JPS5830323B2 - オレフインノ ジユウゴウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの改良重合方法に関し、とくにオ
レフィンを触媒の存在下溶媒中でスラリー重合する際に
、反応器に起るファウリング（スラリー中の重合反応生
成物粒子あるいは固体触媒粒子が反応器の器壁に付着す
る現象を云う）を防止する方法に関するものである。

オレフィンを重合しポリオレフィンを製造する方法は工
業的に確立され、重化学工業の基幹をなすに到っている
。

旧来は触媒を用い、溶液中で重合する云わゆる溶液重合
が主流であったが、近年では製造原単位の点から貧溶媒
中で重合反応生成物を懸濁させるいわゆるスラリー重合
が多くなっている。

この場合に、溶媒重合では表れなかったファウリング現
象が生じ、反応器の運転を非常に阻害する。

反応器としては一般に攪拌器付の種型あるいは管状の循
環型の反応器が用いられるが、いずれの場合にもファウ
リングは発生する。

ファウリングが発生すると反応器の壁面の平滑性が失な
われるため攪拌動力が大巾に上昇すると同時に管壁から
の反応熱除去が困難となり、温度調節が不能となり、最
悪の場合には反応が暴走する。

また一度ファウリングを進行させると仲々運転中に固着
物を除去することは困難で、反応器の解体清掃を行わな
いと正常に回復しない場合が多い。

一般にスラリー重合では用いる溶媒中での重合反応生成
物の融点以下の温度で重合させなげればならない。

何等かの異状発生のためこの限界温度を超えると粒子が
融解し、管壁に付着する。

この型のファウリングは重合物の相転移に関係しており
、溶媒と重合生成物の分子量および共重合組成により決
定され、大巾に改善することは不可能である。

しかし反応器の温度が、この限界温度よりかなり下であ
ってもファウリングは発生する。

この現象は反応器中のスラリー濃度が高いほど発生しや
すく、したがって生産量をあるゴ定以上にすることが難
かしくなる。

また限度一杯の運転をすると反応器壁への付着が不連続
かつ不均一に起るので、反応器を安定に運転することが
難かしくなる。

ファウリングを防止する公知の技術は少なく特開昭４８
−７９２８９があげられるのみである。

この方法においては重合系内にアルキルサルチル酸クロ
ムを主成分とする有機酸多価金属塩混合物を共存させる
ことを要旨としている。

この技術はかなり有効ではあるが、ファウリングを防止
するために必要とされる添加物の量が多く、製品に対す
る着色あるいは触媒の重合活性に対する悪影響も無複で
きない。

本発明は、前記事情に鑑み鋭意研究した結果、オレフィ
ンを触媒の存在下で溶媒中でスラリー重合することによ
り重合体を製造する方法において重合反応系にフィチン
酸の窒素含有の塩単独あるいはこれと有機酸の′ルカリ
金属塩もの混合物を共存させることにより上記のファウ
リングが防止されることを見出し、本発明に到達したも
のである。

本発明に用いる前記化合物は非常に微量にて効果があり
、重合活性に悪影響がないことが特徴である。

従って、触媒毒に対し敏感であるいわゆるフィリップス
型の触媒系に対し特に有効である以下本発明の詳細な説
明する。

本発明において使用される原料オレフィンとは少くとも
１つの重合性二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素で
あって、例えばエチレン、プロピレン、ブテンー１．４
−メチルペンテン〜１．１３ブタジエン、ヘキサン−１
等に代表される。

これらオレフィンは単独あるいは混合物で使用される。

溶媒としては、一般にスラリー重合に使用される非極性
の炭化水素系、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン液状パラフィン等の液状
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、
あるいはプロピレン、ブテン−１、ヘキサン−１等の原
料オレフィンが挙げられる。

これら溶媒は単独または混合溶媒で使用される。

重合触媒としては従来公知のオレフィンのスラリー重合
触媒に対し適用可能である。

その代表例としては例えばエチレン単独あるいはエチレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合に用いる場合にはシ
リカ、シリカ・アルミナ、ジルコニアおよびトリアの少
くとも一つを含む担体に酸化クロムを担持したものを主
成分とするいはゆるフィリップス型触媒、またはｒ−ア
ルミナに如持された酸化モリブデンを主体とするスタン
ダード型触媒、あるいはこれらと有機金属化合物とから
なる触媒系、さらにチタン、バナジン、ジルコン、クロ
ムのような周期率表４〜６族の遷移金属の化合物の１種
又は２種以上と、周期率表１〜３族の有機金属化合物と
を主成分とするいはゆるチーグラー系の触媒系などがあ
げられる。

