JPS582967B2 - ポリイオンコンプレツクスノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリイオンコンプレックス、即ち高分子
電解質錯体の製法に係るものである。

更に詳細には本発明は第４級アンモニウムメチル化ヒド
ロキシスチレン単位を有する重合体をポリカチオンとし
これに任意のポリアニオンを錯化させることにより新規
なポリイオンコンプレックスを与えるものであり本発明
の新規なポリイオンコンプレックスは種々の用途を有し
従来公知のポリイオンコンプレックスに較べて種々の利
点を有するものである。

本発明の新規なポリイオンコンプレックスの用途として
はイオンの吸着樹脂、コーティング剤、人工生体組織、
ミクロポーラスなスポンジあるいはフィルター、半導体
素子、温度感応素子等への利用が考えられ、ことにこの
ポリイオンコンプレックスから製された膜は限外濾過膜
や透析膜として人工腎臓、人工肺、コンタクトレンズ等
の医用高分子材料あるいは酵素、蛋白質、核酸等の分離
や精製または食品工業等の排水処理等にきわめて有効で
あると考えられる。

本発明の新規なポリイオンコンプレックスハ従来知られ
ているスチレン系ポリイオンコンプレックスに較べて以
下の優れた特性を有している。

即ち （１）強カチオン基、即ち第４級アンモニウム基、と強
アニオン基、即ちスルホン酸基、スルホメチル基または
硫酸基、とのイオン結合以外に、フェノール性水酸基に
起因する水素結合を有するので水透過性が犬でまた膜に
成型した場合の膜強度が犬となる。

（２）重合体中のフェノール基の構造的な特徴により強
カチオン基としての第４級アンモニウムメチル基をヒド
ロキシスチレン単位あたり最高２個近くまで容易に導入
することが出来、これは従来のスチレン系では最高１個
しか導入出来なかったのに較べ顕著に相違する点である
。

同様に、ポリヒドロキシスチレン系ポリアニオンをポリ
アニオンとして利用する場合には強アニオン基としての
スルホン酸基、スルホメチル基または硫酸エステル基を
最高３個近くまで容易に導入することもできる。

この結果、イオン密度が犬となるため、イオン結合力も
大きくなりかつ水透過性に優れまた膜に成型した場合膜
強度の大きなポリイオンコンプレックス膜を得ることが
出来る。

（３）本発明において用いられるポリカチオンの骨格を
形成するポリヒドロキシスチレンは公知の方法で容易に
製造することが出来、重合条件を適当に選択することに
より分子量が数百から数百万までの重合体を任意に調製
することが出来、したがって分子量が任意に調節された
ポリカチオンを製造することが可能である。

またヒドロキシスチレンと他のビニル系モノマー、例え
ばスチレン、メタアクリル酸メチル、無水マレイン酸等
の共重合体も用いることが出来る。

これらの重合体または共重合体中のヒドロキシスチレン
単位は第２級アミンを用いてマンニツヒ反応を行わすこ
とにより容易に第３級アミノメチル化することが可能で
あり、この際用いるアミンの種類もまた任意に選択する
ことが出来且つアミノメチル化度は反応条件を適当に調
整することにより容易に調節することができる。

第３級アミノメチル化ヒドロキシスチレン単位はメンシ
ュトキン反応等により容易に第４級化することが出来、
この際条件を適宜選択することにより強カチオン基であ
る第４級アンモニウム基と弱カチオン基である第３級ア
ミノ基との割合を調節することも可能である。

ポリカチオンに他の官能基を付与させることも可能であ
り、例えばカルボン酸基を導入したい場合にはヒドロキ
シスチレンと無水マレイン酸、アクリル酸、アクリレー
トなどとの共重合体にマンニツヒ反応を行うか、あるい
は第４級化反応の際にカルボン酸基を有する試薬、例え
ばハロゲン化酢酸等を用いて第４級化と同時に導入する
こともできる。

上記の如く本発明においては用いるポリカチオンの特性
上、化学的にイオン密度、イオン間隔、イオン強度およ
びイオの種類等の因子を自由に設計導入した新規なポリ
イオンコンプレックスを与えることが出来る。

（４）本発明において、ポリアニオンとしてポリヒド口
キシスチレンから誘導されるスルホン化ポリヒドロキシ
スチレンを用いる場合は、このポリアニオンの骨格を形
成するポリヒドロキシスチレンの分子量は数百から数百
万の広い範囲にわたって重合条件を適宜選択することに
より任意に調節可能である。

またヒドロキシスチレンと他のビニル系モノマー、例え
ばスチレン、メタアクリル酸メチル、無水マレイン酸等
の共重合体もポリアニオンの出発原料として使用可能で
あり、スルホン酸基、スルホメチル基、硫酸基の導入も
反応条件を適当に選択することによりその導入の程度を
容易に調節出来る。

