JPS6157612B2 - - Google Patents
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- JPS6157612B2 JPS6157612B2 JP55050518A JP5051880A JPS6157612B2 JP S6157612 B2 JPS6157612 B2 JP S6157612B2 JP 55050518 A JP55050518 A JP 55050518A JP 5051880 A JP5051880 A JP 5051880A JP S6157612 B2 JPS6157612 B2 JP S6157612B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は溶液中のエレクトロクロミツク材料の
持続性着色種がそれを通して電流を流される時に
表示電極上に付着される種類のエレクトロクロミ
ツク表示のための電解質に関連する。
持続性着色種がそれを通して電流を流される時に
表示電極上に付着される種類のエレクトロクロミ
ツク表示のための電解質に関連する。
エレクトロクロミツク性のために近年著しい研
究の主題となつている材料の一つのクラスはビオ
ロゲンとして知られている４，4′―ビピリジニウ
ム塩である。これ等の塩は次の一般式を有する。
究の主題となつている材料の一つのクラスはビオ
ロゲンとして知られている４，4′―ビピリジニウ
ム塩である。これ等の塩は次の一般式を有する。
ここでＲは置換基であり、X-は任意の適当な
陰イオンである。これ等の塩のいくつかは溶液中
では無色であるが、電極間に電流を流す事によつ
て電気化学的に還元されて陰極上に紫色の薄膜と
して付着される。この電気化学的反応は可逆的で
あつて、従つて表示の応用において電極の消去と
再書込みを可能にしている。
陰イオンである。これ等の塩のいくつかは溶液中
では無色であるが、電極間に電流を流す事によつ
て電気化学的に還元されて陰極上に紫色の薄膜と
して付着される。この電気化学的反応は可逆的で
あつて、従つて表示の応用において電極の消去と
再書込みを可能にしている。
還元の際の色の強度と、高速性のために特に興
味ある１つのビオロゲンは１，1′―ジ―ｎ―ヘプ
チル４，4′―ビピリジウニム・ジブロマイドであ
る（上記構造式にあてはめるとＲはｎ―C7H15で
あり、ＸはBrである）。しなしながら、この材料
（以下より簡単にジ―ヘプチル・ビオロゲン・ブ
ロマイドと呼ぶ事にする）を含む表示セルは、比
較的わずかな書込み／消去サイクルの後に表示電
極の斑点化消去出来なくなる事のために短い耐用
寿命しかない事が知られている。これ等の問題
は、J.BruininK et alの論文中に論じられている
（Ｊ Electrochem Society
December1977pp1854〜1858）。この論文ではこ
の原因を付着物の再結晶化に帰している。この論
文はポリメチレン結合ビピリジニウム環及びテト
ラフルオロ硼素酸塩もしくは過塩素酸塩陰イオン
を有する改良ビオロゲンがエレクトロクロミツク
表示にとつてジ―ヘプチル・ビオロゲン・ブロマ
イドよりも有望であると結論している。
味ある１つのビオロゲンは１，1′―ジ―ｎ―ヘプ
チル４，4′―ビピリジウニム・ジブロマイドであ
る（上記構造式にあてはめるとＲはｎ―C7H15で
あり、ＸはBrである）。しなしながら、この材料
（以下より簡単にジ―ヘプチル・ビオロゲン・ブ
ロマイドと呼ぶ事にする）を含む表示セルは、比
較的わずかな書込み／消去サイクルの後に表示電
極の斑点化消去出来なくなる事のために短い耐用
寿命しかない事が知られている。これ等の問題
は、J.BruininK et alの論文中に論じられている
（Ｊ Electrochem Society
December1977pp1854〜1858）。この論文ではこ
の原因を付着物の再結晶化に帰している。この論
文はポリメチレン結合ビピリジニウム環及びテト
ラフルオロ硼素酸塩もしくは過塩素酸塩陰イオン
を有する改良ビオロゲンがエレクトロクロミツク
表示にとつてジ―ヘプチル・ビオロゲン・ブロマ
イドよりも有望であると結論している。
米国特許第3950077号及び3961842号は又比較的
わずかなサイクルの後のジ―ヘプチル・ビオロゲ
ン・ブロマイドの所謂履歴効果即ち斑点化を論じ
ている。これ等の特許は取りわけ表示の有用寿命
を増大するために２水素リン酸塩がブロマイド陰
イオンに置換された方が良い事を提案している。
わずかなサイクルの後のジ―ヘプチル・ビオロゲ
ン・ブロマイドの所謂履歴効果即ち斑点化を論じ
ている。これ等の特許は取りわけ表示の有用寿命
を増大するために２水素リン酸塩がブロマイド陰
イオンに置換された方が良い事を提案している。
米国特許第4117659号は不完全消去のオンセツ
トによつて制限されるジ―ヘプチル・ビオロゲ
ン・ブロマイド・エレクトロクロミツク表示の寿
命は溶液中にPH緩衝液を含ませる事によつて延長
され得る事を提案している。
トによつて制限されるジ―ヘプチル・ビオロゲ
ン・ブロマイド・エレクトロクロミツク表示の寿
命は溶液中にPH緩衝液を含ませる事によつて延長
され得る事を提案している。
公開ドイツ特許出願OLS第2814824号には１，
1′ジ―ヘプチル―４，4′―ビピリジニウム・ジブ
ロマイドを含む多数のビオロゲンのうちの任意の
ものを使用するエレクトロクロミツク表示の寿命
は水溶液もしくはメタノール溶液であり得る溶液
中に金属キレートである事が好ましい“コンプレ
フソン”を加える事によつて延長される事が述べ
られている。
1′ジ―ヘプチル―４，4′―ビピリジニウム・ジブ
ロマイドを含む多数のビオロゲンのうちの任意の
ものを使用するエレクトロクロミツク表示の寿命
は水溶液もしくはメタノール溶液であり得る溶液
中に金属キレートである事が好ましい“コンプレ
フソン”を加える事によつて延長される事が述べ
られている。
従来技法の非消去の問題にはふれていないが溶
液中のエレクトロクロミツク材料としてジ―アル
キル・ビピリジニウム塩他の多くの例を含もでい
る。従来の文献は多くのこれ等の溶液中の添加物
もしくは痕跡を開示しているが再結晶もしくは非
消去に対する効果については述べられていない。
液中のエレクトロクロミツク材料としてジ―アル
キル・ビピリジニウム塩他の多くの例を含もでい
る。従来の文献は多くのこれ等の溶液中の添加物
もしくは痕跡を開示しているが再結晶もしくは非
消去に対する効果については述べられていない。
従来技法はジ―アルキル・ビピリジニウム塩、
特に１，1′―ジ―ヘプチル―４，4′ビピリジニウ
ム・ジブロマイドを使用したエレクトロクロミツ
ク表示に関するセルの寿命の問題を認識してい
る。
特に１，1′―ジ―ヘプチル―４，4′ビピリジニウ
ム・ジブロマイドを使用したエレクトロクロミツ
ク表示に関するセルの寿命の問題を認識してい
る。
