JPS5829765B2 - ヨゴレオ サイシヨウゲン ニスルマタハ ボウシスル ホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＣ４およびＣ，ジオレフィンを含むストリーム
を蒸留する際の汚れ（ｆｏｕｌ ｉｎｇ）を最小限にす
る、または防止する方法に関する。

石油原料の水蒸気クラッキングで得られるＣ４またはＣ
５ジオレフィンを含むストリームを蒸留する際、蒸留装
置の内部にしばしばゴム状析出物が徐々に蓄積すること
に遭遭する。

この汚れにより清掃のために蒸留装置をしばしば中断す
ることが必要となる。

汚れは場合によっては非常にゆっくりと起ることもある
が、時には急速に数週間以内に起こる場合もある。

汚れはある程妾は運転条件を変えることによって、例え
ば温度および圧力を低くすることによって軽減すること
ができるがこのような変更では上記問題を完全に克服す
るためには十分でない。

しばしば分散剤として働くある種の添加剤を用いること
が提案されたが、これらはたいして汚れの抑制にはなら
ない。

本発明によれば、加熱装置を不活性ガスでフラッシュし
、次いで当該加熱装置の内部表面積平方メートルあたり
酸化窒素０．１５〜５００ｇの割合で酸化窒素を導入し
、次いで加熱装置を不活性ガステフラッシュし、加熱装
置に０４またはＣ５ジオレフィンストリームを導入する
ことによりＣ４またはＣ，ジオレフィンからなるストリ
ームを加熱装置で加熱する際に汚れが最小限となり、ま
たは防止される。

Ｃ４またはＣ，ジオレフィン（またはその混合物）から
なるストリームはいずれの供給源から得られるものでも
よいが、普通は炭化水素原料の水蒸気クラッキングから
直接に、または間接的に得られるものである。

炭化水素原料は好ましくは石油炭化水素原料、特に軽油
またはナフサである。

この原料をクラッキング装置で水蒸気クラッキングする
、即ち高温で水蒸気の存在で熱的に分解する。

通常このクランキング装置は管形炉であり、クラッキン
グは短接触時間でかなり低圧で、例えば０．３〜０．８
秒で１．５〜３．５気圧で行なわれる。

通常クラッキング装置はコイル状で、このコイルの出口
温度は使用する原料と要求されるクラッキングの厳密さ
に応じて７５０℃〜８５０℃に保つことができる。

軽油またはナフサのクラッキングでは、コイル流出物は
コイル出口の輸送ラインで例えば約３００〜３２５°Ｃ
に急冷してクラッキング反応を停止し重合を抑える。

クラッキングされた流出物はさらに急冷塔、または第１
精留塔で冷却され、ここで高沸点の水蒸気分解軽油およ
びタール生成物を除く。

典型的な設計の軽油の水蒸気クラッキングでは、急冷塔
または第１精留塔の軽質塔頂留出油は約１５気圧に圧縮
され約３５−４０℃に冷却される。

圧縮機ノックアウトドラムからのＣ５＋物質を回収して
酸性ガスを除去後、ガスを乾燥して典型的には脱プロパ
ン塔へ導入する。

この塔でプロパンおよび軽質ガスを塔頂でとり出してエ
チレンおよびプロピレン回収装置への原料油とする。

脱プロパン塔からのブタンおよび重質塔底物は脱ブタン
塔へ流れ、ここでＣ４ストリーム（殆んどがオレフィン
とジオレフィン）を塔頂でとり出し、ブタジェンおよび
イソブチレン回収装置へ送る。

ブタジェン、イソプレン、およびシクロペンタジェンの
ようなジオレフィンはナフサおよび軽油の水蒸気クラッ
キングで得ることができる。

水蒸気クラッキングした生成物のＣ４留分は主としてブ
テン−１、ブテン−２、イソブチン、およびブタジェン
−１，３を含む。

ブタジェンはＣ４留分から例えは酢酸銅（Ｉ）アンモニ
ア溶液（ＣＡＡ）による抽出（液−液分離）により、ま
たは例えば水性アセトニトリル（ＡＣＮ）による抽出蒸
留（気−液分離）により回収することができる。

ＣＡＡ法ではジエンとアセチレンがＣＡＡと付加錯体を
形成し、ＣＡＡ中にはごく僅かしか物理的溶解度を持た
ないブタン類とブテン類から分離される。

ＣＡＡ中に最も容易に吸収されるアセチレン類は一般に
予備洗浄工程で除去される。

主要な抽出工程には一連の冷却向流ミキサーと沈降タン
クを用いる。

ブタジェン回収率を高くするために、廃Ｃ４炭化水素を
排出する最冷却段階にり−ンソルベント（ｌｅａｎ ５
ｏｌｖｅｎｔ）が入り、より溶解性の少ない成分に対し
て向流する。

