものに
相当する化合物である。

ここで用いる１イオン半径“なる用語は８ｈａｎｎｏｕ
、Ｒ，Ｄ、およびＰｒｅｗｉ　ｔｔ　、Ｃ，Ｔ、　、（
１９６９）ｔＡｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ、、Ｂ２５，９２５
．　’Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ＩｏｎｉｃＲａｄｉｉ　　
ｉｎ　０ｘｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅ“に与
えられている値を意味する。

好適なバナジン酸マンガン化合物は９式Ｍｎ　ａｖ　２
０ｂ　であって１式中１が１〜２でありそしてｂが６〜
７であるものに相当する化合物である。これらの物質の
主要゛な例はＭｎ２Ｖ２０７およびＭｎＶ２Ｏ６であり
、後者は二つの結晶形（ａとβ）がある。

、＜ナリン酸塩材料は畳通９組成物中の固形物の０．０
５〜１５重量−の濃度で用いられる。しかし０．０５〜
５５〜５重量％％に１〜５重量％が好ましい。

バナジン酸マンガン化合物社高い表面積を有しているこ
とが好ましい、というのは表面積が太きいとき、その材
料ＦｉＴｃＲドライバーとしてのその機能がより効果的
゛であるからである。少くとも０．５ｖ？／Ｉの表面積
が好ましい。本発明で用いられるバナジン酸塩材料の好
適なものは約０．８　ｄ／Ｉの表面積を有するものであ
る。

本発明に用いられる好適な／Ｚナリン酸マンガン＃１Ｍ
ｎＣＯｘをＶ２Ｏ５と次の何れかの方法で反応させるこ
とにより作られる： 空気 ＭｎＣｏ５＋Ｖ２０ｓ−ＭｎＶ２０ｂ＋Ｃ０２↑！ 空気 ２ＭｎＣ０，＋Ｖ２Ｏ５−−〒１勤Ｖ２Ｏ７＋２Ｃ０２
↑空気 ３ＭｎＣ０，５＋Ｖ２Ｏ５−一→ＭｎＶ２Ｏ７＋１／２
Ｍｎ　２０．＋３ＣＯ□↑特に、　ＭｎＣＯ３と■２０
５の微粉砕粒子を湿式もしくは乾式で完全に混合し、そ
の混合物を空気中。

少くとも５００℃の温度で焼成して反応を完了させる。

これは反応生成物のＸ−線回折によって判る。反応生成
物は９次いで、ボールミルのような何らかの適当な手段
により本発明の処方に望ましい寸法に粉砕される。

前記のバナジン酸マンガンの好ましい製法では。

ＭｎＣＯ３とｖ２０５の粉末を乾式混合し、空気中。

６５０℃で１６時間焼成する。冷却した後、固体の反応
生成物をボールミルにかけて製品が１０標準メツシユの
篩を通過するように粉砕し９次いで再び空気中、６５０
℃で１６時間焼成する。もう一度冷却した後、固体の生
成物をボールミルにかけて１０メツシユの篩を通過させ
た後、脱塩水で洗浄し、１４０℃で２４時間乾燥する。

得られる生成物はその物理的性質が非常に均一である。

本発明のルテニウム酸塩成分の場合と同様に。

バナジン酸塩材料の粒子寸法はきびみ〈臨界的ではない
が１組成物が塗布される方法に適当な寸法のものでなけ
ればならない。

Ｃ０無機結合剤 本発明の抵抗材料に用いられるガラス・フリットは、金
属のバナジン酸塩の融点より低い融点を有するものなら
周知のどの組成物でもよい。最も好適に用いられるガラ
ス・フリットハホウケイ酸塩のフリット、例えばホウケ
イ酸鉛のフリット。

ビスマス、カドミウム、バリウム、カルシウムもしくは
他のアルカリ土類のホウケイ酸塩のフリットである。こ
のようなガラス・フリットの製造は周知であり９例えば
、ガラスの成分を、その酸化物の形で、−緒に溶融し、
このような溶融組成物を水中へ注ぎフリットを形成する
ことからなる。

