JPS5828563B2 - ヒヨウジタイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 近年、電極反応により可逆的に色の変化をおこすエレク
トロ・クロミック表示体が注目されてきた。

しかしながら、この表示体においては発色、消色を均一
に行なうことがきわめて難しく、実用化をおくらせてい
る。

それは発色種が電極表面へ析出する際、その電極表面の
状態に極めて敏感に作用されるためと、逆に消色の際に
は析出が起こっていないところから優先的に電流が流れ
るため一担析出した着色物の消色には充分な電流が流れ
ないためである。

本発明の目的は、これらの不均一な電極面上の反応をな
くした表示体を提供することにある。

今、エレクトロ・クロミック素子として、Ｎ・Ｎ’−ｄ
ｉ （ｎ −ｈｅｐｔｙｌ ） ４−４’−ｂｉｐｒｉ
ｄｉｎｉｕｍｄｉｂｒｏｍｉｄｅ のようなものを用い
た場合、これは水溶液中ではイオンに解離している。

電流をこれに流すと一方の電極でこの物質は還元され、
発色種となり電極表面上へ析出してくる。

これは、この還元体が疎水性を有しているためである。

ところがこの還元体は電極表面上のわずかな差によりそ
の吸脱着性が大きくかわってくる。

そのため電極の不均一性により着色し易いところとそう
でないところにわかれ、均一に電極上に付着しない。

そのため表示体とした場合均一をものが得られない。

特にネサ電極を用いた場合には、この不均一性は顕著に
現われる。

しかし、メチルアルコールのごとき溶媒を用いると還元
体は電極表面上へ析出せず発色した状態で電極近傍に浮
遊する。

今、水溶液中に上記エレクトロ・クロミック素子を溶か
し、それにメタノールのごとき親水性のＯＨ基と疎水性
の炭化水素鎖を有する物質を添加するとメタノールは水
中に均一に溶解し、かつネサ電極表面にも均一にぬれる
。

この状態で還元体を作ると、これは直接電極表面上には
析出せず、アルコールでぬれた層を介して電極表面上に
析出してくる。

もちろんアルコールが多量に存在している場合には電極
面近傍に浮遊するのでうまくないが、少量のアルコール
添加により電極表面上に均一に着色体が附着してくる。

これは電極表面全体をアルコール分子がかるく均一に覆
うために電極自身の不均一性をなくすためと考えられる
。

よって、疎水性の還元体は均一に附着されたアルコール
を介して電極表面上に均一に附着する。

そのため逆電界により消去を行なう時にも着色体がなく
て抵抗の低い所だけに電流が流れ、消え残りが起こる等
ということは起こらず、全面が均一に消去される。

これは、もとのエレクトロ・クロミック体がアルコール
よりも水に溶けやすいということも有利に作用している
。

つまり還元体に逆電界をかげ、もとのエレクトロ・クロ
ミック素子となった場合、これは電極面上のアルコール
中にとげているより水中にとげやすい。

よって電極面上の還元体はもとの状態にもどってすみや
かに水溶液中へ溶は去る。

しかしながらアルコール添加の水溶液溶媒中では、その
発色、消色のスピードが極端におそくなってしまう。

これはアルコール層を介した電子もしくはイオンの拡散
スピードが極端に遅いためと考えられる。

反応スピードを高めるには印加電圧を上げるしかない。

しかし印加電圧を上げると対向電極側での副反応２Ｂｒ
−→Ｂｒ２↑＋２ｅが起ってしまい可逆性が失なわれて
しまう。

今、アルコール添加水溶液中にさらにフェロシアンイオ
ンを添加すると、この副反応を押さえることが可能であ
る。

これは２Ｂｒ−→Ｂｒ２↑＋２ｅの反応にかわって２Ｆ
ｅ（ＣＮ）＃ ！２Ｆｅ（ＣＮ）、ニー−２ｅの反応
が起こり、そのためＢｒ２ の発生を押える。

また、この反応に関与しているＦｅ（ＣＮ）ａ−および
Ｆｅ３＋ イオンは供に水溶性であり可逆的に逆反応を
起している。

よって代替の可逆反応によりＢｒ２ ガス発生という
不可逆反応を防ぐことができる。

つまり、アルコール添加により電極表面上の不均一析出
を防止し、これにより反応スピードが遅くなることを防
ぐために作動電圧を高め、作動電圧が高くなり生ずる副
反応をフェロシアンイオン添加により防ぐことができた
。