次いで濃厚な溶液中に残存するブタジェンの主要部分を
加熱により脱着し、ＣＡＡから揮発したアンモニアを回
収するために洗気し、再蒸留して製品の規格に合うよつ
にする。

ブタジェンのＡＣＮ法では、ＡＣＮが比揮発度の巾を非
常に広げるので、合理的な規模の蒸留装置を用いてＣ４
留分中のその他の成分からブタジェンを分離することが
できる。

原料油ストリームは再蒸留アセチレン水準を抑えるため
に注意して水素化し、次いで１工程抽出蒸留装置へ供給
する。

原料油は抽出蒸留塔の中央付近に入り、−力水性リーン
（ｌｅａｎ）ＡＣＮは塔頂ではないが塔頂近傍から加え
る。

ブテン類とブタン類は留出物としてオーバーヘッドし、
その一部は塔へ還流し、残部は水洗して伴出されている
ＡＣＮを除く。

塔底物即ちＡＣＮ、一部ブテン類を含むブタジェンおよ
びアセチレン類は回収／ストリッピング塔へ供給する。

この炭化水素は塔頂でとり出し、次いで再蒸留して製品
の規格に合うようにする。

次いでストリッピング塔底物（ＡＣＮ）を抽出蒸留塔の
塔頂付近に戻す。

ＡＣＮはＣ５ストリームからイソプレンの回収にも使用
することができる。

最初の工程は通常の２塔形式で水蒸気クラッカー脱ブタ
ン塔底物を精留して１．約３０％のイソプレンを含むＣ
５留分を製造することである。

ＡＣＮで２段の抽出蒸留を行う。

ここでＡＣＮは炭化水素の比揮発度を変える。

各段階での抽出蒸留塔で、ＡＣＮ溶剤は塔頂近傍で導入
し、下方へ移動する。

不純物は殆んどがオーバーヘッドし、イソプレンは溶剤
で下方へ運ばれる。

この第１段のオーバーヘッドは他のＣ６炭化水素（ペン
テン類およびペンタン類）の主要部を占める。

第１段の塔底物は回収／ストリッピング塔へ供給し、ス
トリッピング塔底物は蒸留汚損付近に戻す。

８０％のイソプレンを含み殆んどがジエン類とアセチレ
ン類とからなるストリッパーオーバーヘッドを第２段の
抽出蒸留へかける。

イソプレンはオーバーヘッドし、ここで水洗して再蒸留
して９９．６モル係の純度とする。

本発明の方法は、上記のプロセスに、％に脱プロパン塔
、脱ブタン塔に、ブタジェン回収のためのＣＡＡプロセ
スのデシ−バーおよび再蒸留に、ブタジェン回収のため
のＡＣＮプロセスの抽出蒸留、スリッピング塔および再
蒸留に、またはイソプレン回収のためのＡＣＮプロセス
の抽出蒸留、ストリッピング塔および再蒸留に用いるの
に非常に適している。

普通、Ｃ４またはＣ５ジオレフィン含有ストリームは蒸
留装置で蒸留する。

しかしながら本方法はプロセス容器または配管のよのな
その他の加熱装置内で実施することができる。

加熱装置を一時的に使用していない際に、即ち加熱装置
を不動態化（ｐａｓｓ １ｖａｔｅ ）する際に加熱装
置に酸化窒素を送入することができる。

酸化窒素は他の金属表面上よりも鉄表面上にずっと良く
吸着するので、加熱装置の器壁は鉄または鋼、例えば炭
素鋼製であることが好ましい。

加熱装置を不動態化するには装置を常法で清浄にし、乾
燥し、次いで不活性ガス、例えば窒素でフラッシュする
。

次いで内部表面積平方メートルあたり酸化窒素０．１５
〜５００ｇの割合で、好ましくは５〜３０ ｇ／内部表
面積ｍ′の割合で、酸化窒素を出来るだけ迅速に（最大
数分）添加する。

酸化窒素は加熱装置の金属壁中に急速に吸着される。

この吸着は実際上定量的である。このようにして数分後
には不動態化が達成されるが、望む場合は不活性ガスで
フラッシュして残存酸化窒素を除去する前に数日間加熱
装置をそのまま放置しておくこともできる。