パッチの成分は、勿論、７リツト製造の通常の条件下で
所望の酸化物を与えるような化合物ならどんなものでも
よい。例えば酸化ホウ素はホウ酸から得られ、二酸化ケ
イ素はフリント（ｆｌｉｎｔ）から製造され、酸化バリ
ウムは炭酸バリウムから製造される。など。ガラスは好
ましくは水とともにボールミル中で粉砕し、フリット粒
子の寸法を小さぐし実質的に均一な寸法のフリットを得
る。

ガラスは慣用のガラス製造の技術によって製造されるも
のであって、所望の成分を所望の割合で混合し、その混
合物を加熱して溶融物を形成する。

当業者に周知のように、溶融物が完全に液体になり均一
になるようなピーク温度までおよび時間にわたって加熱
を行う。本研究においては成分を。

プラスチックのボールを容れたポリエチレン製の瓶（ｊ
ａｒ）中で振盪して予備混合した後、所望の温度で白金
るつぼ中で溶融する。溶融物をピーク温度で１〜１７時
間にわたって加熱する。次いで溶融物を冷水中へ注ぐ。

急冷中の水の最高温度は。

水と溶融物の容積比を増すことによって成るべく低温に
保持する。水から分離した粗製のフリットは、空気中で
乾燥するかもしくはメタノールで洗浄して水を置換する
かして、残留する水分を除去する。次いで粗製のフリッ
トをアルミナ製容器中アルミナ製ボールを用いて３〜５
時間ボールミルにかける。かりに材料中へアルミナが混
入してもＸ線回折分析で１１１足できる限度程ではない
。

粉砕されたフリットをミルから取り出した後。

過剰の溶媒を傾瀉して除き、フリット粉末を室温で乾燥
する。乾燥した粉末を９次いで、３２５メツシユの篩を
通して大きな粒子があれば除去する。

フリットの２つの主な性質Ｆｉ：それが無機の結晶質の
微粒子材料の液相焼結を助けること：および厚膜抵抗体
製造時の加熱冷却サイクル（焼成サイクル）におころ失
透によって非結晶質（無定形）もしくは結晶質の材料を
形成することである。この光透過程によって、前駆体の
非結晶質（ガラス状態）の物質と同じ組成を有する単一
の結晶貧相か、もしくは前駆体のガラス状態の物質と異
る組成を有する多結晶質の相のいずれかを与えることが
できる。

Ｄ、有機媒質 無機の粒子を本質的に不活性の液体媒質（ｍｅｄｉｕｍ
、ｖｅｈｉｃｌｅ）と機械的に混合（例：ロールミルで
）して、スクリーン印刷に適当な粘稠性（ｃｏｎｓｉｓ
ｔｅｎｃｙ）と粘弾性（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）を有するは
イスト状組成物を形成する。このものを慣用の方法で慣
用の誘電性基体上にゝ厚膜“として印刷する。

任意の不活性液体が媒質として用いられる。種々の有機
液体が、濃厚化剤（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
）および／または安定化剤および／または他の普通に用
いられる添加剤を加えたり加えなかったりして、媒質と
して用いられる。使用可能な有機液体の例としては、脂
肪族アルコール、これらのアルコールのエステル、例え
ば酢酸エステルおよびプロピオン酸エステル、テルペン
、例えばパイン油。

テルピネオールなど、樹脂９例えば低級アルコールのメ
タクリル酸エステルの溶液、およびエチルセルロースを
／？：イン油のような溶媒にとがした溶液およびエチレ
ングリコールモノアセタートのモツプチルエーテルであ
る。好適な媒質はエチルセルロースとβ−テルピネオー
ルを基本とするものである。媒質には、基体に塗布後に
硬化（ｓｅｔｔｉｎｇ′）ｉ！：速かにさせるため揮発
性液体を含ませてもよい。

分散体中での媒質と固形物の比率は可成り変化Ｑ青るも
ので９分散体が塗布される方法と用いる媒質に依存する
。普通、塗被を良くするために。

分散体Ｆ１６０〜９ＣＩＯ固形物と４０〜１０９にの媒
質を補足的に含む。本発明の組成物は、勿論。

その有用性を害しない他の材料を加えて改質することが
できる。このような処方は当業者の常識の範囲内にある
。

はイストは５本ロールミルで慣用的に製造される。はイ
ストの粘［はブルックフィールドＨＢＴ粘度針で低、中
および高剪断速度で測定したとき。

典型的には次記の箒囲内にある。

０．２　　　　　　　　　　１ｏｏ−ｓｏｏｏ　　−３
００−２０００好適 ＜５００−１５００　　最適 ４　　　　　　　　　　　４０−４００　−１００−２
５０　　好適 １４０−２００　　最適 ３８４　　　　　　　　　　　　　　７−４　□　　　
　−１０−２５好適 １２−１８　　　最適 使用される媒質の量は最終的に所望される処方物の粘度
によって決められる。