本発明は或るアルコールが表示電極上に付着さ
れたビオロゲンの再結晶を禁止し、溶液中のエレ
クトロクロミツク材料の持続性着色種が溶液中に
電流を流す事によつて表示電極上に付着される種
類のエレクトロクロミツク表示のための電解質を
与えるという発見から導き出された。電解質は共
に水溶液をなすエレクトロクロミツク・ジ―アル
キル・ビピリジニウム塩及び非高分子芳香族アル
コールより成り、次の条件を含む。
れたビオロゲンの再結晶を禁止し、溶液中のエレ
クトロクロミツク材料の持続性着色種が溶液中に
電流を流す事によつて表示電極上に付着される種
類のエレクトロクロミツク表示のための電解質を
与えるという発見から導き出された。電解質は共
に水溶液をなすエレクトロクロミツク・ジ―アル
キル・ビピリジニウム塩及び非高分子芳香族アル
コールより成り、次の条件を含む。
(a) ビピリジニウム塩のアルキル基は奇数個の炭
素原子を有し且つアルコールは偶数個の炭素原
子を有する。もしくは (b) ビピリジニウム塩のアルキル基は偶数個の炭
素原子を有し、且つアルコールは奇数個の炭素
原子を有する。
素原子を有し且つアルコールは偶数個の炭素原
子を有する。もしくは (b) ビピリジニウム塩のアルキル基は偶数個の炭
素原子を有し、且つアルコールは奇数個の炭素
原子を有する。
アルコールは第１アルコールである事が好まし
い。この様な系では再結晶のみならず表示電極の
非消去が禁止される。炭素原子の奇数、偶数の差
は１である事が好ましい。
い。この様な系では再結晶のみならず表示電極の
非消去が禁止される。炭素原子の奇数、偶数の差
は１である事が好ましい。
１，1′―ジ―ヘプチル―４，4′ビピリジニウ
ム・ジブロマイドの場合には最も有効なアルコー
ルはｎ―ヘキサノールである。ｎ―ブタール及び
ｎ―オクタノールも同様に有効である。
ム・ジブロマイドの場合には最も有効なアルコー
ルはｎ―ヘキサノールである。ｎ―ブタール及び
ｎ―オクタノールも同様に有効である。
アルコールの濃度は半飽和濃度から完全飽和濃
度の範囲にある事が好ましい。
度の範囲にある事が好ましい。
本発明は同様に表示電極、対向電極及び上述の
電解質の配列体より成るエレクトロクロミツク表
示セルを与える事にある。
電解質の配列体より成るエレクトロクロミツク表
示セルを与える事にある。
非高分子芳香族アルコールはジ―アルキル・ビ
ピリジニウム塩を含む水性電解質に対する添加物
としては従来技法には開示されていないし、この
様な添加物が表示セルの再結晶もしくは非消去従
つて寿命に対して有利な効果を有するという何等
の提案もなされていない。
ピリジニウム塩を含む水性電解質に対する添加物
としては従来技法には開示されていないし、この
様な添加物が表示セルの再結晶もしくは非消去従
つて寿命に対して有利な効果を有するという何等
の提案もなされていない。
エレクトロクロミツク表示に対する電解質のパ
ホーマンス及び寿命はサイクリツク電圧電流測定
法（voltammetry）によつて試験セル中で極めて
簡単にテストされる。本発明に従う及び本発明以
外の種々のエレクトロクロミツク電解質について
のテストを遂行するために使用されて来た１つの
この様なセルは0.2cm2白金作業電極、大面積の白
金箔対向電極及び飽和KCl／カロメル参照電極を
有する容器より成る。
ホーマンス及び寿命はサイクリツク電圧電流測定
法（voltammetry）によつて試験セル中で極めて
簡単にテストされる。本発明に従う及び本発明以
外の種々のエレクトロクロミツク電解質について
のテストを遂行するために使用されて来た１つの
この様なセルは0.2cm2白金作業電極、大面積の白
金箔対向電極及び飽和KCl／カロメル参照電極を
有する容器より成る。
サイクリツク電圧電流法の方法は予定の限界の
間で基準電極に関して作業電極の電位を周期的に
巡回させる事を含む。電位は直線的に変化され、
対向電極及び作業電極間を流れる電流がモニタさ
れる。適当に電位限界を選択する事によつて、こ
の周期は表示電極の代表的書込み／消去サイクル
に対応し得る様にされ得る。
間で基準電極に関して作業電極の電位を周期的に
巡回させる事を含む。電位は直線的に変化され、
対向電極及び作業電極間を流れる電流がモニタさ
れる。適当に電位限界を選択する事によつて、こ
の周期は表示電極の代表的書込み／消去サイクル
に対応し得る様にされ得る。
0.1モルのヘプチル・ビオロゲン・ジブロマイ
ド溶液及び0.2モルの臭化カリウム水溶液を含む
セルのためのサイクリツク・ボルタモグラフ
（CV）が第１図に示されている。このCVはエン
ジング効果が生ずる前に、わずか２，３サイクル
後に測られたものである。CVの陰極ピークＡは
作業電極におけるビオロゲン・ラジカル陽イオン
の電気化学的還元に対応する。便宜上この陽イオ
ンをV++で表わすと、このピークは次の単一電子
還元に対応する。
ド溶液及び0.2モルの臭化カリウム水溶液を含む
セルのためのサイクリツク・ボルタモグラフ
（CV）が第１図に示されている。このCVはエン
ジング効果が生ずる前に、わずか２，３サイクル
後に測られたものである。CVの陰極ピークＡは
作業電極におけるビオロゲン・ラジカル陽イオン
の電気化学的還元に対応する。便宜上この陽イオ
ンをV++で表わすと、このピークは次の単一電子
還元に対応する。
V++＋e-→V+ (1)
この段階には直ちに臭素陰イオンとの化学反応
が続く。
が続く。
V+＋Br-→VBr↓ (2)
この様にしてビオロゲン・ブロマイドの沈澱が
電極上に形成される。
電極上に形成される。
実際の表示応用の場合には、上記の２個の電子
による還元が容易に可逆的でなく、着色された非
消去生成物が電極上に残される様に、一価にイオ
ン化されたビオロゲンを更に還元するために電位
は必要とされるよりも更に正に保持される。
による還元が容易に可逆的でなく、着色された非
消去生成物が電極上に残される様に、一価にイオ
ン化されたビオロゲンを更に還元するために電位
は必要とされるよりも更に正に保持される。
第１図の点Ｂ近くの小さな第２陰極ピークはこ
の２次還元の開始に対応する。最初の還元は或る
閾値電位で開始し、電流は電極の直接近傍の電気
活性種が還元されるにつれ急速に増大する。この
後、電流は溶液中の物質移動の割合いによつて決
定されるレベル迄降下する。
の２次還元の開始に対応する。最初の還元は或る
閾値電位で開始し、電流は電極の直接近傍の電気
活性種が還元されるにつれ急速に増大する。この
後、電流は溶液中の物質移動の割合いによつて決
定されるレベル迄降下する。
このサイクルの書込み部分には作業電極の電位
が線形に増大する消去部分が続く。電流は漸次減
少して略同一閾値電位で０に達し、次いで電気化
学的反応が反転する時鋭く反転する。陽極性ピー
クＣが最大消去電流に対応して発生される。電流
はすべての付着されたビオロゲン・ブロマイドが
作業電極から剥脱する時、大きさが点Ｄにおいて
