JPS5829812A - シリカ補強ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なるシリカ補強ゴム組成物に関する。

従来、コムの補強に関してはカーボンブラックが主とし
て用いられており、優れた補強効果、充填効果をあげて
いるが、この場合、製品が黒色のものに限られる。色物
、白色物、透明物を目的とする場合はゴムにシリカ、炭
酸カルシウム等のいわゆる明色充填剤が使われていた。

しかしながら、これらの充填剤はカーボンブラックに比
べ一般的に補強効果は小さく、物理上劣るものが多かっ
た。

特に無極性ゴムを用いる場合、ゴムのシリカに対する相
互作用は小さいと考えられ、このことがち補強効果が小
さい一つの説明とされていた。このため、シリカ等の無
機充填剤に対し、シランカップリング剤で処理すること
によりゴムに対する補強性を増大させる方法がとられて
いる。しかしながら、これらの試薬は高価でありかつ揮
発性のものが多く取扱上また微生上問題があった。

一方、ゴムのシリカ補強性を増大させるためゴム側に水
酸基またはニゲキシ基含有の官能基を結合させる方法も
報告されている。しかしながら、°上記の目的のためと
られている手段は、水酸基等を有する七ツマ−をブタジ
ェン、スチレン等と共重合させ、該官能基を有するゴム
を得る方法のみであり、これらの方法は乳化重合法によ
り得られるゴムに限定される。この場合、重合速度第三
モノマーの反応性等、制御すべき問題は多く、必ずしも
希望するゴムに対して適用可能ではなかった。

他方、近年石油価格の高騰に伴ない、カーボンブラック
も必然的に価格上昇し、補強効果の大きい無機充填剤が
探し求められているのが実情である。

本発明は上述の問題点を解決したシリカ補強性の大きい
ゴム組成物に関する。すなわち、炭素−炭素不飽和結合
を有するゴムと Ｃ式中のＲは、水素原子またはメチル基を、ｎはコ〜Ｓ
から選ばれた整数を、ｍは／〜参から選ばれた整数を、
ｌはコ〜３θから選ばれた整数をそれぞれ表わす） で表わされたアクリル重合性、モノマーから選ばれた少
なくとも７つとをアルキルハイポハライドの存在下反応
させて得られる重合体ｉｏｏ重量部に対し、３〜１００
重量部のシリカを配合してなるシリカ補強ゴム組成物に
関する。

本発明になるゴム組成物は、炭素−炭素不飽和結合を有
するゴムが上述のアクリル重合性モノマーの付加反応に
より活性化されているためシリカの補強効果が飛躍的に
増大しており、従って、上記変性を行なわないゴムに比
べ優れた機械的強度を示す。用いられる炭素−炭素不飽
和結合を有するゴムは、使用目的により適宜選択される
が、従来、シリカとの相互作用がほとんどなかったゴム
ニ対しても容薯に本発明方法によりシリカの補強性を持
たせることが出来るσ 以下、本発明の詳細について述べる。

本発明で用いられる、アクリル重合性モノマーを反応さ
せる基体のゴムは炭素−炭素不飽和二重結合を有するゴ
ムであり、その具体例をあげれば天然ゴム、ピリイソプ
レン。ポリブタジェン、ポリクロロプレン、ブタジェン
−スチレン共重合体（ランダム重合体、ブロック重合体
またはグラフ）重ｅ体）、ブタジェン−スチレン−ビニ
ルビリジン共重合体、ブタジェン−スチレン−アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−プルピレン−不飽和成
分（エチリデンノルボルネン、１．４へキサジエンまた
はジシクロペンタジェン）共重合体。

インブチレン−イソプレン共重合体、ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体、ポリペンタジェン゛　　重合体
または分子末端に不飽和二重結合を有するポリブテンな
どである。

上記基体ゴムと反応させるアクリル重合性モノマーは、 ／Ｒ および　　（ｓ）　Ｈ２Ｃ−０へ。。０（（。Ｈ２輻。

〕〕７−Ｈ式中のＲは、水素原子またＧｉメチル基を、
ｎ＆まコ〜Ｓから選ばれた整数を、ｍ＆まｌ−ダカ）ら
選＆よれた整数を、ｌはλ〜３０から選＆ずれた整数を
それぞれ表わす）で表わされるモノマーカ）ら選４′ｉ
′ｈた少くとも１つである。