また力ルボキシル基を含む化合物またはカルボキシル基
に容易に誘導し得る化合物を２モノマーとする共重合体
を用いるならば弱アニオンとしてのカルボキシル基も導
入することが出来、したがって前記したポリカチオンと
同様、ポリアニオンのイオン密度、イオン間隔、イオン
強度、イオンの種類等を化学的に自由に設計導入するこ
とが出来、結果として本発明の新規なポリイオンコンプ
レックスの性質を希望に応じて自由に制御することが出
来る。

（５）フェノール性水酸基を有しているために、熱処理
あるいはホルマリン処理等により架橋することができ架
橋密度も大である。

本発明の新規なポリイオンコンプレックスの特徴はその
ポリカチオン部分にヒドロキシスチレンの重合体あるい
は共重合一体から誘導される新規な第４級アンモニウム
メチル化ヒドロキシスチレン重合体または共重合体を用
いる点にあり、用いるポリアニオンについては格別の制
限はない。

事実ポリア二オンとしてはヒドロキシスチレンの重合体
または共重合体から誘導されるスルホン酸基、スルホメ
チル基、硫酸エステル基を有するヒドロキシスチレン重
合体または共重合体、あるいはスルホン酸基を有する他
の重合体、例えばポリスチレンスルホン酸、ホリビニル
トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、あるいは
これら酸型ポリアニオンのアルカリ金属塩またはアルカ
リ士類金属塩ないしはアンモニウム塩が使用可能である
。

これらのポリアニオンのうち好ましいのはヒドロキシス
チレン、スチレン、ビニルトルエン重合体または共重合
体から誘導されるポリアニオンであり、更に好ましいの
はヒドロキシスチレンまたはスチレンの重合体あるいは
共重合体から導かれるポリアニオンである。

前記した如く、用いるポリアニオンの選択は自由である
のに反し、本発明で用いるポリカチオンとしてはヒドロ
キシスチレンの重合体または共重合体から誘導される第
４級アンモニウムメチル化ヒドロキシスチレン重合体ま
たは共重合体を使用することが必須の要件である。

以下に本発明で用いられる新規物質であるヒドロキシス
チレンの重合体あるいは共重合体から誘導されるポリカ
チオンとポリアニオンとを示す。

本発明方法で用いるポリカチオンは下記の一般式で示さ
れる。

ここでＯＨ基は本発明で用いるポリカチオンを合成する
際の出発物質であるヒドロキシスチレンのビニル基に対
しパラまたはメタの位置にあり、換言すればポリカチオ
ンの骨格構造を形成する要素であるヒドロキシスチレン
はパラヒドロキシスチレンまたはメタヒドロキシスチレ
ンである。

上式のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０、好ましくは
１〜４、の直鎖または分枝鎖アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、置換または未置換ベンジル基、あ
るいは が一体となってピロール、ピロリジ ン、イミダゾール、インドール、ピペリジン、モルホリ
ン等の一価の含窒素複素環基またはジエタノールアミン
、ジグ口パノールアミン等のジアルカノールアミンであ
り、またＲ３はーＣＨ２Ｃ００ＨまたはＨでもあり得て
、Ｘ−はハロゲンイオンまたはアルキル硫酸根であり、
ｐは０〜２の値でありｎは３または３以上、ＣＭは無水
マレイン酸を含む広義のビニル系単量体でありｌはＯを
含む任意の数である。

本発明方法で用いるポリアニオンの一種であるヒドロキ
シスチレン重合体または共重合体から誘導される新規な
ポリアニオンは下記の一般式で示される。

ここにおいてｐはＯ〜２であり、ｎは３または３以上、
Ｍは水素、アンモニウム基、アルカリ金属及びアルカリ
十類金属からなる群から選択され、Ｒは水素または−Ｓ
Ｏ３−Ｍ＋でありここでＭは上記に同じ、ＣＭは広義の
ビニル系単量体であり、ｌはＯを含む任意の数、ｍは０
または１である。

上式において一〇Ｒはこのポリアニオン合成の際の出発
物質であるヒドロキシスチレンのビニル基に対しパラま
たはメタの位置にある。

これらのポリヵチオン、ポリアニオンの製造方法それ自
体は本発明の範囲外であって、それらは特願昭４７−５
４１８４、特願昭４７− １０８５１１及び特願昭４７−１０８５１２に詳述され
ている。

本発明の新規なポリイオンコンプレックスを製造する方
法は簡単であって前記したポリカチオンおよヒ前記した
ヒドロキシスチレン系ポリアニオンを含めて任意のポリ
アニオンを適当な溶媒を用い溶液状で接触させることに
より達成される。