０に減少する。
が線形に増大する消去部分が続く。電流は漸次減
少して略同一閾値電位で０に達し、次いで電気化
学的反応が反転する時鋭く反転する。陽極性ピー
クＣが最大消去電流に対応して発生される。電流
はすべての付着されたビオロゲン・ブロマイドが
作業電極から剥脱する時、大きさが点Ｄにおいて
０に減少する。
第２図は100回程度の書込み／消去サイクルが
遂行された後のサイクリツク・ボルタモグラムを
示す。第２図のCVは第１図のCVよりも小さなピ
ークＡ及びＣを有する事に注意されたい。
遂行された後のサイクリツク・ボルタモグラムを
示す。第２図のCVは第１図のCVよりも小さなピ
ークＡ及びＣを有する事に注意されたい。
本発明によつて解決される問題を理解するに当
つてより著しい特徴は第２の消去ピークＦが現わ
れる事と、消去サイクルの終りのＤ点でも電流が
依然流れている事実にある。第２のピークＦの出
現は非消去可能な付着物を有する電極の可視的な
斑点と関連する再結晶化であると考えられる。書
込み直後の初期付着物は準液体状態にあり、後刻
ピークＦによつて示される熱力学的により安定な
構造に再結晶化するものと信ぜられる。Ｄにおい
て電流が０に復帰出来ない事は作業電極上に依然
付着物が存在する事を示している。この効果は作
業電極の全体的非消去性と関連している。
つてより著しい特徴は第２の消去ピークＦが現わ
れる事と、消去サイクルの終りのＤ点でも電流が
依然流れている事実にある。第２のピークＦの出
現は非消去可能な付着物を有する電極の可視的な
斑点と関連する再結晶化であると考えられる。書
込み直後の初期付着物は準液体状態にあり、後刻
ピークＦによつて示される熱力学的により安定な
構造に再結晶化するものと信ぜられる。Ｄにおい
て電流が０に復帰出来ない事は作業電極上に依然
付着物が存在する事を示している。この効果は作
業電極の全体的非消去性と関連している。
本発明に従い、或るアルコールが再結晶及び多
くの場合に非消去性をも禁止するのに有効である
事が発見された。
くの場合に非消去性をも禁止するのに有効である
事が発見された。
サイクリツク電圧電流法実験が種々のアルコー
ルが加えられた臭化カリウムを含むジ―ｎ―ヘプ
チル及びジ―ｎ―ヘキシル・ビピリジニウム・ジ
ブロマイド水溶液について、上述の型のテスト・
セル中で遂行された。ビピリジニウム塩の濃度は
0.025モルから0.15モルの範囲にある。臭化カリ
ウムの濃度は0.2モルから0.3モルの範囲であつ
た。
ルが加えられた臭化カリウムを含むジ―ｎ―ヘプ
チル及びジ―ｎ―ヘキシル・ビピリジニウム・ジ
ブロマイド水溶液について、上述の型のテスト・
セル中で遂行された。ビピリジニウム塩の濃度は
0.025モルから0.15モルの範囲にある。臭化カリ
ウムの濃度は0.2モルから0.3モルの範囲であつ
た。
添加アルコールはｎ―ブタノール、ｎ―ヘキサ
ノール、ｎ―オクタノール、ｎ―ヘプタノール及
びｎ―ヘプタノールを含み、そのすべてはビオロ
ゲンの或るものに有益な影響を与えた。この効果
は奇数個の連鎖長のアルコールが偶数個の連鎖長
のビオロゲンにおいて再結晶及び非消去を禁止
し、偶数個の連鎖長のアルコールは有益な結果を
与えない点でステリツクである。逆に偶数連鎖長
のアルコールは奇数連鎖長のビオロゲン中の再結
晶及び非消去を禁止したが奇数連鎖長のアルコー
ルは有益な結果を与えなかつた。有益な効果はア
ルコールの連鎖長がビオロゲンの連鎖長と１だけ
違う時に最も顕著である。従つてｎ―ヘキサノー
ルはジ―ｎ―ヘプチル・ビピリジニウム・ジブロ
マイドと共に使用される時特に効果的であり、他
方ｎ―ペンタノールはジ―ｎ―ヘキシル―ビピリ
ジニウム・ジブロマイドと共に最も効果的であ
る。
ノール、ｎ―オクタノール、ｎ―ヘプタノール及
びｎ―ヘプタノールを含み、そのすべてはビオロ
ゲンの或るものに有益な影響を与えた。この効果
は奇数個の連鎖長のアルコールが偶数個の連鎖長
のビオロゲンにおいて再結晶及び非消去を禁止
し、偶数個の連鎖長のアルコールは有益な結果を
与えない点でステリツクである。逆に偶数連鎖長
のアルコールは奇数連鎖長のビオロゲン中の再結
晶及び非消去を禁止したが奇数連鎖長のアルコー
ルは有益な結果を与えなかつた。有益な効果はア
ルコールの連鎖長がビオロゲンの連鎖長と１だけ
違う時に最も顕著である。従つてｎ―ヘキサノー
ルはジ―ｎ―ヘプチル・ビピリジニウム・ジブロ
マイドと共に使用される時特に効果的であり、他
方ｎ―ペンタノールはジ―ｎ―ヘキシル―ビピリ
ジニウム・ジブロマイドと共に最も効果的であ
る。
使用されるアルコールの濃度は飽和レベル（ｎ
―ブタノールに対し35gms／リツトル、ｎ―ヘキ
サノールに対し3gms／リツトル）に及ぶ。禁止
効果は濃度に依存し、禁止剤の濃度が高い程、こ
の効果は良好となる。しかしながら、禁止剤と水
の混和性の濃度制限が存在し、システムが気飽を
生ずる傾向が存在する。
―ブタノールに対し35gms／リツトル、ｎ―ヘキ
サノールに対し3gms／リツトル）に及ぶ。禁止
効果は濃度に依存し、禁止剤の濃度が高い程、こ
の効果は良好となる。しかしながら、禁止剤と水
の混和性の濃度制限が存在し、システムが気飽を
生ずる傾向が存在する。
上述の第１アルコール以外に、多数のサイクル
の後ですらサイクリツク・ボルタモグラム中の第
２ピークＦの非出現によつて示される如く、他の
アルコールが結晶化を防止する事が発見されてい
る。シクロヘキサノールがエレクトロクロミツク
材料としてジ―ｎ―ヘプチル・ビピリジニウム・
ジブロマイドを含む電解質中で再結晶を禁止する
事が発見された。しかしながらサイクリツク・ボ
ルタモグラムの点Ｄにおける非０電流の尾部によ
つて示された如く非消去性は防止されない。２メ
チル―ペンタン―２―オルはエレクトロクロミツ
ク材料としてジ―ｎ―ヘプチル―ビピリジニウ
ム・ジブロマイドを含む電解質中の再結晶化を禁
止する事が発見されたが、非消去は防止されなか
つた。
の後ですらサイクリツク・ボルタモグラム中の第
２ピークＦの非出現によつて示される如く、他の
アルコールが結晶化を防止する事が発見されてい
る。シクロヘキサノールがエレクトロクロミツク
材料としてジ―ｎ―ヘプチル・ビピリジニウム・
ジブロマイドを含む電解質中で再結晶を禁止する
事が発見された。しかしながらサイクリツク・ボ
ルタモグラムの点Ｄにおける非０電流の尾部によ
つて示された如く非消去性は防止されない。２メ
チル―ペンタン―２―オルはエレクトロクロミツ
ク材料としてジ―ｎ―ヘプチル―ビピリジニウ
ム・ジブロマイドを含む電解質中の再結晶化を禁
止する事が発見されたが、非消去は防止されなか
つた。
行われた実験において、セルは0.1〜1.2ボル
ト／秒のランプ電圧を受ける参照電極に関して＋
200mV及び−1000mVの範囲内に存在する限界間
でサイクルされた。最大20000回に及び種々のサ
イクル数の後にサイクリツク・ボルタモグラムが
得られた。