処方および適用（塗布） 本発明の組成物の製造において、微粒の無機の固形物を
有機の担体と混合し、３本ロールミルのような適当な装
置で分散させて、ｓ！濁物を形成し。

それによって組成物の粘度が４秒　の剪断速度で約１０
０〜１５ＱＰａ−秒の範Ｈになるようにする。

後で述べる実施例において処方は次の方法により行った
：約５重量−に相当する有機成分を差引いて、成分を容
器中へ一緒に秤菫して入れる。成分を１次いで、激しく
混合して均一な混和物を形成し１次いでこの混和物を６
本ロールミルのような分散装置を通過させて９粒子をよ
く分散させる。

はイスト中の粒子の分散状態を測定するにはヘーグマン
・ゲージを用いる。この装置は鋼製のブロックの、一方
の端では２５μｍ　（１ミル）の深さであり、他方の端
では深さが０になるように坂になった溝で構成されてい
る。溝の長手方向に沿ってブレード（刃）を用いてスイ
ストを掻き下す（ｄｒａｗ　ｄｏｗｎ）　、集合体の直
径が溝の深さより大きいときけ、引掻き（ｓｃｒａｔｃ
ｈ）が現れる。満足な分散物では典型的には１０〜１８
μｍの第４の引掻き点を与える。溝の半分が、よく分散
したはイストで被合されていない点は典型的には３と８
μｍの間にある。＞２０声ｍの第４の引掻きが測定され
たときおよび〉１０μｍの半＠（ｈａｌｆ−ｃｈａｎｎ
ｅｌ　）“が測定されたときは分散の悪い懸濁物である
ことを示している。

次に、ベイストの有機成分からなる残りの５−を加え、
樹脂含量を調節して、完全に処方したときの粘度が４秒
　の剪断速度において１４０と２００　Ｐａの間になる
ようにする。

次いで、この組成物をアルミナ・七うオックのような基
体上へ９通常はスクリーン印刷法により。

湿潤時の厚さが約３０〜８０μｍ、好１しくは５５〜７
０ｆｉｍ、最も好ましくＦｒ２Ｏ〜５０μｍで塗布する
。本発明の組成物は自動もしくは手動の印刷機を用い慣
用の方法で基体上へ印刷することができる。好ましくｔ
ｉ２００〜３２５メッシュのスクリーンを用いて自動の
スクリーン・ステンシルの技術を用いる。次いで印刷さ
れた／ぞターフ１ｉ２００℃よ吟低い９例えば約１５０
℃で約５〜１５分間乾燥後焼成する。無機の結合剤と微
粉砕された金属の粒子の両方を焼結させるための焼成は
、好ましくは９．よく１通気されたベルト・コンベヤ式
炉中で、約３００〜６００℃で有機物を燃焼させてしま
い、８００〜９５０℃の最高温度を約５〜１５分間持続
した後制御しながら冷却するサイクルを行う温度プロフ
ィルで行って、中間の温度での過剰焼結や不必要な化学
反応、または冷却速度が速やすぎると起る基体の破壊を
防止する。

全体の焼成操作は、好ましくは、約１時間にわたってお
り、焼成温度に達するまでに２０〜２５分。

焼成温度で約１０分そして冷却に約２０〜２５分である
。ある場合にＨ３０分程度の短かい全サイクル時間でも
行い得る。

試料の調製 抵抗の温度係数（’ｒｃＲ）を測定するための試料の製
法は次の通りである： 試験すべき抵抗体組成物の／ぞターンを１０個の番号を
つけたＡｌｓｉｍａｇ　　６１４の２．５４　ｃＩＩＬ
Ｘ　２．５４ｃＩＬ（１×１インチ）のセラミックの基
体の各々の上にスクリーン印刷し、室温で平衡化させた
後１５０℃で乾燥する。焼成前の乾燥した膜の各組の平
均の厚さはブラシ表面分析計（Ｂｒｕｓｈ８ｕｒｆａｎ
ａｌｙｓｅｒ）で測って２２〜２８４ｍでなければなら
ない。乾燥し、印刷された基体を次いで。

