JPS5828574B2 - 静電記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はファクシミＩＪ又は高速度印刷等に用いられる
静電記録体に関し、その目的とするところは、特に耐湿
度特性がすぐれ、かつ白色度が高く記録体としてすぐれ
た自然性を有する静電記録体を提供することにある。

従来、静電記録体としては、すでに多くの文献で明らか
なように、紙、プラスチック等の支持体上に１０”〜１
０１１Ωの表面固有抵抗ρ８を有する導電層を設け、さ
らにその上に比抵抗ρが１０１２Ω偵以上の高誘電体よ
り成る誘電層を設けたものが知られている。

この導電層としては、従来、塩化リチウム等の電機電解
質を上質紙に含浸させたものや、高分子第四級アンモニ
ウム塩等のカチオン性高分子電解質や、高分子スルホン
酸塩等のアニオン性高分子電解質を支持体上に塗工した
ものが一般的であった。

しかしながら、このような電解質のイオン伝導を利用し
た導電層においては、そのρ８が周囲の雰囲気湿度に大
きく影響され、特に、相対湿度（−以下％ＲＨで表す）
が２０％ＲＨ以下の低湿度時には、ρ８が急激に増加す
るため、記録がほとんど不可能となる致命的な欠点を有
するものであった。

これは、低湿度雰囲気においては、イオン伝導に必要な
水分がうばわれることにより、イオンによる電気伝導が
不可能となるためである。

このようなイオン伝導の欠点を解消するものとして、沃
化第一銅や沃化銀等の電子伝導性の導電材料を導電層に
用いる例が開示されている（特開昭５０−１５９３３９
号公報、特開昭４８３０９３６号公報、ＵＳＰ３２４５
８３３）。

すなわち、電子伝導性の導電材料を用いることにより、
雰囲気湿度の影響を受けることなく、低湿度時において
も記録が可能となるものである。

しかしながら、この沃化第一銅や沃化銀は着色しており
、又、その電子伝導性は、過剰の沃素に由来するため、
熱的に不安定で、静電潜像をトナーにより現像し、定着
に熱を利用する場合には、沃素を遊離する等の好ましく
ない性質を有するものであった。

このような従来技術に鑑み、本発明者らは、熱的に安定
な電子伝導性導電材料として、金属酸化物半導体を静電
記録体に応用することを検討した結果、特に、ハロゲン
化第−錫もしくは三ハロゲン化アンチモンとの接触処理
により低抵抗化されたｎ−形金属酸化物半導体の粉末を
結着剤中に分散して導電層を懲戒することにより、きわ
めてすぐれた静電記録体が得られることを見出した。

すなわち、本発明は特願昭５２−１３４１９１号におけ
るｎ−形金属酸化物の低抵抗化方法を、静電記録体に応
用することにより、白色度が高く、記録体としてすぐれ
た自然性を有しており、さらに耐湿度特性のきわめてす
ぐれた静電記録体を提供するものである。

以下、本発明を実施例を用Ｌ・ながらさらに詳しく説明
する。

ここでは、比較のために７・ロゲン化第−錫もしくは三
ハロゲン化アンチモンとの接触処理をしないｎ−形金属
酸化物半導体の粉末を導電材料に用いた静電記録体を比
較例として挙げ、以下の実施例について説明する。

ｎ−形金属酸化物半導体としては、数多く知られている
が、本発明の静電記録体を、静電記録紙として用いる場
合は、記録紙の白色度が高く、普※※通紙らしさが必要
であり、この用途のためには、無色ないしは淡色の金属
酸化物が好ましい。

具体的にはこのような目的に最適なものとして、二酸化
錫、酸化インジウム、酸化亜鉛等がある。

比較例 １ 電子伝導性の金属酸化物半導体の粉末として次のように
用意した。

市販の二酸化錫に通常のドーピング技術を用いて、五酸
化アンチモンを０．３モルパーセント濃度でドープし、
低抵抗の二酸化錫を得た。

又、同様に酸化インジウムには、二酸化錫を１０モルパ
ーセント、酸化亜鉛には酸化アルミニラムラ０．５モル
パーセントの濃度でドープした。

得られた粉末０．６′ｉｆを内径が５ｍｍの絶縁性のシ
リンダに入れ、両側より白金電極で７０ｋｇ／ｃｒ７ｔ
の圧力で加圧しながら粉末の比抵抗ρを測定した。

その結果を第１表にまとめた。

これらの粉末に、結着剤としてポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ス
チレンーブタジエンコホリマーラテックス（ＳＢＲ）等
を結着剤として加え、水と共にボールミルで粉砕分散し
、導電層塗料とした。