ト／秒のランプ電圧を受ける参照電極に関して＋
200mV及び−1000mVの範囲内に存在する限界間
でサイクルされた。最大20000回に及び種々のサ
イクル数の後にサイクリツク・ボルタモグラムが
得られた。
実験が上述の如きテスト・セル中のみならず、
錫添加酸化インジウム電極を使用したテスト・セ
ル中においても遂行された。サイクリツク実験は
定電流駆動装置によつて選択的に書込まれ得る白
金表示電極の８×８配列体を使用した実験表示セ
ル中で同様に遂行された。ヘプチル・ビオロゲ
ン・ブロマイド・エレクトロクロミツク材料に添
加物としてｎ―ヘキサノールを含む表示セルの
100000サイクル迄が何等非消去の痕跡なく遂行さ
れた。
錫添加酸化インジウム電極を使用したテスト・セ
ル中においても遂行された。サイクリツク実験は
定電流駆動装置によつて選択的に書込まれ得る白
金表示電極の８×８配列体を使用した実験表示セ
ル中で同様に遂行された。ヘプチル・ビオロゲ
ン・ブロマイド・エレクトロクロミツク材料に添
加物としてｎ―ヘキサノールを含む表示セルの
100000サイクル迄が何等非消去の痕跡なく遂行さ
れた。
上述の如きアルコール以外に、いくつかの他の
アルコール及び有機化合物が調べられたが、ジ―
ｎ―ヘプチル及びジ―ｎ―ヘキシル・ジピリジニ
ウム・ジブロマイドに対しては再結晶化もしくは
非消去性を防止するのに無効である事が発見され
た。無効なアルコールはポリビニル・アルコール
及びベンジル・アルコールであつた。無効である
事が発見されたアミンはエタノールアミン、トリ
エタノールアミン及びｎ―ブチルアミンである。
アルコール及び有機化合物が調べられたが、ジ―
ｎ―ヘプチル及びジ―ｎ―ヘキシル・ジピリジニ
ウム・ジブロマイドに対しては再結晶化もしくは
非消去性を防止するのに無効である事が発見され
た。無効なアルコールはポリビニル・アルコール
及びベンジル・アルコールであつた。無効である
事が発見されたアミンはエタノールアミン、トリ
エタノールアミン及びｎ―ブチルアミンである。
本発明は本発明に従う電解質の次の実施例を参
照して更に詳述される。本発明に含まれない比較
実施例が同様に含まれる。
照して更に詳述される。本発明に含まれない比較
実施例が同様に含まれる。
比較実施例 １
0.1Mの１，1′ジ―ヘプチル４，4′―ビピリジニ
ウム・ジブロマイド及び0.2Mの臭化カリウムの
水溶液が調製され、テスト・セルに導入された。
セルは前もつて硫酸中の電気化学的サイクリング
によつて清浄にされた0.2cm2の白金作業電極、底
面積の白金箔対向電極及び飽和KCl／カロメル参
照電極を有する。この溶液はテストに先立つて15
分間にわたりセルを通して窒素を泡立て、次いで
窒素を連続的に溶液上に通過させる事によつて完
全に脱酸素される。
ウム・ジブロマイド及び0.2Mの臭化カリウムの
水溶液が調製され、テスト・セルに導入された。
セルは前もつて硫酸中の電気化学的サイクリング
によつて清浄にされた0.2cm2の白金作業電極、底
面積の白金箔対向電極及び飽和KCl／カロメル参
照電極を有する。この溶液はテストに先立つて15
分間にわたりセルを通して窒素を泡立て、次いで
窒素を連続的に溶液上に通過させる事によつて完
全に脱酸素される。
参照電極に関連して作業電極電位は次いで作業
電極上にヘプチル・ビオロゲン・ブロマイドの繰
返し付着及び消去を生ずるために１ボルト／秒の
割合で＋200mV及び−1000mV間をサイクルされ
た。セルを流れる電流がモニタされ、記録されて
サイクリツク・ボルタモグラムが得られた。わず
か２，３サイクル後のCVが第１図に良好な消去
を与えるものとして示されている。約100サイク
ル後のCVが第２図に示されているが、再結晶
（点Ｆ）及び非消去（点Ｄ）を示している。
電極上にヘプチル・ビオロゲン・ブロマイドの繰
返し付着及び消去を生ずるために１ボルト／秒の
割合で＋200mV及び−1000mV間をサイクルされ
た。セルを流れる電流がモニタされ、記録されて
サイクリツク・ボルタモグラムが得られた。わず
か２，３サイクル後のCVが第１図に良好な消去
を与えるものとして示されている。約100サイク
ル後のCVが第２図に示されているが、再結晶
（点Ｆ）及び非消去（点Ｄ）を示している。
実施例 １
ｎ―ヘキサノール飽和水溶液が調製され、臭化
カリウムがその中に0.2M濃度に溶解された。
0.1M濃度を与える様に十分なｎ―ヘプチル・ビ
ピリジニウム・ジブロマイドが添加されたが、溶
液は泡立ち、ビオロゲンは溶解しなかつた。
0.2M臭化カリウムの等量の添加が結果的にビオ
ロゲンを溶解し、次の組成を有する溶液が形成さ
れた。
カリウムがその中に0.2M濃度に溶解された。
0.1M濃度を与える様に十分なｎ―ヘプチル・ビ
ピリジニウム・ジブロマイドが添加されたが、溶
液は泡立ち、ビオロゲンは溶解しなかつた。
0.2M臭化カリウムの等量の添加が結果的にビオ
ロゲンを溶解し、次の組成を有する溶液が形成さ
れた。
ｎ―ヘプチル・ビピリジニウム・ジブロマイド
0.05M 臭化カリウム 0.2M （50％飽和）ｎ―ヘキサノール この溶液が比較実施例１のテスト・セル中に導
入され、全く同様にして脱酸素された。次いでセ
ルは100000サイクルの間１ボルト／秒の割合いで
＋200mVから−1000mV迄同様にサイクルされ
た。第３図は数1000サイクル後の代表的CVを示
し、第４図は100000サイクル後のCVを示す。い
ずれの場合も再結晶もしくは非消去の兆候は存在
しない。略40000サイクルの後において、書込み
及び消去電流の降下が開始するが、この降下はお
そらくこの時間のあたりに電極上に形成される無
色の付着物によるものである。コントラストはぬ
ぐい去る事が出来得るこの様な付着物によつては
ほとんど影響されない。
0.05M 臭化カリウム 0.2M （50％飽和）ｎ―ヘキサノール この溶液が比較実施例１のテスト・セル中に導
入され、全く同様にして脱酸素された。次いでセ
ルは100000サイクルの間１ボルト／秒の割合いで
＋200mVから−1000mV迄同様にサイクルされ
た。第３図は数1000サイクル後の代表的CVを示
し、第４図は100000サイクル後のCVを示す。い
ずれの場合も再結晶もしくは非消去の兆候は存在
しない。略40000サイクルの後において、書込み
及び消去電流の降下が開始するが、この降下はお
そらくこの時間のあたりに電極上に形成される無
色の付着物によるものである。コントラストはぬ
ぐい去る事が出来得るこの様な付着物によつては
ほとんど影響されない。
実施例 ２
実施例１の実験的手順が同一成分を含むが濃度
の異なる溶液について繰返された。0.05M乃至
0.13Mの濃度範囲のジ―ヘプチル・ビピリジニウ
ム・ジブロマイド及びその飽和濃度の半分のｎ―
ヘキサノール（即ち1.5gm／リツトル）を含む溶
液が斑点もしくは非消去が生ずる事なく200000回
迄サイクルされた。