３５℃／分で８５０℃まで加熱し、８５０℃で９〜１０
分間保ち、３０℃／分の割合で還境温度まで冷却すると
いうサイクルに、より、約６０分間焼成する。

抵抗の測定と計算 試験すべき基体を、温度制御した室の中の端子位置に載
せ、ディジタル抵抗針に電気的に接続する。室の中の温
度を２５℃に調節し、平衡化させた後、各基体の抵抗を
測定し記録する。

次に室の温度を１２５℃に上昇し、平衡化させた後再び
基体の抵抗を測定し記録する。

室の温度を９次いで、−５５℃まで冷却し、平衡化させ
、低温での抵抗を測定し配録する。

高温および低温での抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は次のよ
うにして計算する。： Ｒ２５１１：：の値ならびに高温および低温でのＴＣＲ
の値を平均し、ＩＬ　　　値を２５μｍの乾燥２５℃ 印刷厚さくｄｒｙ　ｐｒｉｎｔｅｄ　ｔｈｉｃｋｎｅｓ
ｓ）に正規化し、２５μｍの乾燥印刷厚さで平方当りの
オーム数として抵抗を報告する。多重試験の値の正規化
は次の関係式により計算する： 正規化された抵抗 ２５μｍ レーザー加工安定度（Ｌａｓｅｒ　Ｔｒｉｍ　８ｔａｂ
ｉｌｉｔｙ）厚膜抵抗体のレーザー・トリミングはハイ
ブリット型の微小電子回路の製造に重要な技術である。

（Ｄ　、Ｗ、　Ｈａｍｍｅ　ｒとＪ、Ｖ、Ｂｉｇｇｅｒ
ｓ　によるＴｈｉｃｋＦｉｌｍ　）ｌｙｂｒｉｄ　Ｍｊ
ｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗｉ
　ｌｅｙ、　１９７２）ｐ、１７５以下に述べらレテイ
ル〕一群の基体上に同じ抵抗値を有するインキで印刷さ
れた９％別の抵抗体の抵抗がガウス分布に似た分布を有
していることを考えると、それを用いることの意味が理
解できる。適当に回路を作動させるためＫすべての抵抗
体が同じ設計値を持つようにするために、レーザーを用
いて抵抗体材料の小部分を除去（蒸発）するととによっ
て抵抗を調整（ｔｒｉｍ　ｕｐ）する。したがって、ト
リミングされた抵抗体の安定度は、レーザー・トリミン
グの彼に起きる抵抗の微小変化（ドリア）、　　ｄｒｉ
ｆｔ）の大きさによる。低い抵抗のドリフト−高安定性
−は抵抗を適当に（ロ）路を作動させるための設計値の
近辺に保つために必要である。

笑施例１ 式Ｍｎ　Ｖ　２０６に相当するバナジン酸マンガンヲ次
の方法て製造した： ＭｎＶ２Ｏ４の化学量論的比率で、乾燥したＶ２０５と
ＭｎＣＯ３の粉末をめのうの乳鉢と乳棒で磨砕し振り動
かして混合した。この混合された粉末を白金るつぼの中
に入れ、炉内で１４時間６２０℃で加熱した。このよう
に加熱された材料を取抄出した後９等しい重量の蒸留水
を加えてボールミルにかけた。磨砕された材料を炉内で
１４０℃で乾燥し。

篩分し、振り動かして乾式混合した。この乾燥した混合
物を再び白金るつぼに入れ更に１６時間。

６２０℃で炉加熱した。炉から敗り出した後、混合物を
粉砕して集合体を完全になくなるようにし。

再度白金るつぼに入れて２６時間６２０℃で焼成した。

次に、材料を徐冷させた後１等重量の水を加えてボール
ミルにかけた。

実施例２ 式ＭｎＶ　２０７に相当する第２のバナジン酸マンガン
は次の操作によって製造された。

ＭｎＶ　２０７の化学量論的比率で、乾燥したＶ２Ｏ５
とＭｎＣＯ３の粉末を、蒸留水中で粉末をスラリー化し
て混合した。このスラリーを１７０℃で２時間乾燥した
。乾燥した混合物を白金るつぼに入れ６２０℃で１０分
間加熱し、炉から取り出し空気中で急冷して冷却した。