即ち一般にはポリカチオンとポリアニオンを別々に溶媒
、好ましくは水または水に混和性の有機溶媒例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦ，ＤＭＦ等、の
単独あるいは混合溶媒に溶解させ、両液を混合するとマ
クロカチオンとマクロアニオンとがイオン的に反応して
溶液から本発明の新規なポリイオンコンプレックスが沈
澱してくる。

あるいはポリカチオンとポリアニオンとを水一水に混和
性の有機溶媒一酸、塩基あるいは塩の三成分系溶媒に溶
解させて接触させ、溶媒を除去することによっても本発
明のポリイオンコンプレツクスな得ることが出来る。

上記した三成分系溶媒はポリイオンコンプレックスを溶
解し得る能力を有するのでこの三成分系溶媒を用いた場
合にはポリイオンコンプレックス溶液が得られポリイオ
ンコンプレックスの沈澱は生じない。

この溶液はそのままポリイオンコンプレックス膜等の成
型品を製造するためのキャスティング溶液として使用出
来る。

上記三成分系溶媒の一成分である水に混和性の有機溶媒
としてはメタノール、エタノール等のアルコール類、フ
エ／−ル類、ＴＨＦ，ジオキサン等の環状エーテル類、
アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニト
リル、ピリジン、Ｎ一メチルピロリドン、モルホリン、
ＤＭＦ，ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡ等の窒素、イオウまたは燐
を含む極性有機溶媒等の一種またはそれ以上が用いられ
また他の一成分である酸、塩基及び塩としては塩酸、臭
化水素酸、硫酸、硝酸あるいはトリクロル酢酸等の強酸
、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物ま
たはアンモニア水の如き塩基及びアルカリ金属あるいは
アルカリ十類金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過
塩素酸塩、過硫酸塩等の塩が用いられる。

ポリカチオンとポリアニオンとを溶媒に溶解する濃度は
０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
、であり両者を接触させる温度は０〜１００℃、好まし
くは室温〜６０℃、且つポリカチオンとポリアニオンの
当量比が０． １〜１０、好ましくは０．２５〜４、の
範囲の組成で接触せしめる。

但し三成分系溶媒を用いて得られた溶液を直接キャステ
ィング溶液として使用しようとする場合には溶液濃度を
高めにするのがよく、この場合には２〜８０重量％、好
まし《は１０〜５０重量％、の濃度とする。

ポリイオンコンプレックスの製造にあたっては前記した
通りポリカチオンとポリアニオンとを適当な溶媒を用い
て溶液状で接触させればよいのであって、したがってポ
リカチオンあるいはポリアニオンの一方のみを溶解した
溶液にポリアニオンあるいはポリカチオンを添加溶解し
たりあるいはポリカチオンとポリアニオンの混合粉末を
上記溶媒に溶解することによっても、その目的を達する
ことが出来るがこれらの方法では一成分系または二成分
系溶媒を用いる場合には条件によって反応の進行にむら
があったり組成が不均一になったりするので可能ではあ
るが一般的ではない。

前記三成分系溶媒として特に好ましい組合せは水−アセ
トンー臭化ナトリウム系溶媒及び水−ジオキサン及びＤ
ＭＳＯ一 臭化水素酸系溶媒である。

本発明のポリイオンコンプレックスは成型品とすること
も出来、たとえばポリイオンコンプレックス膜は下記の
如くして製造出来る。

前記方法で得たポリイオンコンプレックスを上記した三
成分系溶媒に２〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重
量％、の濃度で溶解したものをキャスティング溶液とし
て用いる。

勿論ポリイオンコンプレックスを製造する際に上記三成
分系溶媒を使用した場合にはその溶液をそのまま、或は
必要に応じて濃度を調節するだけでキャスティング溶液
として使用出来る。

この溶液中に含まれるガスを取り除くために室温で適当
な時間、好ましくは２０〜３０秒、減圧にして脱気する
のが好ましい。

こうして得たキャスティング溶液をガラス板、好ましく
はシラン処理またはパラフィンで表面を処理したもの、
の如き平滑板上にキャストし、好ましくは例えばギーザ
ーを用いて厚さを調節する。

あるいは必要に応じて、例えばタイベツクのようなポリ
オレフイン焼結体の如き支持体に塗布する。

その後溶媒を除去するためＯ〜２０時間、好ましくは２
〜３０分間、温度１０℃〜１００℃、好ましくは室温〜
６０℃で風乾し、膜の上面を下面より密にする。

上層を下層より密とすることが透過膜として用いるには
望ましい。

その後、平滑板上あるいは支持体上にキャストされたポ
リイオンコンプレツクスな温度−１０℃〜＋１００℃、
好ましくは０〜６０℃の水（ｐＨは１〜１３）中あるい
は水と水に混和性の有機溶媒との混合溶媒中に浸漬し、
一定時間後に平滑板上から剥離させることにより新規な
ポリイオンコンプレックス膜な製造することが出来る。