の異なる溶液について繰返された。0.05M乃至
0.13Mの濃度範囲のジ―ヘプチル・ビピリジニウ
ム・ジブロマイド及びその飽和濃度の半分のｎ―
ヘキサノール（即ち1.5gm／リツトル）を含む溶
液が斑点もしくは非消去が生ずる事なく200000回
迄サイクルされた。
約40000サイクル後に0.07モルを越えるジ―ヘ
プチル―ビピリジニウム・ジブロマイドの濃度で
は微細な黒いスポツトが形成される傾向を有し
た。これ等はおそらくビオロゲンの熱力学的によ
り安定な（再結晶化された）形であり、この溶液
を数分間＋200mV参照SCE中に静置する事によ
つて容易に再溶解された。
プチル―ビピリジニウム・ジブロマイドの濃度で
は微細な黒いスポツトが形成される傾向を有し
た。これ等はおそらくビオロゲンの熱力学的によ
り安定な（再結晶化された）形であり、この溶液
を数分間＋200mV参照SCE中に静置する事によ
つて容易に再溶解された。
ｎ―ヘキサノールの飽和レベル（3gm／リツト
ル）は更に臭化カリウムを添加する事によつて発
泡する事なく或る溶液中において達成されたが、
この溶液は電極上により安定な形の青黒い結晶を
形成する傾向が存在する。
ル）は更に臭化カリウムを添加する事によつて発
泡する事なく或る溶液中において達成されたが、
この溶液は電極上により安定な形の青黒い結晶を
形成する傾向が存在する。
最適なヘプチル・ビオロゲン／ｎ―ヘキサノー
ル溶液は実施例１の溶液である事が結論された。
ル溶液は実施例１の溶液である事が結論された。
実施例 ３
種々の濃度のジ―ヘプチル・ビピリジニウム・
ジブロマイドの溶液が発泡を生ずる事なく容易に
溶解可能である事が立証されているｎ―ブタノー
ルで飽和された。これ等の溶液は比較実施例１中
に説明されたセルに導入されて同様にして脱酸素
された。サイクリツク・ボルタモグラムが実施例
１及び２の場合と同一条件下で作成された。セル
は90000回サイクルされ、スポツトもしくは非消
去の兆候は示されなかつた。しかしながら付着物
の色彩は幾分半透明であつた。熱力学的に安定な
形の沈澱物が形成される傾向が存在しない。最適
溶液組成は次の通りである。
ジブロマイドの溶液が発泡を生ずる事なく容易に
溶解可能である事が立証されているｎ―ブタノー
ルで飽和された。これ等の溶液は比較実施例１中
に説明されたセルに導入されて同様にして脱酸素
された。サイクリツク・ボルタモグラムが実施例
１及び２の場合と同一条件下で作成された。セル
は90000回サイクルされ、スポツトもしくは非消
去の兆候は示されなかつた。しかしながら付着物
の色彩は幾分半透明であつた。熱力学的に安定な
形の沈澱物が形成される傾向が存在しない。最適
溶液組成は次の通りである。
ジ―ヘプチル・ビピリジニウム・ジブロマイド
0.1M 臭化カリウム 0.2M ｎ―ブタノール（飽和） 35ｇ／ 実施例 ４ ｎ―オクタノールがジ―ヘプチル・ビピリジニ
ウム・ジブロマイド水溶液に滴下され、わずかに
可溶性である事が知られているが、その中に溶解
された。結果の溶液の組成は次の通りである。
0.1M 臭化カリウム 0.2M ｎ―ブタノール（飽和） 35ｇ／ 実施例 ４ ｎ―オクタノールがジ―ヘプチル・ビピリジニ
ウム・ジブロマイド水溶液に滴下され、わずかに
可溶性である事が知られているが、その中に溶解
された。結果の溶液の組成は次の通りである。
溶液は比較実施例１に説明されたセル中に導入
され、同様にして解酸素された。サイクリツク・
ボルタモグラムは実施例１及び２と同一条件の下
に作成された。セルは6300回サイクルされ、スポ
ツトもしくは非消去の兆候は見られなかつた。
され、同様にして解酸素された。サイクリツク・
ボルタモグラムは実施例１及び２と同一条件の下
に作成された。セルは6300回サイクルされ、スポ
ツトもしくは非消去の兆候は見られなかつた。
実施例 ５
或る量の第３アルコール、２―メチル―ペンタ
ン―２―オルがジ―ヘプチル・ビピリジニウム・
ジブロマイドの水溶液中に溶解されて次の組成の
溶液が与えられた。
ン―２―オルがジ―ヘプチル・ビピリジニウム・
ジブロマイドの水溶液中に溶解されて次の組成の
溶液が与えられた。
ジ―ヘプチル・ビピリジニウム・ジブロマイド
0.1M 臭化カリウム 0.2M （飽和）２―メチル―ペンタン―２―オル この溶液は比較実施例１に説明されたセル中に
導入され、同様にして脱酸素された。実施例１及
び２の場合と同一条件の下にサイクリツク・ボル
タモグラムが作成された。セルは多数回サイクル
された。この溶液はそのCV中に再結晶ピークＦ
を示さなかつたが非消去性は200サイクル内で視
覚的に観察された。
0.1M 臭化カリウム 0.2M （飽和）２―メチル―ペンタン―２―オル この溶液は比較実施例１に説明されたセル中に
導入され、同様にして脱酸素された。実施例１及
び２の場合と同一条件の下にサイクリツク・ボル
タモグラムが作成された。セルは多数回サイクル
された。この溶液はそのCV中に再結晶ピークＦ
を示さなかつたが非消去性は200サイクル内で視
覚的に観察された。
実施例 ６
シクロヘキサノール16滴（約0.8ml）が比較実
施例１と同一組成のジ―ヘプチル・ビピリジニウ
ム・ジブロマイド及び臭化カリウムの水溶液30ml
に添加された。この溶液が比較実施例１に説明さ
れたセル中に導入され同様にして脱酸素された。
実施例１及び２の場合と同一条件の下にサイクリ
ツク・ボルタモグラムが作成された。セルは多数
回サイクルされた。
施例１と同一組成のジ―ヘプチル・ビピリジニウ
ム・ジブロマイド及び臭化カリウムの水溶液30ml
に添加された。この溶液が比較実施例１に説明さ
れたセル中に導入され同様にして脱酸素された。
実施例１及び２の場合と同一条件の下にサイクリ
ツク・ボルタモグラムが作成された。セルは多数
回サイクルされた。
溶液はそのCV中に再結晶ピークＦを示さない
が、非消去性が200サイクル内で観測された。
が、非消去性が200サイクル内で観測された。
比較実施例 ２
0.1モルの１，1′ジ―ヘキシル・４，4′ビピリジ
ニウム・ジブロマイド及び0.2モルの臭化カリウ
ムの水溶液が調製され、比較実施例１に説明され
た如くテスト・セル中に導入された。溶液は比較
実施例１の場合と同様に脱酸素された。
ニウム・ジブロマイド及び0.2モルの臭化カリウ
ムの水溶液が調製され、比較実施例１に説明され
た如くテスト・セル中に導入された。溶液は比較
実施例１の場合と同様に脱酸素された。
参照電極に関連して作業電極電位が１ボルト／
秒の割合いで＋200mV及び−1000mV間でサイク
ルされ、作業電極上にヘキシル・ビピリジニウ
ム・ジブロマイドの繰返し付着及び消去を生じ
た。セルを通して流れる電流がモニタされ、記録
され、サイクリツク・ボルタモグラムが与えられ
た。
秒の割合いで＋200mV及び−1000mV間でサイク
ルされ、作業電極上にヘキシル・ビピリジニウ
ム・ジブロマイドの繰返し付着及び消去を生じ