以下、２．３の実施例を示す。

実施例 １ ０．１ｍｏ１／ｌ水溶液中に０．３ｍｏ１／、ｅの補助
電解質ＫＢｒ を添加し、メタノールを水に対して５％
添加する。

これにフェロシアンカリを少量（量が多くなると液に着
色が起こり、表示効果も低下するので濃い発色が起らぬ
程度）添加する。

この溶液を第１図に示すようなセルに封入し、電極間１
３に１．４〜１．５■の電圧を印加する。

カソード側に着色物質が現われ、消去するには電圧を反
転せしめる。

この方法により水の電気分解を起こさない電圧で均一な
着消色反応を行なうことができた。

書き込み消去を行なうのに充分な時間は、１．４Ｖで５
Ｑ Ｏｍ ３６ｃ ／ １ ｃｙｃｌｅが可能であっ
た。

また、電圧を１．６Ｖにした場合には３００ ｍ ｓｅ
ｃの応答スピードが得られ、実用上（腕時計や電卓、そ
の他種々の表示体）の問題がなかった。

また寿命もサイクル回数で１０６回以上の着色、消色に
対しても変化しなかった。

実施例１において、メタノールをエタノールにかえたも
のを使用した。

結果は１駆動電圧が１．６■程必要であったが、その他
は実施例１とほとんどかわりなく良好であった。

実施例 ２ 実施例１において、フェロシアンイオンのかわりに塩化
第二鉄を少量添加したものを用いたが実施例１と同様の
効果を示した。

この場合には３×１０６回以上の駆動を行なうと電極近
傍にかつ色の沈殿物が現われてきた。

しかし、三端子駆動にかわって三端子の定電位駆動法を
用いた所、電位の設定により、セグメント電極近傍には
現われず対向のアノード電極側にだけ現われるようにす
ることができたので、ここを見切り板等によりかくすこ
とは可能であるから実用上には問題がなかった。

駆動回路は第２図参照。実施例 ３ 実施例１において、メタノールにかわりアルキルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウムを添加した。

これも、炭化水素鎖と親水基を有しており、ネサ電極の
表面の不均一性をなくす効果が強く、溶液中でも安定で
あり、良好な結果を得ることができた。

その他、エレクトロ・クロミックおよびフェロシアンイ
オンや鉄イオンと反応しないような界面活性剤等は電極
上の着消色を均一にする効果を有しており、表示体に使
用できることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いた表示用セルの概略図であり、ａ
は断面図、ｂは平面図である。 １１：基板セラミックス、１２ニスペーサ−１１３１４
：ネサ電極、１５：カバーガラス。 第２図は実施例２に用いた三端子による定電位駆動回路
略図。 ２１：オペアンプ、２２：表示セル（三電極用）、２３
：対向電極（かくし電極）、２４：照合電極（電位規準
電極）、２５：作用電極（セグメント電極）、２６：駆
動信号電圧。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶液中で電極反応により可逆的に色の変化を起す臭
   化ビオロゲン系エレクトロクロミック素子を用いた表示
   体において、前記溶液に塩化第二鉄またフェロシアンイ
   オンのいずれかとメタノール、エタノールまたはベンゼ
   ンスルフオン酸ナトリウムのいずれか１種とを添加し、
   かつ電極としてネサ電極もしくはインジウムオキサイド
   透明電極を用いたことを特徴とする表示体。