また支持体を用いた場合にはこのポリイオンコンプレッ
クス膜は支持体に担持されて得られる。

上記ポリイオンコンプレックスは加熱またはホルマリン
処理により架橋することが可能であり、例えば室温〜１
００℃、好まし《は５０〜８０℃、で５分から２０時間
、好ましくは１〜１０時間熱処理するか、あるいはホル
マリンを用いて０℃〜１００℃、好ましくは室温〜６０
℃で１〜２０時間ホルマリン処理することによって本発
明のポリイオンコンプレックスを架橋させることが出来
る。

上記の架橋処理を行うことによりポリイオンコンプレッ
クス中に存在する微小な開孔の孔径を調節することが出
来る。

架橋処理に際しては触媒として酸またはアルカリを使用
することが出来るが、触媒の使用は必ずしも必要ではな
い。

本発明の新規なポリイオンコンプレックスは前記したよ
うにポリカチオンとしてヒドロキシスチレン重合体ある
いは共重合体から誘導されるポリカチオンを使用するこ
とが必須の要件であるので本発明のポリイオンコンプレ
ックスはフェノール性の水酸基を含む点が特徴的である
。

使用されるポリアニオンには特に限定はない。

以下に本発明の実施例、参考例を示す。

実施例１ １ｌのビーカーに０．５ｇのトリメチルアンモニウムメ
チル化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン臭化物（Ｎ個／ｐ
−ヒドロキシスチレン単位＝１．６０個、Ｂｒ／Ｎ＝１
．０、０． ＩＮＮａＢｒ中３０℃での（η）＝０．０
８４）を取りこれに２５０ｍｌの水を加えて十分に攪拌
溶解させる。

別の５００ｍｌのビーカーにＯ．５ｇのポリーｐ−スチ
レンスルホン酸ナトリウム（ｐ−スチレンスルホン酸ナ
トリウムのＲｅｄｏｘ重合体、０，ｌＮＮａＢｒ中３０
℃での〔η〕＝０．４３８）を取り、これに２５０ｍｌ
の水を加えて十分に攪拌溶解させる。

次に調製されたポリアニオン水溶液（ポリ−ｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）をポリカチオン水溶液（トリ
メチルアンモニウムメチル化ポリーｐ−ヒドロキシスチ
レン）に攪拌下で一滴ずつ滴下すると白色の沈澱が生成
する（ポリカチオンとポリアニオンの当量比０．９）。

室温のまま１時間攪拌させた後、生成したポリイオンコ
ンプレックスの沈澱を口別し、十分に水で洗浄し、アセ
トン置換の後真空乾燥することにより０．１６ｇの黄白
色粉末状ポリイオンコンプレックスを得た。

これの元素分析値はＮ＝３．８１％、Ｓ＝７．４７％、
Ｎ／Ｓ＝１．１７でありＩＲスペクトルはδＯＨとνＣ
ＯあるいはνＳ０２のカップリングした１２ｏ５ｃｍ−
１、ｖａｓＳＯ２＝１１８０Ｃｍ−１、νｓｓＯ２＝１
０３３−１と１００８Ｃｍ−１、ｖＳＯ＝６７０Ｃｍ−
１、多置換ベンゼン核のδＯＨ面外＝８７５ｃｍ−１と
８３０ｃｍ−１付近に吸収を有することから、これはポ
リカチオンとポリアニオンとがイオン的に結合したポリ
イオンコンプレックスであることを確認した。

このポリイオンコンプレックスは水一アセトンーＮａＢ
ｒ＝５１−１８−３１重量％の三成分系溶媒（溶媒Ａと
する）および水−１・４ジオキサンとＤＭＳＯ−濃臭化
水素酸水−１０−１０と１〜２０の重量比の三成分系溶
媒（溶媒Ｂとする）のいずれにもよく溶解する。

実施例２ 実施例１で用いたポリカチオンの０．７ｇとポリアニオ
ンのＱ，３５ｇとを実施例１と同様に反応させた（尚量
比１．８）ところ、０．０５ｇの白色粉末状ポリイオン
コンプレックスを得た。

これの元素分析値はＮ＝３．８５％、Ｓ＝６．２３％、
Ｎ／Ｓ＝１．４１であった。

さらにこれの構造をＩＲスペクトルにより確認した。

このポリイオンコンプレックスは実施例１で用いた溶媒
Ａには溶解し難いが、溶媒Ｂにはよく溶解する。

実施例３ 実施例１で用いたポリカチオンの０．３５Ｐとポリアニ
オンの０．７ｇとを実施例１と同様に反応させた（当量
比０．４６）ところ、０．４ｇの黄白色粉末状ポリイオ
ンコンプレックスを得た。