た。セルを通して流れる電流がモニタされ、記録
され、サイクリツク・ボルタモグラムが与えられ
た。
第５図のCVは再結晶を示さないが非消去性を
示す（点Ｄ）。
示す（点Ｄ）。
実施例 ７
ｎ―ペンタノールが比較実施例２の溶液に0.1
mlから飽和濃度（３ｇ／）の範囲間の量が加え
られた。
mlから飽和濃度（３ｇ／）の範囲間の量が加え
られた。
サイクリツク・ボルタモグラムが比較実施例２
の場合の如く作成された。再結晶及び非消去性が
禁止される事が少なく共40000サイクルの場合に
発見された。0.1mlのｎ―ペンタノールが添加さ
れた溶液のCVが第６図に示され、１mlのｎ―ペ
ンタノールが添加された溶液のCVが第７図に示
されている。第６図及び第７図の２つのCVの形
状の差はおそらくアルコールの濃度の高い場合の
可溶性効果が帰せられるべきものである。
の場合の如く作成された。再結晶及び非消去性が
禁止される事が少なく共40000サイクルの場合に
発見された。0.1mlのｎ―ペンタノールが添加さ
れた溶液のCVが第６図に示され、１mlのｎ―ペ
ンタノールが添加された溶液のCVが第７図に示
されている。第６図及び第７図の２つのCVの形
状の差はおそらくアルコールの濃度の高い場合の
可溶性効果が帰せられるべきものである。
完全飽和ｎ―ペンタノール溶液は濃い色彩を与
え、且つ良好に消去されるが、8000サイクル内で
作業電極全面上に安定なラジカル陽イオン沈澱物
の青黒い結晶が形成された。
え、且つ良好に消去されるが、8000サイクル内で
作業電極全面上に安定なラジカル陽イオン沈澱物
の青黒い結晶が形成された。
最適溶液組成は次の通りである。
ジ―ヘキシル・ビピリジニウム・ジブロマイド
0.1M 臭化カリウム 0.2M ｎ―ペンタノール 1.5ｇ／ この溶液は劣化する事なく30000サイクル以上
に耐えた。
0.1M 臭化カリウム 0.2M ｎ―ペンタノール 1.5ｇ／ この溶液は劣化する事なく30000サイクル以上
に耐えた。
比較実施例 ３
0.05モルのジ―ヘプチル・ビピリジニウム・ジ
ブロマイド及び0.2モルの臭化カリウムの水溶液
がテスト・セルへ導入された。セル作業電極は
Nesatronの商品名で知られているガラス上に被
覆された錫添加酸化インジウムであり、対向電極
は白金箔及び参照電極は標準カロメル電極
（SCE）であつた。
ブロマイド及び0.2モルの臭化カリウムの水溶液
がテスト・セルへ導入された。セル作業電極は
Nesatronの商品名で知られているガラス上に被
覆された錫添加酸化インジウムであり、対向電極
は白金箔及び参照電極は標準カロメル電極
（SCE）であつた。
参照電極に関連する作業電極の電位は＋
200mV及び―800mV間で0.1ボルト／秒の割合で
サイクルされた。この過酷なサイクルにより、わ
ずか５サイクルの後に斑点が観察された。この斑
点は拡がり開始され、30サイクル後に書込まれた
付着物は２色を呈する事が観察された。
200mV及び―800mV間で0.1ボルト／秒の割合で
サイクルされた。この過酷なサイクルにより、わ
ずか５サイクルの後に斑点が観察された。この斑
点は拡がり開始され、30サイクル後に書込まれた
付着物は２色を呈する事が観察された。
実施例 ８
ｎ―ヘキサノールが比較実施例３の溶液に３乃
至50％飽和レベルで添加され、実験が繰返され
た。作業電極は250サイクルに対して平等に着色
され十分に消去された。この段階において、微細
な斑点が観察されたが、すべてNesatronガラス
被覆中の欠陥に沿つて位置した。
至50％飽和レベルで添加され、実験が繰返され
た。作業電極は250サイクルに対して平等に着色
され十分に消去された。この段階において、微細
な斑点が観察されたが、すべてNesatronガラス
被覆中の欠陥に沿つて位置した。
この実験は１ボルト／秒の割合で再び繰返され
た。3000サイクル後斑点の形成は存在しなかつ
た。
た。3000サイクル後斑点の形成は存在しなかつ
た。
実施例 ９
ジヘプチル・ビピリジニウム・ジブロマイド
（0.127M）、臭化カリウム（0.2M）及びｎ―ヘキ
サノール（50％飽和レベル）の水溶液が形成さ
れ、各面積がが0.0625cm2で各々定電流源に選択的
に接続可能な白金表示電極の８×８配列体を有す
る表示セルに導入された。対向電極は白金黒で、
参照電極は表示電極に隣接する１本の銀線であ
る。
（0.127M）、臭化カリウム（0.2M）及びｎ―ヘキ
サノール（50％飽和レベル）の水溶液が形成さ
れ、各面積がが0.0625cm2で各々定電流源に選択的
に接続可能な白金表示電極の８×８配列体を有す
る表示セルに導入された。対向電極は白金黒で、
参照電極は表示電極に隣接する１本の銀線であ
る。
表示は予定の固定パターンを書込み、次の如く
100000回サイクルされた。８ｍ秒の定電流書込み
期間に、50ｍ秒の保持期間、250ｍ秒の消去期間
及び50ｍ秒のオフ期間が続く。各８ｍ秒の定電流
書込み表示電極上に2mCの電荷（ビオロゲン）
を付着する効果を有した。消去は銀線電極に関し
て電位可変的に行われた。非消去性の兆候は観察
されなかつた。書込み及び非書込み表示電極間の
コントラスト比の比視感度測定はｎ―ヘキサノー
ルが存在するのと同一である2.36：１のコントラ
スト比を与えた。
100000回サイクルされた。８ｍ秒の定電流書込み
期間に、50ｍ秒の保持期間、250ｍ秒の消去期間
及び50ｍ秒のオフ期間が続く。各８ｍ秒の定電流
書込み表示電極上に2mCの電荷（ビオロゲン）
を付着する効果を有した。消去は銀線電極に関し
て電位可変的に行われた。非消去性の兆候は観察
されなかつた。書込み及び非書込み表示電極間の
コントラスト比の比視感度測定はｎ―ヘキサノー
ルが存在するのと同一である2.36：１のコントラ
スト比を与えた。
第１図は明細書の比較実施例１に示された従来
のエレクトロクロミツク溶液に対する数サイクル
後のボルタモグラムである。第２図は第１図の従
来の溶液に対する略100サイクル後のボルタモグ
ラムである。第３図は実施例３に示された本発明
に従う溶液に対する数1000サイクル後のボルタモ
グラムである。第４図は実施例３に示された本発
明に従う溶液に対する100000サイクル後のボルタ
モグラムである。第５図は比較実施例２に示され
た溶液に対する多数サイクル後のボルタモグラム
である。第６図は比較実施例２の溶液に0.1mlの
ｎ―ペンタノールが添加された本発明の溶液に対
するボルタモグラムである。第７図は比較実施例
２の溶液に１mlのｎ―ペンタノールが添加された
本発明の溶液に対するボルタモグラムである。
のエレクトロクロミツク溶液に対する数サイクル
後のボルタモグラムである。第２図は第１図の従
来の溶液に対する略100サイクル後のボルタモグ
ラムである。第３図は実施例３に示された本発明
に従う溶液に対する数1000サイクル後のボルタモ
グラムである。第４図は実施例３に示された本発
