JPH04272916A - ポリシロキサンイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリシロキサン
イミドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサン変性芳香族ポリイミドは
、ポリイミド鎖に組み込まれたシロキサン基（−Ｓｉ（
Ｒ）２−Ｏ−）によって従来のポリイミドと構造が異な
る。そのような基の組み込みにより、芳香族ポリイミド
の溶解性および加工性が向上する。更に、吸水性が低下
し、種々の基材へのポリマーの接着性が向上する。この
ポリイミドの特性の向上は、ポリイミド鎖中の比較的小
さいシロキサン部分により達成され、ポリイミドの高耐
熱性が実質的に完全に維持される。マイクロエレクトロ
ニクスおよび飛行機において、接着剤として、被覆およ
び含浸材料として、特に、芳香族ポリシロキサンイミド
が使用される。

【０００３】ポリシロキサンイミドの製造方法が、例え
ば、ヨーロッパ特許出願公開０　３２８　０２７、同０
　３２８　０２８および同０２９５　５６１から知られ
ている。これらの全ての方法において、芳香族カルボン
酸二無水物、特にベンゾフェノン−３，３’，４，４’
−テトラカルボン酸二無水物が、ジアミノ有機ポリシロ
キサンおよび芳香族ジアミンと反応する。それにより、
水の分離によってイミド化しなければならないポリアミ
ド酸が中間体として得られる。すなわち、二工程である
ポリアミド酸の脱水を熱的または化学的に行わなければ
ならない。

【０００４】水の分離は容易でなく、また、定量的に行
うこともできない。不完全な脱水は、最終生成物の特性
に悪影響を与える。予備工程を構成するポリアミド酸が
フィルム、被膜等への加工に用いられ、脱水がこれらの
生成物について行われる場合にも、このことは維持され
る。何故ならば、分離された水が生成物中にいわゆる「
ミクロホール」を形成し、機械的特性が劣化するからで
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
点において芳香族ポリシロキサンイミドの製造方法を改
良することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ベンゾ
フェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無
水物を、式： 　　　　ＮＨ２−Ｒ−［−Ｓｉ（Ｒ’）２Ｏ−］ｎ−Ｓ
ｉ（Ｒ’）２−Ｒ−ＮＨ２　　　　　　　　（Ｉ）〔式
中、ＲおよびＲ’はそれぞれ脂肪族または芳香族の二価
基または一価基、およびｎは１より大きい整数を表す。 〕 で示されるジアミノ有機ポリシロキサン、並びに２，４
−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネートと反応
させることからなり、使用するベンゾフェノン−３，３
’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を基準にジア
ミノ有機ポリシロキサンは１〜１０モル％の量で、２，
４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネートは９
９〜９０％モル％の量で用いるポリシロキサンイミドの
製造方法に存する。Ｒ基は、好ましくは炭素原子数１〜
５のアルキレンまたはフェニレン基、Ｒ’基は好ましく
は炭素原子数１〜５のアルキルまたはフェニル基を表す
。 好ましくは、式： 　　　　ＮＨ２−（ＣＨ２）３−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ
］ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−ＮＨ２　　（
ＩＩ） 〔式中、ｎは５〜２５の整数を表す。〕で示されるジア
ミノポリジメチルシロキサンが使用される。

【０００７】反応は、二無水物基準で１０モル％を越え
ないジアミノシロキサンを用いて行うことが必要である
。何故ならば、そうでなければ、縮合生成物が完全にイ
ミド化された状態で存在しないからである。更に、ジア
ミノシロキサンが反応混合物中に無水物基準で３〜５モ
ル％の量で存在する場合、最終生成物がほとんど水を吸
収せず、高い接着性を示すことがわかった。

【０００８】本発明の好ましい態様は、２，４−及び／
又は２，６−トルエンジイソシアネートが部分的に４，
４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）と置き
換えられており、２，４−及び／又は２，６−トルエン
ジイソシアネートと４，４’−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）との最良のモル比が７０〜９９：３０
〜１であることを含む。

【０００９】反応は、非プロトン溶媒中、２０℃〜１６
０℃、好ましくは７０℃〜９０℃の温度で行うことがで
きる。特に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリド
ンを溶媒として用いることができる。すなわち、ポリシ
ロキサンイミドの溶液が形成され、それをそのまま更に
処理するか、またはそれからポリシロキサンイミドを（
イソプロピルアルコールにより）沈殿させることができ
る。溶媒の量は、反応後にポリシロキサンイミドが１５
〜４０重量％の濃度で存在するように選択される。