乳鉢と乳棒を用いて磨砕後、それを白金るつぼに戻し、
２０時間６２０℃中で急冷した。Ｘ＠＠折により調べた
処変化ｈｇめられなかったので単−相の物質であること
が判った。

ｊ１１隨Ｙ 式Ｍｎ　Ｖ　２０７に対応する更に大量のバナジン酸マ
ンガンを次の操作によって製造した： Ａ　、　ＭｎＶ２Ｏ７の化学量論的比率の、乾燥したＶ
２Ｏ５とＭｎＣＯ３の粉末を乳鉢と乳棒を用いて乾式粉
砕して混合し、白金るつぼに入れ炉内で６２０℃で１時
間予備加熱した。冷却した材料を再び乳鉢と乳棒を用い
て粉砕、６２０℃の炉中へ６７時間戻した。その時にそ
れをもう一度乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、Ｘ＠回折によ
り調ぺた。ＭｎＶ２Ｏ７の単−相であることが示された
。

Ｂ、前記人の操作を用い、　ＢＪｎ３Ｖ２０Ｂ　　の化
学量論的比率（ｉ’）、　ＭｎＣＯ３とＶ２Ｏ５に、７
４０℃での加熱を４時間追加的に与え、Ｘ線回折によ妙
調べた。

単−相の物質であることは認められなかった。

実施例４〜８ 厚膜のルテニウム酸化物をベースとする抵抗体の一連の
ものを、ＴＣＲドライバーとして、異った起源のバナジ
ン酸マンガンを用いるものである前記の方法により処方
した。各抵抗体について前記の方法で抵抗および高温で
のＴＣｆＬを試験した。

この一連の抵抗体の無機結合剤成分は６５重量−のＰｂ
Ｏ、５４重量−の８ｉ０２　　および１重量％のＡｔ２
０３の組成であった。これらの試験のデータによると、
すべてのバナジン酸マンガンは高温で著しく負のＴＣＲ
ドライバーであることが判る。

第１表 成分　　　　　　　　（重量９６） Ｂ＋２）Ｌｕ２０７　３［）０　３０８３０Ｊ］　　３
０−０　５０−０結合剤３９＝０３９．０３９．０３９
．０５９．０ＭｎＶ２Ｏ６”’　　　１．０　−　　−
　　　　−ＭｎＶ２Ｏ７（２）−１，０−−− Ｍｎｖ２０６Ｃ３） −−１，０−− ＭｎＶ２Ｏ７”　　　　　　　　　　　１−０　−Ｍｎ
　Ｖ　２０７　＋ −−−−１，０ Ｍｎ２０．（５） 有機媒質（６）３０８３０．０　５α０３α０３ａＯＲ
の平均値　７４０．７９２６６５５問９５６．０　Ｂ９
６．８（Ω／口） 高温で′）ＴＣＲ−２５６−３５４−１８８−４２５−
４１０（ｐ　ｐｍ／ｌ　） （１）　　実施例１の操作により製造されたもの９表面
積０．７９　ｍ’／　ｇ　。

（２１ＭｎＶ２Ｏ６９９−９重量％１表面積ｏ、４２　
ｍ’／　ｇ　。

Ｃｅｒａｃ　Ｉｎｃ、、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅから購入の
ＷＩ５３２３３゜ （３）実施例２の操作により製造されたもの９表面積は
測定せず。

（４）実施例３Ａの操作により製造されたもの１表面積
は測定せず、　ＭｎＣ０，対■２０５のモル比２：１゜
（５）実施例３Ｂの操作により製造されたもの１表面積
は測定せず、　ＭｎＣＯ３対ｖ２０５のモル比３：１゜
（６）有機媒質はエチルセルロース、ａ−およびβ−テ
ルピネオールの混合物、ブチルカルピトールならびに０
．２重量−〇安定剤の溶液であった。

実施例９〜１５ 更に一連の抵抗体を製造し、　ＭｎＶ２Ｏ４のＴＣＲド
ライバーとしての作用を、　　ＭｎＯ２およびＶ２Ｏ５
ならひにそれらの混合物を含む若干の先行技術のＴＣＲ
ドライバーと比較した。抵抗体を製造するためのはイス
トの無機結合剤および有機媒質は実施例４〜８のものと
同じであった。抵抗体の組成。