明に従う溶液に対する100000サイクル後のボルタ
モグラムである。第５図は比較実施例２に示され
た溶液に対する多数サイクル後のボルタモグラム
である。第６図は比較実施例２の溶液に0.1mlの
ｎ―ペンタノールが添加された本発明の溶液に対
するボルタモグラムである。第７図は比較実施例
２の溶液に１mlのｎ―ペンタノールが添加された
本発明の溶液に対するボルタモグラムである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電流を流す事によつて溶液中のエレクトロク
ロミツク材料の持続性着色種が表示電極上に付着
される種類のエレクトロクロミツク表示に対する
電解質であつて、該電解質は水溶液中のエレクト
ロクロミツク・ジ―アルキル・ビピリジニウム塩
及び非高分子芳香族アルコールより成り、上記ジ
―アルキル・ビピリジニウム塩のアルキル基は奇
数個の炭素原子を有し、上記アルコールは偶数個
の炭素原子を有する事を特徴とするエレクトロク
ロミツク表示装置のための電解質。 ２ アルコールは第１アルコールである事を特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のエレクトロク
ロミツク表示装置のための電解質。 ３ 電流を流す事によつて溶液中のエレクトロク
ロミツク材料の持続性着色種が表示電極上に付着
される種類のエレクトロクロミツク表示に対する
電解質であつて、該電解質は水溶液中のエレクト
ロクロミツク・ジ―アルキル・ビピリジニウム塩
及び非高分子芳香族アルコールより成り、上記ジ
―アルキル・ビピリジニウム塩のアルキル基は偶
数個の炭素原子を有し、上記アルコールは奇数個
の炭素原子を有する事を特徴とするエレクトロク
ロミツク表示装置のための電解質。 ４ アルコールは第１アルコールである事を特徴
とする特許請求の範囲第３項記載のエレクトロク
ロミツク表示装置のための電解質。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7917883A GB2051393A (en) | 1979-05-23 | 1979-05-23 | Electrochromic electrolyte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55155327A JPS55155327A (en) | 1980-12-03 |
| JPS6157612B2 true JPS6157612B2 (ja) | 1986-12-08 |
Family
ID=10505362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5051880A Granted JPS55155327A (en) | 1979-05-23 | 1980-04-18 | Electrolyte for electrochromic display unit |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4376569A (ja) |
| EP (1) | EP0019692B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55155327A (ja) |
| BR (1) | BR8003220A (ja) |
| CA (1) | CA1138183A (ja) |
| DE (1) | DE3061853D1 (ja) |
| GB (1) | GB2051393A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0534701U (ja) * | 1991-10-11 | 1993-05-07 | デイエツクスアンテナ株式会社 | 交差偏波成分抑圧素子 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0054587B1 (en) | 1980-12-19 | 1984-08-22 | International Business Machines Corporation | Metal diphthalocyanine electrochromic displays and electrolytes therefor |
| EP0083988B1 (en) * | 1982-01-11 | 1987-11-11 | Seiko Instruments Inc. | Electrochromic display device |
| US4611890A (en) * | 1984-01-24 | 1986-09-16 | Research Corporation | Redox chromophore compounds and electrodes of metal containing substituted bipyridines |
| JPS61107323A (ja) * | 1984-10-31 | 1986-05-26 | Sony Corp | エレクトロクロミツク表示装置 |
| EP0227433B1 (en) * | 1985-12-20 | 1992-01-15 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Electrolyte solution of quaternary ammonium salt for electrolytic capacitor |
| JPH0238307A (ja) * | 1988-07-28 | 1990-02-07 | Agency Of Ind Science & Technol | イオン導電体 |
| US5016991A (en) * | 1989-03-27 | 1991-05-21 | Ford Motor Company | Flexible, solid electrolyte useful in electrochromic devices |
| US5280380A (en) * | 1990-04-30 | 1994-01-18 | Gentex Corporation | UV-stabilized compositions and methods |
| JP2864838B2 (ja) * | 1992-01-22 | 1999-03-08 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気ガス浄化装置 |
| US6067184A (en) * | 1996-03-15 | 2000-05-23 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne | Electrochromic or photoelectrochromic device |