これの元素分析値はＮ＝３．２０％、Ｓ＝８．５９％、
Ｎ／Ｓ＝０．８５であった。

さらにこれの構造をＩＲスペクトルにより確認した。

このポリイオンコンプレックスは実施例１で用いた溶媒
Ａと溶媒Ｂのいずれにもよく溶解する。

実施例４ 分子量１９万のポリーｐ−ヒドロキシスチレンから誘導
したトリメチルアンモニウムメチル化ポリーｐ−ヒドロ
キシスチレン臭化物（Ｎ個／ｐ一ヒドロキシスチレン単
位＝１．６０個、Ｂｒ／Ｎ＝１．０、０．ＩＮＮａＢｒ
中３０℃での〔η） ＝ｏ．ｓ６３）の０．３５ｇと実
施例１で用いたポリアニオンの０．７ｇとを実施例１と
同様に反応させたＣ当量比０．４６で実施例３と同じ〕
ところ、０．４ｇの黄白色粉末状ポリイオンコンブレク
ツスを得た。

これの元素分析値はＮ＝３．３７％、Ｓ＝８．９０％、
Ｂｒ一０．３％以下、Ｎ／Ｓ＝０．８６であった。

このポリイオンコンプレックスは実施例１で用いた溶媒
Ａと溶媒Ｂのいずれにもよ《溶解し、実施例３のポリイ
オンコンプレックスと同一の構造を有する。

実施例５ Ｎ−Ｎ・ジメチルー、Ｎベンジル、アンモニウムメチル
化ポリーｐ−ヒドロキシスチレン塩化物（Ｎ個／ｐ−ヒ
ドロキシスチレン単位轟りー１．６０個、Ｃｌ／Ｎ＝１
．０、０．ＩＮＮａＢｒ中３０℃での〔η）＝０．１０
４）の０．５ｇと実施例１で用いたポリアニオンの０．
５ｇとを実施例１と同様に反応させた（当量比０．８０
）ところ、０．４１の薄おうど色粉末状ポリイオンコン
プレックスを得た。

これの元素分析値はＮ＝２．６８％、Ｓ一７．４９％、
Ｎ／Ｓ＝０．８２であり、ＩＲスペクトルはδＯＨとν
ＣＯあるいはνＳ０２のカツプリングした１２１６Ｃｍ
−１、ｖａｓＳＯ２＝１１８０Ｃｍ−１、ｖｓｓＯ２＝
１０３８ｃｍ−１と１００９Ｃｍ−１νＳＯ２＝６７０
Ｃｍ−１、置換ベンゼン核のδＣＨ面外＝８８５ｃｍ−
１と８３０ｃｍ−１、ベンジル基δＣＨ面内＝１０８３
ｃｍ−１に吸収を有することから、ポリイオンコンプレ
ックスの構造を確認した。

これは実施例１で用いた溶媒Ａには溶解し難いが溶媒Ｂ
にはよく溶解する。

実施例６ 実施例５で用いたポリカチオンの０．３５ｇと実施例１
で用いたポリアニオンの０．７ｇとを実施例１と同様に
反応させた（当量比０．４０）ところ、０．５０２Ｐの
おうど色粉末状ポリイオンコンプレックスを得た。

これの元素分析値はＮ＝２．９７％、Ｓ＝７．３８％、
ＣＩ＝Ｏ．１％以下、Ｎ／Ｓ＝０．９２であった。

さらにこれの構造をＩＲスペクトルにより確認した。

このポリイオンコンプレックスは実施例１で用いた溶媒
Ａに溶解し、また溶媒Ｂにもよく溶解する。

実施例７ 前記実施例３と実施例６で用いたポリイオンコンプレッ
クス中のポリアニオンは同一であるが、ポリカチオンの
構造が異なる。

すなわち前者のトリメチルアンモニウム基に対して後者
はジメチル、ベンジルアンモニウム基を有している。

本実施例では、上記２種類のポリイオンコンプレックス
の水一アセトン−ＮａＢｒ系溶媒に対する溶解性につい
て詳細に検討し、溶解平衡曲線を得た。

これをスチレン系ポリイオンコンプレックスの溶解平衡
曲線と比較して第１図に示す。

第１図から、ベンジル基に較べてメチル基は疎水基とし
て小さいためこれのポリイオンコンプレックスのイオン
密度が犬となり、有機溶媒であるアセトン量が少なくて
も溶解することがわかる。

さらに、ｐ−ヒドロキシスチレン単位当り１．６個のト
リメチルアンモニウムメチル基を有するポリイオンコン
プレックスは従来のスチレン系（スチレン単位轟りトリ
メチルアンモニウムメチル基が最高１．０個）ポリイオ
ンコンプレックスよりも広い範囲で溶解することが結論
された。