【００１０】反応は、ポリイミド化学において知られて
いる反応促進剤の存在下に行うことができる。米国特許
第４，１５６，０６５号、同第４，０９４，８６６号お
よび同第４，００１，１８６号に開示されている促進剤
が特に好適である。

【００１１】本発明の方法は、ジイソシアネートを、ジ
アミノ有機ポリシロキサンの導入と同時、その前または
その後に反応混合物に導入する三種類の方法で行うこと
ができる。２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソ
シアネートを、要すれば４，４’−メチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）と混合して、ベンゾフェノン−３
，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ノ有機ポリシロキサンの混合物に導入するように本発明
の方法を行うと、狭い分子量分布のポリシロキサンイミ
ドが得られる。これに対して、ジアミノ有機ポリシロキ
サンを、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸二無水物、２，４−及び／又は２，６−トル
エンジイソシアネート、並びに要すれば４，４’−メチ
レンビス（フェニルイソシアネート）からなる混合物に
導入すると、分子量が高く分布の広いポリシロキサンイ
ミドが得られる。最後に、ジイソシアネートおよびジア
ミノ有機ポリシロキサンを、二無水物の溶液に同時に導
入すると、ジイソシアネートの前にジアミノシロキサン
を添加する場合に得られるのと同様の分子量および分布
を有するポリシロキサンイミドが得られる。

【００１２】反応の進行は、ＩＲ分光分析により（ＮＣ
Ｏまたはアミド酸吸収の消滅により）観察することがで
きる。反応混合物中のＣＯ２発生の終了は、同時に反応
の終了を示している。

【００１３】反応終了後、３０〜８０ｍｌ／ｇの対数粘
度数（ＤＭＦ／１％ＬｉＢｒ中２５℃においてｃ＝０．
５ｇ／ｄｌ）を有する粘性の明るい黄色ないし褐色を帯
びた赤色のポリシロキサンイミド溶液が得られる。ゲル
パーミエイションクロマトグラフィーにより決められた
ポリマーの分子量は、３００００〜１５００００（分子
量分布Ｄ１．８〜４）であった。

【００１４】本発明により製造されるポリシロキサンイ
ミドは、粉末、フィルム、繊維、造形部材および被膜の
製造に用いることができる。

【００１５】以下の実施例により本発明をより詳細に説
明する。

【００１６】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素フラッシング装
置を備えた１０００ｍｌフラスコ中で、ベンゾフェノン
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１６
１ｇ（０．５モル）を乾燥ＤＭＦ７０４ｇに溶解した。 反応混合物を８０℃に加熱し、定速撹拌下、１５分かけ
て、α，ω−ジアミノポリジメチルシロキサン（ｎ＝１
２）〔ゴールドシュミット社（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ
　ＡＧ）製のテゴ（Ｔｅｇｏ）　オー・エフ（ＯＦ）　
２０１０〕を添加した。その後、８０モル％のトルエン
ジイソシアネートと２０モル％のメチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）からなるジイソシアネート混合物９
０ｇ（０．４７５モル）を、定速撹拌下に４時間かけて
滴加した。得られた重縮合溶液を、ＣＯ２の発生が完了
するまで更に撹拌すると、ＩＲ分光分析により遊離ＮＣ
Ｏ基およびアミド酸基は検出されなかった。

【００１７】得られたポリシロキサンイミド溶液は、対
数粘度数が４０ｍｌ／ｇ（ＤＭＦ／１％ＬｉＢｒ中２５
℃においてｃ＝０．５ｇ／ｄｌ）であり、分子量分布Ｄ
＝２．５において分子量が７００００であった。

【００１８】イソプロパノールの添加によりポリシロキ
サンイミドを沈殿させ、明黄色の沈殿物を濾過し、洗い
、乾燥した。粉末のガラス転移温度は３０２℃（パーキ
ン・エルマー示差走査熱量計ＤＳＣ−４により窒素中、
加熱速度２０℃／分で測定）であった。このポリシロキ
サンイミドのフーリエ変換ＩＲスペクトルは、１７８０
ｃｍ−１および７２０ｃｍ−１における特性イミドバン
ドに加えて、１０００ｃｍ−１と１１００ｃｍ−１の間
に広いＳｉ−Ｏ−Ｓｉのバンドを明らかに示した。