リエチレングリコールモノアク１Ｊレート、ポリエチレ
ングリコールモ／メタク暑ル−ト、ボ１Ｊテトラメチレ
ングリコールモノメタクリレートなど力（ある。これら
の中でアクリル酸およびメタク’Ｊル酸が好ましい。

上記基体ゴムにアクリル重合性モノマーを反応サセるに
際し、アルキルノ）イボノ・ライトカ号反応助剤として
用いられる。アルキルノ１イボノ１ライトの具体例とし
ては、第一級アルキルノ１イボノ）ライト。

第二級アルキルノ１イボノ・ライト、第三級アルキルノ
・イｌハライドがあげられる。

中でも第三級アルキルハイポハライドが好ましく、ソの
中でも第三級ブチルハイポクロライド。

第三級ブチルハイポブロマイド、第三級アミルハイボタ
四ライトなどが好ましい。

上述の基体ゴムに対し、アクリル重合性モノマーをフル
キルハイポハライドの存在下反応サセる方法としては、
各種の方法があるがそのいづれをとってもよい。

その１例をあげれば、基体ゴムを適当な溶媒、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
系炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族系炭化水素、
ベンゼン、ニトロベンゼンハロゲン化ヘンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳ｒｓ系ｓ媒、ジオキサン、テトラ
ヒドロ７ランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸
メチルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
糸溶媒、塩化メチル、タロロホルム、四塩化炭素などの
ハロゲン化炭化水素溶媒などに溶解し、その後、アクリ
ル重合性モノマーおよびアルキルハイポハライドを添加
して反応させる方法がある。

その他、基体ゴムをプロセスオイル等、適当な可塑剤、
充填剤の存在下もしくは不存在下で、プラベンダー、ニ
ーダ−、パンバリルミキサー等のゴムの混和機を用い混
合下、アクリル重合性モノマーおよびアルキルハイポハ
ライドを添加し混練しつつ反応させる方法もある。

上記反応に際して用いられるアクリル重合性モノマーの
、基体ゴムに対する使用量は基体ゴム中の炭素〜炭素不
飽和二重結合１モルに対し１モル以下Ｑｊ量で広く選択
し使用される。また、アクリ／’ｌｌ性モノマー１モル
に対するアルキルハイポハライドの量は、通常モル比で
／二／で使用されるが、この比率は使用目的、反応条件
等により適宜決定することが出来る。反応温度は、重要
な因子ではないが、反応生成物の安定性を充分保つため
、−ｆ６’ｃ　〜１００’Ｃ（７）ｉｌｉ［’、好＊　
Ｌ　＜　バー１０”ｃ〜６０℃の範囲が選ばれる。

上記の如くして得られたアクリル重合性モノマーと反応
した生成ゴム１００重量部に対し、３〜ｉｏ。

重量部のシリカを混合することにより本発明のゴム組成
物は得られる。こ（で、シリカの種類としては、いわゆ
るホワイトカーボンとして知られる無水ケイＩ！！！（
乾式法ホワイトカーボン）、含水ケイｒｌｌ（ｆＭ式法
ホワイトカーボン）およびケイ酸塩類例えば、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸鉄、その単一物。

混合物複塩などが使用される。その他各種粒径、酸性度
のホワイトカーボンが用いられ得るが、これらについて
は、例えば神原周、井本稔監修ｌプラスチックおよびゴ
ム用添加剤実用便覧、化学工業社（／９７（７年）のｊ
λ−〜ｊ弘１頁に記載されているがこのいずれのもので
もよい。シリカ量が前記ゴムｉｏｏ重量部に対して３重
蓋部より少ないときは補強効果が十分でなく、１００重
量部を越えるときは組成物が固くなりすぎて通常のゴム
としての使用に適さない。

上記ゴムとシリカとの混合に際しては通常のゴムの混線
装置がそのま＼使用できる。混合に際しては上記の、ア
クリル重合性モノマー反応ゴムに加え、使用目的によっ
て、未変性の固杉ゴム、液状コムその他特殊ゴムの適宜
社をブレンドして使用することが出来る。また、必要に
応じ通常のゴム用配合剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋遅
延剤。