その後、装置を不活性ガスでフラッシュし、次いで不動
態化すれば、その後は望むときに操業することができる
。

酸化窒素は生成する重合体の量を減少することにもまた
分子量を減少することにも効果があり、また加熱装置の
内壁を不動態化するのにも効果がある。

酸化窒素は簡便に調節弁を通して容器入りガスから得る
ことができる。

実施例 １ 試験リボイラーで多数の実験を行った。

このリボイラーは回分運転し、ブタジェンと溶剤（この
場合はｎ−ヘキサン）の混合物を入れた。

加熱管で蒸発し、蒸気は溝上部に凝縮させ、液は溜の底
部から加熱管へ流した。

加熱管の外側温度は１７０℃に保ち、溜の温度は９０℃
に保った。

重合体生成により加熱管が詰まると溜の温度が急激に降
下して汚れが観察された。

下記の表に試験リボイラーを用いて得た結果を示す。

最初の２つの実験は規準条件実験で２３時間および２７
時間で明確に汚れが認められた。

回収重合体は殆んどが内壁に析出した固体重合体であっ
た。

次の５つの実験は規準条件に種々の禁止剤を加えて実験
を行い、そのうちのあるものでは汚れまでの実験時間か
ました。

これらの場合のいずれの場合でも重合体生成量の低下は
認められず可溶性重合体の量は低いままであった。

しかるにＮｏ不動態化した実験では重合体生成に劇的な
減少を示し、この場合には重合体は殆んどが液相に存在
する、即ち可溶性のままであり、従って汚れを起さなか
った。

最後の３つの実験はＮｏ実験後に引続いて行った規準条
件実験である。

不動態化作用が徐々に失なわれることが明らかである。

表に示したＮｏを用いた実験では、Ｎｏが生成重合体の
量を減らし、また低分子量重合体を生じることを示して
いる。

表中の市販汚れ防止剤は、重合速度を減少しなかったが
、それでも汚れの減少に働くことが分る。

これらの作用は主として分散剤としての作用と考えられ
る。

表の最後の３つの実験は実験室リボイラーを繰返し洗浄
した後でもＮＯ不動態化による強い禁止効果が残ってい
ることを示す。

鉄およびその他の金属はＮｏと種々の化合物を形成し、
これら化合物はしばしば可逆的である。

鉄化合物＋ｘ （Ｎ Ｏ）＝’（鉄）（ＮＯ）ｘ、固体
かくして原料油と共にＮｏをそれ以上導入しない場合で
もいく分かのＮＯが供給される。

表の最後の３つの実験は明らかに不動態化が減少する結
果を示している。

実施例 ２ Ｃ２−Ｃ，オレフィン類のほかに約６０重量多ブタジェ
ンを含むプラントストリームを実施例１に記載の条件で
リボイラーに導入した。

汚れは６時間後に起った。

不動態化のために乾燥装置に内部表面積平方メートルあ
たり０．１５ｇのＮＯを添加して実験を繰返した。

１００時間運転後も汚れは認められなかった。

実施例 ３ 並列で稼動する２基のりボイラーを有するプラント脱プ
ロパン塔で、２基の清浄なりボイラーを運転開始した。

１基のりボイラーは１０９ＮＯ／内部表面積ｍ′で不動
態化し、もうｌ基は不動態化しなかった。

２ケ月後（通常０製造運転期間）、非不動態化リボイラ
ーは重合体で被覆され、洗浄のためにはずされた。

５ケ月後、不動態化リボイラーに重合体蓄積の様子が認
められた。

これをとりはずし検査したところ２ケ月後の非不動態化
リボイラーよりも含有重合体は少なかった。

実施例 ４ 典型的なプラントＡＣＮ抽出蒸留塔では、リボイラーは
４４−５０日毎に交換して重合体を取り除く必要がある
。

あるリボイラーを内部表面積平方メートルあたり１０ｇ
のＮｏで不動態化したところ、洗浄が必要となるまでに
１５０日間運転できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 加熱装置を不活性ガスでフラッシュし、次いで当該
   加熱装置の内部表面積１平方メートルあたり酸化窒素０
   ．１５〜５００ｇの割合で酸化窒素を導入し、次いで加
   熱装置を不活性ガスでフラッシュし、Ｃ４またはＣ５ジ
   オレフィン類を含むストリームを加熱装置中に導入する
   ことを特徴とするＣ４またはＣ，ジオレフィンストリー
   ムを加熱装置で加熱する際に汚れを少なくとも最小にす
   る方法。