それらの抵抗および高温におけるＴＣＲ（ＨＴＣＲ）の
性質は次の第２表に示されている。

前記のデーターは、先行技術の化合物が室温より高い温
度では一般に強い負のＴＣＲドライバーであるが、それ
らはこの機能を果すために抵抗値を可成りぎせいにして
いることを全く如実に示している。即ち、抵抗はＴＣＲ
ドライバーを含ませるととにより実質的に上昇する。他
方９本発明のＭｎＶ２Ｏ６材料ＦｉＨＴｃＲを３００ｐ
ｐｍ／℃より低くしてしかも抵抗は６嘩しか増加させな
い効果があった。抵抗値を実質的に増加することなくＨ
ＴＣＲを減少させることができるＭｎＶ２Ｏ６の性能は
、その前駆体、即ち、　ＭｎＯ２もしくはＶ２Ｏ５の何
れよりも著しく勝れていることを指摘することは興味深
いことである。即ち、　ＭｎＯ２は有効な’Ｉ’ＣＲｙ
ライパーであるが抵抗値を１５７％上昇させた。他方、
Ｖ２Ｏ５は負のＴＣＲドライバーとして有効でなく抵抗
値に対して全熱効目がなかった。興味深いことに、　Ｍ
ｎＯ２とＶ２Ｏ５の混合物は。

個々の材料のＨＴＣＲの値の中間のＨＴＣＲになった。

しかしながら、　ＭｎＯ２／Ｖ２Ｏ５。混合物。抵抗値
は別々の成分の何れかの抵抗値より低かった。

実施例１６および１フ ルテニウムを基本とする成分がＲｕＯ２であり。

バナジン酸マンガンがＭｎＶ２Ｏ６である。全く低い抵
抗値をもった２個の抵抗体を製造した。この場合、ガラ
スの組成は４９．４　％のＰｂ０．　２４．８−のＳｉ
０，１３．９チノＢ２Ｏ５，７，９′％のＭｎ　０２お
よび４．０　％のλ１２０３であった。これら２個の抵
抗体の組成および電気的性質を、ノシナジン酸マンガン
を含まない対照組成のものと比較して９次の第３表に示
す。

Ｒ４１０２！１７．５　　３７．２　　３７．０結合剤
　　３７．５　３７．２　３７．０ＭｎＶ２Ｏ６−０，
６ｔＯ 有機媒質　　　　２５．０　　２５ｆｌ　　　２５ｆｔ
凡の平均１１（Ｑ１０）　　１（１１５１！１．０　　
　１７．０ＨＴＣＲ（ｐｐｍ７℃）約＋１７５−１３２
　−２９６ルテニウムを基本とする成分としてパイロク
ロールの代妙にＲｕ　Ｏ２を用いたとき、その組成物の
抵抗値を不当に上昇させずに負のＴＣＲドライバーとし
て働（ＭｎＶ２Ｏ６の効果が、上記のデーターで再び示
されている。

実施例１８〜２１ 活性金属相がａＵＯ２と酸化銀の両方からなり。

バナジン酸マンガンがＭｎＶ２Ｏ６である。低い抵抗値
を有するさらに一連の抵抗体を製造した。ガラス結合剤
成分は重量基準で５５．９−のＰｂＯ、２８，０チの８
ｉ０２，８．１９４　（ｉり　Ｂ２０３ｔ　４．７　％
　〕Ａ１２０３＄？ヨヒ３．３チのＴｉＯ，２を含んで
いた。このシリーズの抵抗体ではバナジン酸マンガンＴ
ＣＲドライバーの量を変化させて、抵抗体の電気的性質
に対するその濃度の効果を観察した。次の第４表に示す
このシリーズの試験データによると１本発明のＴＣＲド
ライバーによって抵抗値は僅かばかり上昇するが約５重
量−で極大値を通過した。負のＴＣＲドライバーとして
最も大きな力を示すのは大体それと同じ濃度においてで
ある。