【００１９】得られたポシシロキサンイミド溶液から、
実験室用フィルム成形装置によりガラスプレート上にフ
ィルムを成形することができた。フィルムを、循環空気
キャビネット中、５０℃で１６時間、および真空乾燥機
中、２８０℃で１時間の乾燥プログラムに付した。この
ようにして製造したフィルムの残留溶媒含量は１％以下
であった。このフィルムのＬＯＩ（ＡＳＴＭ　Ｄ　２８
６３により決めた極限酸素指数）値は、４１％Ｏ２であ
った。室温において水中に２４時間貯蔵した後の、この
フィルムの吸水量は１．６３％であった。

【００２０】空気中４５０℃で２４０分後のこのポリシ
ロキサンイミドの重量損失は、４１重量％であった（パ
ーキン・エルマー　ＴＧＳ−２により測定）。

【００２１】実施例２〜４ 実施例１に記載の手順い従い、ジイソシアネート成分及
び／又はα，ω−ポリジメチルシロキサンの量を変化さ
せて他のポリシロキサンイミドを製造した。反応混合物
の組成およびそれぞれのポリシロキサンイミドの特性デ
ータを、表１に示す。全ての実施例において、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物１６１ｇ（０．５モル
）を用いた。

【００２２】

【表１】 実施例番号　　ジイソシアネート　　　　テゴ　ＯＦ　
２０１０　　　　ＤＭＦ　　　　　Ｔｇ　　　　　　　
　　　　　　　　ｇ（モル）　　　　　　　　　　ｇ（
モル）　　　　　　　　　ｇ　　　　　　　　　　　　
２　　　　　　　　８４．４（０．４８５）ＴＤＩ　　
　　１５．９（０．０１５）　　　　　　６５５　　　
　　　　３１５℃　　　　３　　　　　　　　８２．７
（０．４７５）ＴＤＩ　　　　２６．６（０．０２５）
　　　　　　６８３　　　　　　　３０９℃　　　　４
　　　　　　　　６２．７（０．３６）　ＴＤＩ　　　
　５３．２（０．０５）　　　　　　　７７４　　　　
　　　２９０℃　　　　　　　　　　　　　　２２．５
（０．０９）　ＭＤＩ 　　　　注）　　ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート（
２，４−及び／又は２，６−異性体） ＭＤＩ：４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート） テゴ　ＯＦ　２０１０：ポリジメチルシロキサン、ｎ＝
１２ Ｔｇ：パーキン・エルマー　ＤＳＣ−４により窒素中加
熱速度２０℃／分で測定

【００２３】表２は実施例１〜４により製造したポリイ
ミドシロキサンの特性熱重量分析データを示す。測定は
、パーキン・エルマー熱重量分析装置ＴＧＳ−２を用い
て、空気中、加熱速度２０℃／分で行った。

【００２４】

【表２】 実施例番号　　　　５重量％損失時　　　　４５０℃で
の　　　　６９０℃での　　　　　　　　　　　　　　
の温度　　　　　　　　　　　　重量損失　　　　　　
　　残留重量　　　１　　　　　　　　　　　４３６℃
　　　　　　　　　　６．７％　　　　　　　　　　６
．２％　　　２　　　　　　　　　　　４５０℃　　　
　　　　　　　５％　　　　　　　　　　　　　３．２
％　　　３　　　　　　　　　　　４４２℃　　　　　
　　　　　６．２％　　　　　　　　　　６．３％　　
　４　　　　　　　　　　　４１２℃　　　　　　　　
　　９％　　　　　　　　　　　１０．７％

【００２５
】実施例５ 撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素フラッシング装
置を備えた１０００ｍｌフラスコ中で、ベンゾフェノン
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１６
１ｇ（０．５モル）を乾燥ＤＭＦ７０４ｇに溶解した。 反応混合物を８０℃に加熱し、８０モル％のトルエンジ
イソシアネートと２０モル％のメチレンビス（フェニル
イソシアネート）からなるジイソシアネート混合物９０
ｇ（０．４７５モル）を、定速撹拌下に４時間で滴加し
た。その後、直ちに、α，ω−ジアミノポリジメチルシ
ロキサン（ｎ＝１２）〔ゴールドシュミット社製のテゴ
・オー・エフ　２０１０〕２６．６ｇ（０．０２５モル
）を、定速撹拌下に１５分かけて滴加した。得られた重
縮合溶液をＣＯ２の発生が完了するまで８０℃で更に撹
拌すると、ＩＲ分光分析により遊離ＮＣＯ基は検出され
ず、僅かなアミド酸結合が検出された。