実施例８ 実施例１で用いたポリカチオンの０．５１ｇを２５ｍｌ
の水に攪拌溶解させたものをポリカチオン水溶液とする
。

分子量４０００のポリーｐ−ヒドロキシスチレン（ＴＨ
Ｆ中３０℃での〔η〕＝０．０６）を濃硫酸と反応させ
て得られたスルホン化ポリーｐ−ヒドロキシスチレン（
Ｓ＝１７．０％）の０．５１ｇを２５ｍｌの水に攪拌溶
解させたものをポリアニオン水溶液とする。

この二つの水溶液を室温で攪拌下に混合し、さらに１時
間室温で攪拌反応させると黒茶色沈澱としてポリイオン
コンプレックスが生成する。

これを口別すると固体０．９５ｇが回収された。

これの元素分析値はＮ＝３．５４％、Ｓ＝７．６３％、
Ｎ／Ｓ＝１．０６であり、ＩＲスペクトルはδＯＨとν
ＣＯあるいはνＳＯ２のカップリングによる１２２０Ｃ
ｍ−１の吸収、νａｓｓＯ２＝１１７０ｃｍ−１、ｖｓ
ＳＯ２＝１０４３Ｃｍ−１、νｓＯ＝６４７Ｃｍ−１と
６１４Ｃｍ−１、多置換ベンゼン核δＣＨ面外−８８３
Ｃｍ−１、８３６ｃｍ−１、８１１ｃｍ−１の吸収を有
することから構造を確認した。

このポリイオンコンプレックスは実施例ｌで用いた溶媒
Ａには溶解せず、溶媒Ｂには溶解する。

また水−１・４ジオキサンとＤＭＳＯ一濃臭化水素酸水
−１７−１７と１７−４９の重量％の三成分系溶媒（溶
媒Ｃとする）によく溶解する。

実施例９ 分子量６万のポリーｐ−ヒドロキシスチレン１グを濃硫
酸２０ｍｌに溶解させ、１００℃で２時間スルホン化し
、一部ゲル化したものをグラスウールで除くと濃赤色透
明溶液を得る。

これを５０ｍｌの水で希釈したものをポリアニオン水溶
液とした。

実施例１で用いたポリカチオン０．５６ｇを４５ｍｌの
水に溶解させたものをポリカチオン水溶液とした。

このポリカチオン水溶液とポリアニオン水溶液を室温で
３０分間攪拌反応させることによりおうど色ポリイオン
コンプレックス０．１ｇを得た。

これの元素分析値はＮ＝３．４９％、Ｓ＝９．１０％、
Ｎ／Ｓ＝０．８８であった。

さらにこれの構造を■Ｒスペクトルにより確認した。

このポリイオンコンプレックスは実施例１で用いた溶媒
Ａには溶解し難く、溶媒Ｂに少し溶解し、実施例８で用
いた溶媒Ｃによく溶解する。

実施例１０ ポリーｐ−ヒドロキシスチレン（分子量１５万）から誘
導されたトリメチルアンモニウムメチル化ポリーｐ−ヒ
ドロキシスチレン臭化物（Ｎ個／ｐ一ヒドロキシスチレ
ン単位＝１−８０個、Ｂｒ／Ｎ＝１．０，０．ＩＮＮａ
Ｂｒ中３０℃での〔η〕＝０．５８０）０．５ｇをポリ
カチオンとし、ポリーｐーヒドロキシスチレン（分子量
１０万）から誘導されたスルホン化ホリーｐ−ヒドロキ
シスチレン（Ｓ個／ｐ−ヒドロキシスチレン単位＝２．
６０個、０．ＩＮＮａＢｒ中３０℃での（η）＝０．４
００）１．０をポリアニオンとして実施例１と向様に反
応させた（尚量比１．１６）ところ白色粉末状ポリイオ
ンコンプレックス０．８ｇを得た。

これの元素分析値はＮ＝３．８６％、Ｓ＝８．６５％、
Ｎ／Ｓ＝１．０２であった。

さらにこれの構造をＩＲスペクトルにより確認した。

このポリイオンコンプレックスは実施例１で用いた溶媒
Ａ，Ｂ、と実施例８で用いた溶媒Ｃのいずれにもよく溶
解する。

実施例１１ 実施例１０で用いたポリカチオン０．５ｇと、ポリーｐ
−ヒドロキシスチレン（分子量１５万）から誘導された
スルホン化ポリーｐ−ヒドロキシスチレン（Ｓ個／ｐ−
ヒドロキシスチレン単位＝１、８５個、０．ＩＮＮａＢ
ｒ中３０℃での〔η〕＝〇．４２１）１．０ｇをポリア
ニオンとして実施例１と同様に反応させた（当量比１．
３２）ところ白色粉末状ポリイオンコンプレックス０．
９１を得た。