第４表 バナジン酸マンガンＴＣＲドライバーの効果成　分　　
　　　　　　　　（重量ｅＩｊ）Ｒｕ０２　　　　　５
０　　　５０　　５０　　５０　　５０Ａｇ２０　　　
　　２０　　　２０　　２０　　２０　　２０結合剤　
３０　２５　２０　１５　１３ＭｎＶ２Ｏ，６５１０１
５１７ 有機媒質□所望粘度を得るまで□ Ｒ（７）平均値（Ω／Ｄ）１２．２　　３１．３　１Ｂ
Ｓ１４８　１３．ＳＨＴＣＲ（ｐｐｍ／Ｃ）＋７７７−
２１０　−７０　−１４７−１３３」（１例２２〜２５ もう少し高い抵抗値を有する。さらに一連の抵抗体を、
活性金属相がＲｕＯ２と酸化銀の両方からなり、バナジ
ン酸マンガンＴＣＲドライバーがＭｎＶ２Ｏ６である組
成物で処方した。ガラス結合剤成分は重量基準で４９．
４−のＰｂＯ，２４，８％の８ｉ０２．１５−９チのＢ
２０．、７．９チの胤ＣＯ，および４．０％のＡｌ　２
０３　　からなっていた。この一連の試験で胤■２０６
の量は１９重量％から４１重ｔチまで変化させ、これに
対応してガラスの量を２２重ｉ！［％から０まで変化さ
せた。次の第５表に示した。

このシリーズのデーターから、活性伝導相を一定にした
とき、バナジン酸塩の負のＴＣＲドライバーとしての能
力は無機結合剤の量と逆に変化することが判る。

Ｒｕ　０２　　　　　　４４　４４　４４　４４　４４
Ａｇ２０　　　　　　１５　１５　１５　１５　１５結
合剤　　２２　１８　１２　６　− ＭｎＶ２Ｏ６１９２３２９３５４１ 有機媒質 Ｒの平均［（Ω／Ｔ］）　　２５５　１７．７　２３＋
　　２８０　４０．９ＨＣＲＰ（ｐｐｍＡ）　＋１１７
　　＋９０　　＋３９　−５８−２７８実施例２６〜２
９ 活性伝導相としてＲｕＯ２および結合剤成分としてガラ
スを等しい重量部用いて他の一連の抵抗体を製造した。

ＴＣＲドライバーＦｉＭｎＶ　２０６であつ゛た。この
シリーズの試験においては、それらからレーザートリミ
ングにより製造した抵抗体の４８時間レーザー加工安定
［（ＬＴ８）を測定した。

このシリーズのデーターによると、濃度の非常に高いと
ころではＭｎＶ２Ｏ６／ｆｉ負のＴＣＲドライバーとし
ては効果はより少くなり、レーザー・トリミングを行っ
た後の抵抗値のドリフトもまた増加することが判る。こ
れらのデーターを次の第６表に示す。