この塗料を上質紙上にワイヤバーで塗工して得られた導
電層の表面固有抵抗ρ８を第１表にあわせて示す。

金属酸化物の種類によりρが異なるが、塗工量を変化さ
せることによってほぼ希望のρ８を備えた導電層を得る
ことが出来る。

次にこの導電層の上に、次のような組成の誘電層塗料を
乾燥後の平均厚みが３〜４μとなるように調整されたワ
イヤバーで塗工した。

このようにして得られた静電記録体の生地濃度をマクベ
ス反射濃度計で測定したところ、０．１３〜０．１４で
あり、導電材料のそれぞれの色に従って若干の着色が見
られた。

又、この静電記録体の記録試験を２０℃で湿度が２％Ｒ
Ｈから９５％ＲＨまでの雰囲気中で行なったところ、す
べての湿度範囲でほぼ満足な記録が可能であった。

実施例 １ 比較例と同様に、通常のドーピング技術を用いて、二酸
化錫に五酸化アンチモンを０．１モルパーセント、酸化
インジウムに二酸化錫を１モルパーセント、酸化亜鉛に
酸化アルミニウムを０．２モルパーセントの濃度でドー
プした。

得られた金属酸化物半導体粉末を、金属酸化物に対して
１モルパーセントのフッ化第−錫を含む水溶液に浸漬し
た。

その後、数分間攪拌し、ろ過によって金属酸化物※※を
分離し、６０℃で２時間乾燥した。

このようにして得られた金属酸化物粉末は、ドーパント
の量が少ないため当然のことながら比較例におけるより
も、はるかに白色度が高いものであった。

しかし、比抵抗を見ると、第２表に示すとおり、比較例
におけるよりもはるかに低抵抗の粉末が得られるもので
ある。

金属酸化物を浸漬処理する試薬として、ここではフッ化
第−錫を用いたが、その他のハロゲン化第−錫および三
ハロゲン化アンチモン等も同様な低抵抗化の効果を有す
るものであった。

これらの低抵抗の金属酸化物粉末に結着剤を加え、水と
共にボールミルで粉砕分散し、導電層塗料とした。

この塗料を上質紙上にワイヤバーで塗工して得られた導
電層の表面固有抵抗ρ８を第２表にあわせて示す。

次にこの導電層の上に、比較例で示した誘電層塗料を塗
工し、静電記録体を得た。

この静電記録体の生地濃度はいずれも０．１１〜０．１
２であり、比較例よりもはるかに白色度が高いものであ
った。

さらに、第２表から明らかなように、１０７Ω程度のρ
８を得るための塗工量は、比較例の約半分で十分であり
、このため、記録体としての自然性すなわち厚み、手ざ
わり等もきわめてすぐれたものであった。

又、記録試験においても、はぼすべての湿度範囲（２％
ＲＨ〜９５％ＲＨ）において、同じ記録濃度で鮮明な記
録が可能であった。

実施例 ２ 実施例１においては、導電層の結着剤として、ＰＶＡ、
ＨＥＣ，ＳＢＲ等を用いたが、ここでは、高分子電解質
を用いることにより、さらにすぐれた静電記録体を提供
するものである。

高分子電解質としては塩化リチウム等をＰＶＡ等の結着
剤中に溶かしこんだものをも広く意味するものであるが
、そのもの自身が結着性を有する点で、前述のカチオン
性およびアニオン性の高分子電解質が適当である。

具体的には、カチオン性の高分子電解質トして、ポリビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ダウ
ケミカル社のＥＣＲ）又、アニオン性の高分子電解質と
して、ポリスチレンスルホン酸ソーダ（荒用化学（株）
のＡＥＰ−１）等がある。

さらに、このような高分子電解質だけでなく、結着性の
改善のために、ＳＢＲ，ＰＶＡ等を併用することも、も
ちろん可能である。

このような高分子電解質を結着剤として導電層を形成し
たところ第３表に示すように、さらに少ない塗工量で１
０７Ω程度のρ８を有する導電層を得ることが出来た。

この導電層の上に誘電層を塗工して得られた静電記録体
は、実施例１と同様すぐれた記録特性を有するものであ
り、記録体としての自然性もさらにすぐれたものであっ
た。

これは、ｎ−形金属酸化物半導体の電子伝導性と、高分
子電解質のイオン伝導性が相補的に作用した結果による
ものである。

なお今までの実施例ではドーパンＩ・をドープした金属
酸化物を、フッ化第−錫の水溶液等に浸漬後、乾燥して
用いたが、金属酸化物を粉砕分散する工程でフッ化第−
錫等を分散液に添加することによっても同様な特性を有
した静電記録体を得ることが出来る。

ただし、この場合前述のカチオン性高分子電解質はフッ
化第−錫が水溶液中に存在すると、ゲル化が起こりやす
く、ここではアニオン性の高分子電解質を使用すること
が好ましい。