これの元素分析値はＮ＝３．２４％、Ｓ＝７．０５％、
Ｎ／Ｓ＝ＬＯ５′であった。

さらにこれの構造をＩＲスペクトルにより確認した。

このポリイオンコンプレックスは実施例１で用いた溶媒
Ａ，Ｂと実施例８で用いた溶媒Ｃのいずれにもよく溶解
する。

実施例１２ ポリイオンコンプレックス膜を製造するための溶媒とし
て、実施例８で用いた溶媒Ｃ（水−１・４ジオキサンと
ＤＭＳＯ＝濃臭化水素酸水−１７−１７と１７−４９の
重量％の三成分系溶媒）を用いた。

ポリカチオンとして、分子量１５万のポリーｐ−ヒドロ
キシスチレンから誘導されるトリメチルアンモニウムメ
チル化ポリーｐ−ヒドロキシスチレン臭化物（Ｎ個／ｐ
−ヒドロキシスチレン単位当り−１．５５個、Ｂｒ／Ｎ
＝Ｉ．Ｏ、０．ＩＮＮａＢｒ水溶液中３０℃での（η〕
＝ｏ．４ｏ２）を用いた。

ポリアニオンとしてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
のＲｅｄｏｘ重合体（０．ＩＮＮａＢｒ水溶液中３０℃
での〔η〕＝０．６２３）を用いた。

この実施例では、上記ポリカチオン１ｇを１０ｍｌのビ
ーカーに取り、これに上記溶媒Ｃを１ｍｌ加え均一に溶
解させると薄白おうど色透明粘稠溶液になった。

上記のポリアニオン１グを別の１０ｍｌのビーカーに取
り、これに上記溶媒Ｃを１ｍｌと水ｌｍｌとを加え均一
に溶解させると薄黄色透明粘稠溶液となった。

この時ポリカチオンとポリアニオンの尚量比は０．９０
であった。

上記ポリアニオン溶液とポリカチオン溶液を均一に混合
し、５分間攪拌して濃度３１重量％のポリイオンコンプ
レックス溶液を得た。

これを室温で２０秒から３０秒間減圧にすることにより
溶液中の気泡を取り除いた。

このキャスティング溶液を１５Ｃｍ×１０Ｃｍのガラス
平滑板上に流し、クロマト用ギーザーにより厚みを約０
．１ｍｍにした。

これを室温で２分間溶媒を蒸発させた後、０℃の氷水中
に静かにゆっくりと浸漬した。

そすると約３０秒位で白っぽくなり、５分位でガラス平
滑板上からポリイオンコンプレックスの膜がはく離して
来た。

浸漬後１時間経てから、このポリイオンコンプレックス
膜を２５℃の水中に浸漬し、１時間そのまま放置した。

こうして得られた白黄色半透明膜は、含水率６２．４％
、膜厚０．１４０ｍｍ，水透過性０．０２７ｍｌ／ｍｉ
ｎ−ｃｍ２（１ｋｇ／ｃｍ２の圧力下）を有した。

実施例１３ 実施例１２と同様にして、キャスティング溶液濃度のみ
を３１％から２０％に変えてポリイオンコンプレックス
膜を得た。

これは白色少し透明な膜であり、含水率７４．７％、膜
厚０．２９ｍｍ、水透過性０．２９２ｍｌ／ｍｉｎ−ｃ
ｍ２（１ｋｇ／ｃｍ２圧力下）を有した。

実施例１４ 実施例１２と同様にして、キャスティング溶液濃度のみ
を３１％から１５％に変えてポリイオンコンプレックス
膜を得た。

これは白色不透明膜であり、含水率７９．３％、膜厚０
．５３ｍｍ、水透過性０．７６８ｍｌ／ｍｉｎ−ｃｍ２
（１ｋｇ／ｃｍ２の圧力下）を有した。

実施例１５〜１８ 実施例１２と同様にして、キャスティング溶液濃度は３
１％で、ポリカチオンとポリアニオンの仕込み当量比を
０．３から１．８まで変えた場合に得られるポリイオン
コンプレックス膜の性状を表１に示す。

前記実施例１２から実施例１８までで製造したポリイオ
ンコンプレックス膜の含水率と水透過性との関係を、ス
チレン系ポリイオンコンプレックス膜と比較して第２図
に示す。

第２図より、本発明のポリイオンコンプレックスから製
された膜は従来のスチレン系ポリイオンコンプレックス
膜よりも同じ含水率で水透過性が犬であることが認めら
れる。

これはｐ−ヒドロキシスチレンからのポリカチオンがｐ
−ヒドロキシスチレン単位当り約１．６個のトリメチル
アンモニウムメチル基（従来のスチレン系ポリカチオン
ではスチレン単位当り最高１．０個）を有すためにイオ
ン密度が高く、しかもフェノール性水酸基を有するため
に水素結合を生ずることにより水の透過性が犬となった
ものと考えられる。

実施例１９ 実施例１２と同様にして、ポリカチオンのトリメチルア
ンモニウムメチル基の導入率がｐ−ヒドロキシスチレン
単位肖り０．８７で〔η〕が０．４５０のものを用いポ
リカチオンとポリアニオンの当量比０．７１でポリイオ
ンコンプレックスを製し、これをキャスティング溶液濃
度２１％で成膜してポリイオンコンプレックス膜を得た
。