第６表 ＲｕＯ２／ガラス１００　　９９　　９７　　９０　　
７０ＭｎＶ２Ｏ６−１３１０３０ 有　機　媒　質−□所望粘度を得るまで□−凡の平均値
（Ω／Ｄ）２５　　３２　　５５　　６１　　　６６）
ＪＴＣＲ（ｐｐｍ／ｌ）　−５２−１９９−５０７−３
５１＋８２ＬＴ８（％）　　　　　　０４５　０８６　
　Ｑ、９１　１．１＜５　　３．３１特許出願人　イー
・アイ・デュ・ボン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパ
ニー 鵠人弁理士松井政広　（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　（ａ）４〜７５重量％のルテニウム酸化物なに一
   スとする伝導性物質：　（ｂ）　９６〜２５重量％の非
   伝導性ガラス材料；および（ｃ）　Ｏ−０５〜１５重量
   −の。 式’　”ｎ−ＸＭＸ■２−ｙ’４ｙ０５＋ｎ＋７　であ
   って９式中Ｍが０．４〜０．８のイオン半径を有する金
   属陽イオンでめり：　　。 Ｍ′が４〜６＠の金属陽イオンでめり７ｎが１〜２であ
   り； Ｘが０〜０．５であり； ｙが０〜０．５でろり；そして ｄが電気的中性を達成するために変化する数：であるも
   のに相当するバナジン酸マンガン化合物の微粉砕された
   粒子の混合物であって、骸混合物が有機媒質中に分散し
   ているものからなる抵抗体組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の組成物でろって。 前記バナジン酸マンガンが式Ｍｎ　３Ｖ２０ｂ　　であ
   って。 式中ａが１〜２であり、ｂが６〜７であるものに相当す
   るもの。 ３、特許請求の範囲第２項記載の組成物であって。 前記バナジン酸マンガンがＧｍもしくはβ−型のＭｎＶ
   ２Ｏ６４たはそれらの混合物であるものであるもの。 ４、特許請求の範囲第２項記載の組成物であって。 前記バナジン酸マンガンがｂｉｎ　Ｖ　２０７であるも
   の。 ５、特許請求の範囲第１項記載の組成物であって。 前記ルテニウム酸化物をベースとする伝導性物質がＲｕ
   Ｏ□９式 ％式％ に相当し９式中 Ｍがイツトリウム、タリウム、インジウム、カドミウム
   、鉛および原子番号５７〜７１の稀土類金属からなる群
   のうちの少くとも１つでろゆ。 Ｍ’が白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモ
   ンのうちの少くとも１つであり； Ｃが０〜２め範囲にある数であり： ｄが０〜約０．５の範囲の数であり、そのｙは９Ｍ′が
   ロジウムもしくは白金およびチタンのうちの１つより多
   いときは０〜１の範囲の数であり；そして ｅが０〜１の範囲の数であって１Ｍが２価の鉛もしくは
   カドミウムであるときは少くとも約ｘ　／　２に等しい
   ； ものに相当する化合物およびそれらの混合物からなる群
   から選ばれるものであるもの。 ６、％許請求の範闘第５項記載の組成物であって。 前記伝導性物質がＢ　ｉ　２　Ｒｕ　２０７であるもの
   。 ２、特許請求の範囲第５項記載の組成物であって。 前記伝導性物質がＢ１ＰｂＲｕ２０６，５であるもの。 ａ　特許請求の範囲第５項記載の組成物であって。 前記伝導性物質がＢ１０．２”ｂｌ、８”ｕ２０６．１
   であるもの。 ９Ｉ￥ｆ許請求の範囲第５項記載の組成物であって。 前記伝導性物質がＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６であるもの。 ｔｏ、　（ａ）４〜７５重量％のルテニウム酸化物をベ
   ースとする伝導性物質、（ｂ）９６〜２５重量−の非伝
   導性ガラス材料：および（Ｃ）０．０５〜１５重量％の
   。 式’　”ｎ−ｘＭｘｖ２−ｙＭｌｙ０５＋ｎ＋、であっ
   て９式中Ｍが０．４〜０．８のイオン半径を有する金属
   陽イオンであり； Ｍ′が４〜６価の金属陽イオンであり：ｎが１〜２であ
   り； Ｘが０〜０．５であり； ｙが０〜０．５でめり；そして Δが電気的中性を達成するために変化する数；であるも
   のに相当するバナジン酸マンガン化合物の微粉砕された
   粒子の混合物であって、該混合物が有機媒質中に分散し
   ているものからなる抵抗体組成物の薄い層を焼成して前
   記有機媒質を揮発させ。 前記ガラスノ液相焼結（Ｌｉｑｕｉｄ　ｐｈａｓｅｓｉ
   ｎ七ｅｒｉｎｇ）を起させたものからなる抵抗体。 １１（ａ）４〜７−５重量−のルテニウム酸化物をに一
   スとする伝導性物質：（ｂ）９６〜２５重量％の非伝導
   性ガラス材料；および（Ｃ）０．０５〜１５重量％の。 式＝ＭｒＩｎ　□ＭｘＶ　２−、Ｍ’、０５　＋ｎ　＋
   　７　　であって１式中Ｍが０．４〜０．８のイオン半
   径を有する金属陽イオンであり； Ｍ′が４〜６価の金属陽イオンであり；ｎが１〜２であ
   り： Ｘが０〜０．５であり； ｙが０〜０．５であ抄；そして １が電気的中性を達成するために変化する数：であるも
   のに相当するバナジン酸マンガン化合物の微粉砕された
   粒子の混合物であって、＃混合物が有機媒質中に分散し
   ているものからなる抵抗体組成物からなるパターンの薄
   い層を形成すること。 鉄層な乾燥すること、および該乾燥された層を焼成して
   前記有機媒質を揮発させ、前記ガラスの液相焼結を起さ
   せること、からなる抵抗体を形成する方法。