| US6808611B2 (en) | 2002-06-27 | 2004-10-26 | Applied Materials, Inc. | Methods in electroanalytical techniques to analyze organic components in plating baths |
| US7851222B2 (en) * | 2005-07-26 | 2010-12-14 | Applied Materials, Inc. | System and methods for measuring chemical concentrations of a plating solution |
| DE102008049546A1 (de) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrochrome Formulierung, Herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches Bauelement |
| JP5273666B2 (ja) * | 2009-03-12 | 2013-08-28 | 国立大学法人 千葉大学 | エレクトロクロミック表示素子 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL166053C (nl) * | 1970-06-27 | 1981-06-15 | Philips Nv | Beeldweergeefinrichting. |
| BE793156A (fr) * | 1971-12-23 | 1973-06-21 | Philips Nv | Cellule reproductrice d'images |
| NL167774C (nl) * | 1973-05-04 | 1982-01-18 | Philips Nv | Beeldweergeefcel, alsmede werkwijze voor de bereiding van verbindingen, welke toegepast kunnen worden in deze beeldweergeefcel. |
| US3961842A (en) * | 1974-09-20 | 1976-06-08 | Texas Instruments Incorporated | Regenerating electrode for electrochromic display cell |
| US3950077A (en) * | 1974-09-20 | 1976-04-13 | Texas Instruments Incorporated | Lead reference and counter electrode for an electrochromic display |
| JPS51130245A (en) * | 1975-05-07 | 1976-11-12 | Seiko Epson Corp | A display body |
| JPS525684A (en) * | 1975-07-03 | 1977-01-17 | Seiko Epson Corp | Indicator |
| JPS52100381A (en) * | 1976-02-20 | 1977-08-23 | Dainippon Toryo Co Ltd | Electrochromic display element |
| US4116535A (en) * | 1976-05-10 | 1978-09-26 | U.S. Philips Corporation | Picture display cell with memory effect |
| US4212518A (en) * | 1977-02-13 | 1980-07-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Image display device |
| DE2827688A1 (de) * | 1977-06-28 | 1979-01-04 | Dainippon Toryo Kk | Elektrochrome masse und sie enthaltende elektrochrome anzeigevorrichtung |
| JPS5928359B2 (ja) * | 1978-02-15 | 1984-07-12 | キヤノン株式会社 | 像表示装置 |
-
1979
- 1979-05-23 GB GB7917883A patent/GB2051393A/en not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-03-20 DE DE8080101456T patent/DE3061853D1/de not_active Expired
- 1980-03-20 EP EP80101456A patent/EP0019692B1/en not_active Expired
- 1980-03-25 CA CA000348403A patent/CA1138183A/en not_active Expired
- 1980-04-18 JP JP5051880A patent/JPS55155327A/ja active Granted
- 1980-05-05 US US06/146,824 patent/US4376569A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-05-22 BR BR8003220A patent/BR8003220A/pt unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0534701U (ja) * | 1991-10-11 | 1993-05-07 | デイエツクスアンテナ株式会社 | 交差偏波成分抑圧素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2051393A (en) | 1981-01-14 |
| EP0019692A1 (en) | 1980-12-10 |
| CA1138183A (en) | 1982-12-28 |
| BR8003220A (pt) | 1980-12-30 |
| US4376569A (en) | 1983-03-15 |
| JPS55155327A (en) | 1980-12-03 |
| DE3061853D1 (en) | 1983-03-17 |
| EP0019692B1 (en) | 1983-02-09 |
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