これは薄白色透明膜であり、含水率７４．８％、膜厚０
．１１５ｍｍ、水透過性０．０３０ｍｌ／ｍｉｎ−ｃｍ
２（１ｋｇ／ｃｍ２の圧力下）を有した。

実施例２０〜２５ ポリーｐ−ヒドロキシスチレンから誘導されるトリメチ
ルアンモニウムメチル化ポリーｐ−ヒドロキシスチレン
臭化物（Ｎ個／ｐ−ヒドロキシスチレン単位当り＝１．
７１個、０．ＩＮＮａＢｒ中３０℃での〔η）＝（１３
４３）をポリカチオンとし、ｐ−スチレンスルホン酸カ
リウムのＲｅｄｏｘ重合体（０．１ＮＮａＢｒ中３０℃
での（η）＝２．７９）をポリアニオンとして当量比１
．０、キャスティング濃度２０〜２２重量％、キャステ
ィング溶媒組成（水一有機溶媒一濃臭化水素酸水−２０
−３０−５０重量％）にてポリイオンコンプレックスを
キャスティングした。

この時の有機溶媒を変えた場合に得られるポリイオンコ
ンプレックス膜の性状を表２に示す。

実施例２６ ０．５２のトリメチルアンモニウムメチル化ポリ−ｍ−
ヒドロキンスチレン臭化物（Ｎ個／ｍ−ヒドロキンスチ
レン単位−１．０、Ｂｒ／Ｎ＝１．０、０．ＩＮＮａＢ
ｒ中３０℃の〔η）＝ｏ．ｏ７ｓ）と０．５１のポリー
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（０．ＩＮＮａＢｒ
中３０℃での〔η〕＝０．４３８）を用いて実施例１と
同様の方法でポリイオンコンプレックスを製した。

白色粉末状のポリイオンコンプレックス０．４ｇを得た
。

これの元素分析値はＮ＝３．３０％、Ｓ＝７．７２％で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は（１）実施例３で得たトリメチルアンモニウム
メチル化ポリーｐ−ヒドロキシスチレン臭化物をポリカ
チオンとし、ポリーｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
をポリアニオンとするポリイオンコンプレックス、（２
）実施例６で得たジメチル、ベンジルアンモニウムメチ
ル化ポリーｐ−ヒドロキシスチレン塩化物をポリカチオ
ンとしボリ−ｐ一スチレンスルホン酸ナトリウムをポリ
アニオンとするポリイオンコンプレックス及び（３）従
来品であるトリメチルアンモニウムメチル化ポリスチレ
ン塩化物をポリカチオンとしポリーｐ−スチレンスルホ
ン酸ナトリウムをポリアニオンとするポリイオンコンプ
レックスの水−アセトンーＮａＢｒ混合溶液に対する溶
解平衡曲線であり（１）の溶解度は実線、（２）の溶解
度は一点鎖線そして（３）の溶解度は破線で示されてい
る。 第２図は（１）実施例１２〜１９で製造したトリメチル
アンモニウムメチル化ポリーｐ−ヒドロキシスチレン臭
化物をポリカチオンとしポリーｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウムをポリアニオンとするポリイオンコンプレッ
クスから製した膜及び（２）従来品であるトリメチルア
ンモニウムメチル化ポリスチレン塩化物をポリカチオン
としポリ−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムをポリア
ニオンとするポリイオンコンプレックスから製した膜に
ついてポリイオンコンプレックス膜の含水率（％）と水
透過性との関係を示すものであり（１）は実線そして（
２）は破線で示してある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水、水に混和性の有機溶媒の単独、水と一種または
   一種以上の水に混和性の有機溶媒との二成分系混合溶媒
   および水、一種または一種以上の水に混和性の有機溶媒
   および酸、塩基または塩との三成分系混合溶媒から成る
   群から選択された溶媒の存在下下記の一般式Ｉで示され
   るポリカチオンと任意のポリアニオンとを接触せしめる
   ことからなるポリイオンコンプレックスの製法 一般式 ここでＯＨ基は−ＣＨ−ＣＨ，，一基に対しパラまたぱ
   メタの位置にあり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ぱ炭素数１〜２０
   の直鎖または分枝鎖アルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルケニル基、置換または未置換べ価の含窒素複素環基ま
   たはジアルカノールアミンであり、またＲ３は−Ｃ■２
   Ｃ００ＨまたぱＨでもあり得て、Ｘ−はハロゲンイオン
   またはアルキル硫酸根、ｐはＯ〜２の値であり、ｎは３
   または３以上、ＣＭはビニル系単量体でありｌはＯを含
   む任意の数である。