安定剤、老化防止剤、プロセスオイルなどのｉＪ塑剤軟
（［ＪＬ炭酸カルシウム、カーボンブランク等の充填剤
、顔料など、適宜混合し使用することができる。この様
にして得られたゴム組成物はそのま一成形するかモール
ド中で成形加硫された後使用される。このようにして得
られたシリカ補強ゴム組成物は、未反応ゴムのシリカ補
強物に比べはるかに大きな機械的強度（引張強さ、伸び
、ｔｊ１裂き強度）を示す。

以下に実施例により更に本発明を具体化する。

実施例／および比較例／ エチレンープロピレンーエチリテン／ルボルネン共重合
体（日本合成ゴム（株）製、ＥＰ−３３、沃素価ｘ　）
　ｉｏｏ重量部、メタクリル酸１．３０重蓋部を循環水
でＱ″Ｃに設定した容＠２．３１のパンバリーミキサー
に投入し、回転数毎分ψ回転で３分間混練りを行なった
。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロライ）Ｊ、１重
置部を投入し、さらに３分間混練り後、バンバリーミキ
サ−より取出した。得られたゴムの一部をトルエン溶液
から２回再沈し、赤外吸収スペクトルを測定した結果、
１７１０Ｃ慣−１にエステル基のカルボニルの吸収が認
められた。

こ−から求めたメタクリル酸の付加率は、投入したｔｅ
ｒｔ−ブチルハイポクロライド対比７２％であった。（
以下これを変性ＥＰＤＭと略称する）上述の如くして得
られた変性ＥＰＤＭと比較のため未変性のＥＰＤＭ　（
ＥＰ−３３）各々１００重量部に対し、シリカにプシー
ルＶＮ３　（日本シリカ（株）製、商品名））ＩＩ０重
量部、ステアリン＃１７重量部、酸化亜鉛ｓ重量部、ジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛／重量部、２−メルカプ
トベンゾチアゾール１重量部、テトラメチルチウラムジ
スルフィド１重量部、硫黄／、ｊｒｔ蓋部を各々加え、
混練後、ロール上でシート状に成形し、スラブモールド
中で１３０°Ｃにて３０分間加硫した。

得られた試料各々につき物性を測定したところ下表の通
りであった。

実施例１　２＋　　　　　７２　　　１２　　　６１０
　　　５０比較例１２２　　　　４５　　　　６２　　
　４６０　　　３７すなわち、本発明になる変性ＥＰＤ
Ｍに対するシリカの配合組成物は、未変性ＥＰＤＭ系に
比べはるかに優れた引張り強さ、伸び、引裂き強度を示
すことがわかった。

実施例コおよび比較例λ 実施Ｎ／で調整した変性ＥＰＤＭおよび未変性α１（Ｅ
Ｐ−、？ｊ）各１００重置部に対し、液状ポリブテン３
０重ＭＩ！ｉＩＳ、ステアリン＃１３重量部、シリカに
プシールＶＮ３−重量部およびソーレックス（徳山曹達
（株）製、商品名）　３０重量部）を配合し、シート状
に成形し、各物性を測定した。

未変性ＥＰＤＭ系のものは、引張り強度１．　、Ｏｊｃ
ｇ　／ｃｄ　。

伸びは１１０％であったのに対し、本発明になる変性Ｅ
ＰＯＭ系は引張り強度はｓｒ；、２ＰＣ９／’、伸びは
ｔｏ。

％であり、後者がシリカの優れた補強性を示すことが明
らかになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　炭素−炭素不飽和二重結合を有するゴムと（式中の
   Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは２〜ｊから選ばれ
   た整数を、ｍは７〜ｌから選ばれた整数を、ｌは２〜３
   θから選ばれた整数をそれぞれ表わす） で表わされたアクリル重合性モノマーから選ばれた少な
   くとも７つとをアルキルハイポ／ｈライトの存在下反応
   させて得られる重合体１００重量部に対し、３〜１００
   重鰍部のシリカを配合してなるシリカ補強ゴム組成物。