【００２６】得られたポリシロキサンイミド溶液は、対
数粘度数が５１ｍｌ／ｇ（ＤＭＦ／１％ＬｉＢｒ中２５
℃においてｃ＝０．５ｇ／ｄｌ）であり、分子量分布Ｄ
＝３．５において分子量が９９０００であった。

【００２７】実施例６ 撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素フラッシング装
置を備えた１０００ｍｌフラスコ中で、ベンゾフェノン
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１６
１ｇ（０．５モル）を乾燥ＤＭＦ７０４ｇに溶解した。 反応混合物を８０℃に加熱し、８０モル％のトルエンジ
イソシアネートと２０モル％のメチレンビス（フェニル
イソシアネート）からなるジイソシアネート混合物９０
ｇ（０．４７５モル）、および同時にα，ω−ジアミノ
ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１２）〔ゴールドシュミ
ット社製のテゴ・オー・エフ　２０１０〕２６．６ｇ（
０．０２５モル）を、定速撹拌下に４時間で滴加した。 得られた重縮合溶液をＣＯ２の発生が完了するまで８０
℃で更に撹拌すると、ＩＲ分光分析により遊離ＮＣＯ基
は検出されず、僅かのアミド酸結合が検出された。

【００２８】得られたポリシロキサンイミド溶液は、対
数粘度数が４１ｍｌ／ｇ（ＤＭＦ／１％ＬｉＢｒ中２５
℃においてｃ＝０．５ｇ／ｄｌ）であり、分子量分布Ｄ
＝２．４５において分子量が７３０００であった。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ベンゾフェノン−３，３’，４，４’
   −テトラカルボン酸二無水物を、式： 　　　　ＮＨ２−Ｒ−［−Ｓｉ（Ｒ’）２Ｏ−］ｎ−Ｓ
   ｉ（Ｒ’）２−Ｒ−ＮＨ２　　　　　　　　（Ｉ）〔式
   中、ＲおよびＲ’はそれぞれ脂肪族または芳香族の二価
   基または一価基、およびｎは１より大きい整数を表す。 〕 で示されるジアミノ有機ポリシロキサン、並びに２，４
   −及び／又は２，６−トルエンジイソシアネートと反応
   させることからなり、使用するベンゾフェノン−３，３
   ’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を基準にジア
   ミノ有機ポリシロキサンは１〜１０モル％の量で、２，
   ４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネートは９
   ９〜９０％モル％の量で用いるポリシロキサンイミドの
   製造方法。
2. 【請求項２】　　２，４−及び／又は２，６−トルエン
   ジイソシアネートを部分的に４，４’−メチレンビス（
   フェニルイソシアネート）と置き換える請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】　　２，４−及び／又は２，６−トルエン
   ジイソシアネートと４，４’−メチレンビス（フェニル
   イソシアネート）が７０〜９９：３０〜１のモル比で存
   在する請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　反応を非プロトン溶媒中、２０℃〜１
   ６０℃の範囲の温度で行い、ポリシロキサンイミドを沈
   澱させることを更に含む請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　温度範囲が７０℃〜９０℃である請求
   項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　２，４−及び／又は２，６−トルエン
   ジイソシアネートを、ベンゾフェノン−３，３’，４，
   ４’−テトラカルボン酸二無水物およびジアミノ有機ポ
   リシロキサンを含む混合物中に導入する請求項４記載の
   方法。
7. 【請求項７】　　２，４−及び／又は２，６−トルエン
   ジイソシアネートを、４，４’−メチレンビス（フェニ
   ルイソシアネート）と混合する請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】　　ジアミノ有機ポリシロキサンを、ベン
   ゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二
   無水物と２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシ
   アネートとを含む混合物に導入する請求項４記載の方法
   。
9. 【請求項９】　　混合物が４，４’−メチレンビス（フ
   ェニルイソシアネート）も含む請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　ジアミノ有機ポリシロキサンと２，
    ４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネートを、
    同時にベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカ
    ルボン酸二無水物に導入する請求項４記載の方法。
11. 【請求項１１】　　２，４−及び／又は２，６−トルエ
    ンジイソシアネートが４，４’−メチレンビス（フェニ
    ルイソシアネート）と混合されている請求項１０記載の
    方法。