実施例 ３ 実施例１で示したように、低抵抗化されたｎ形金属酸化
物半導体の粉末は非常に低いρを有している。

このことは導電層の塗工量の減少というすぐれた効果に
つながるものであったが、一方粉末ノρが非常に低いこ
とを利用して、充てん剤の使用も可能となる効果もある
。

すなわち、導電層に導電材料としてのｎ−形金属酸化物
半導体だけでなく、充てん剤として炭酸カルシウム、タ
ルク、酸化チタン等の白色顔料を併用することにより、
さらに白色度の高い静電記録体を得ることが出来る。

−ｆｌとして、実施例１で示した比抵抗３．８×１０−
１Ω侃の二酸化錫ｉｏｏ重量部、炭酸カルシウム２０重
量部を結着剤のポリスチレンスルホン酸ソーダ（荒用化
学（株）のＡＥＰ−１）と共に水を加えて粉砕分散した
。

この塗料を塗工して導電層を形成し、さらにその上に誘
電層を塗工し静電記録体を得た。

導電層の塗工量は７．３？／ｍ″ではそのρ８は３．６
Ｘ１０７Ωであった。

この静電記録体の生地濃度を測定すると０．１０であり
、きわめて白色度の高いものであった。

記録特性においても、実施例１．２と同様、広い湿度範
囲できわめてすぐれたものであった。

二酸化錫粉末の酸化インジウム、酸化亜鉛においても、
全く同様に、充てん剤の使用はもちろん可能である。

実施例 ４ 今までの実施例において使用した金属酸化物のうち、二
酸化錫においては、その合成をシュウ酸第−錫の焼成に
よる場合、特にすぐれた導電材料を得ることが出来る。

三塩化アンチモン０．４６ｆをエタノール５０ｍ１に溶
解し、この溶液にシュウ酸第−錫１０３グ（関東化学（
株）製）を浸漬し、かくはん後エタノールを蒸発させ除
去した。

得られた粉末を電気炉中で５００℃の温度に５時間加熱
し、酸化分解を行ない、さらにその後１２００℃に温度
を上げ、５時間焼成した。

このようにして得られた二酸化錫粉末は、五酸化アンチ
モンが０２モルパーセント濃度でドープされた淡青色の
粉末である。

この粉末を、実施例１と同様にフッ化第−錫の水溶液に
浸漬処理し、低抵抗化を行なったところ、さらに比抵抗
が低く（ρ；１．４×１０−１Ω鼾）、白色度の高い、
二酸化錫粉末が得られた。

又、ここで得られた二酸化錫粉末は、粒径がほぼ１μ程
度にそろっているため、ボールミル等による粉砕分散工
程なしでも、単に結着剤と混合するだけで導電層塗料と
することが出来る。

この導電層塗料および誘電層塗料を実施例１と同様に塗
工したところ、導電層の塗工量はさらに少なくて済み（
塗工量：４．７？／ｍ”、ρ８；３１×１０７Ω）、記
録体としての自然性がきわめてすぐれた静電記録体が得
られた。

又、生地濃度は０．１０ときわめて白色度の高いもので
あり、記録試験においても、耐湿度特性がきわめてすぐ
れたものであった。

以上の説明から明らかなように、本発明においては、ハ
ロゲン化第−錫もしくは三ハロゲン化アンチモンとの接
触処理により、低抵抗化されたｎ形金属酸化物を導電層
の導電材料に用いることにより、°耐湿度特性のきわめ
てすぐれた静電記録体を得ることが出来る。

又、金属酸化物が熱的にきわめて安定であることから、
当然のことながら従来の沃化鋼等を用いた例のように熱
定着時に腐食性のガスを発生する等の不都合は全くない
。

ｎ形金属酸化物半導体としては、二酸化錫、酸化インジ
ウム、酸化亜鉛が安定性、白色度の点ですぐれており、
ハロゲン化第−錫等による低抵抗化により、白色度の高
い、自然性のすぐれた静電記録体を得ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に導電層および誘電層を順次設けた静電記
   録体であって、前記導電層が結着剤中に・・ロケン化第
   −錫もしくは三ハロゲン化アンチモンとの接触処理によ
   り低抵抗化されたｎ−形金属酸化物半導体の粉末を分散
   して構成されることを特徴とする静電記録体。 ２ 前記ｎ−形金金属酸化物半導体、二酸化銀、酸化イ
   ンジウムおよび酸化亜鉛よりなる群から選んだ少なくと
   も一つである特許請求の範囲第１項記載の静電記録体。 ３ 前記結着剤が、少なくとも高分子電解質を含む特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の静電記録体。 ４ 前記二酸化銀が、シュウ酸第−錫を焼成して得られ
   た二酸化銀である特許請求の範囲第２項記載の静電記録
   体。 ５ 前記高分子電解質が、アニオン性高分子電解質であ
   る特許請求の範囲第３項記載の静電記録体。