一層プロピレン単独あるいはプロピレンとエチレンまた
は他のα〜オレフィンとのランダムあるいはブロック共
重合においては、三塩化チタンあるいは三塩化チタン・
金属ハロゲン化物共晶体あるいはこれらにアルキレンオ
キシドあるいは有機ヒドロキシル化合物等の改質材を加
えて変成したものの１つと有機アルミニウム化合物とか
らなる、あるいはこれらに第３成分として種々の活性化
剤、立体特異性改善剤を添加した、いはゆるチーグラー
・ナック系吻虫媒が用いられる。

重合条件は、オレフィンの一般的なスラリー重合におけ
る条件が適用される。

たとえば温度は４０°Ｃ〜１２０℃、圧力は大気圧〜２
００ ｋｇ／ｃｒｒｔで、連鎖移動剤としての水素の存
在下、あるいは水素なしで行われる。

また重合反応器は種型、環状循環型、基型等が用いられ
、連続あるいは回分で実施することが出来る。

本発明において使用されるフィチン酸は純粋なフィチン
酸および１分子中に６個あるモノリン酸エステルの二部
がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩になっている
ものを含むものである。

そしてフィチン酸の窒素を含有する塩としては具体的に
は、フィチン酸の４級アンモニウム塩、例えばフィチン
酸の炭素数６以上のアルキル置換基を１つ以上持つ４級
アンモニウム、代表的にはフィチン酸（モノ−ヘキサ）
ジメチルジオレイルアンモニウム、フィチン酸（モノ−
ヘキサ）ジステアリルアンモニウム等が挙げられる。

さらにはフィチン酸とエチレンイミン、プロピレンイミ
ンおよびその高級同族体のごときアルキレンイミン類の
重合生成物との塩も好ましい例である。

これらの重合生成物は直鎖のものであっても枝分れ鎖を
有するものでも、又アルキル基の置換基を分子中に持つ
ものであっても良い。

たとえば、ラウリル基を分子中に持つアルキルポリエチ
レンイミンとフィチン酸との重量比３：１の混合物塩が
好例として挙げられる。

さらに上記のフィチン酸塩の一種に有機酸のアルカリ金
属塩を混合した混合物は、更に一層有効である。

アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。

有機酸としては脂肪族、脂環族、芳香族のカルボン酸、
スルフォン酸でその金属塩が、炭化水素系の溶媒に可溶
なものが好適である。

例えば、炭素数８以上の一般式ＣｎＨ２ｎ＋ＩＣ０ＯＨ
で示される脂肪族モノカルボン酸、具体的にはオクタン
酸、ノナン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン
酸およびその高級同族体で直鎖および分枝のあるものニ
一般式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨで表されるｎ＝１
以上の２塩基酸、具体的にはプロパン酸、コハク酸、マ
ロン酸、サルタル酸：芳香族カルボン酸たとえば安息香
酸、オキシ安息香酸、アミノ安息香酸、フタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、ナフトエ酸、あるいはこ
れらにアルキルアルコキシ、アルキルエステル基等ノ置
換基を含有するもののナトリウム、カリウム、リチウム
、塩が挙げられる。

本発明におけるスルケオン酸とは ＣｎＨ２ｎ＋、５Ｏ３Ｈで示されるアルキルスルフォン
酸でｎ＝６以上のもの、具体的にはヘキサンスルフォン
酸、ヘプタンスルフォン酸、オクタンスルフォン酸、お
よびその高級同族体で直鎖および分枝のあるもの：ベン
ゼンスルフオン酸、ナフタリンスルフォン酸のごとき芳
香族スルフォン酸あるいはこれらにアルキル、アルコキ
シ、アルキルエステル等の置換基を１個以上持つもの例
えばジオクチルベンゼンスルフォン酸、イソアミルナフ
タリンスルフォン酸など、スルホカルボン酸エフチル、
あるいはスルホカルボン酸アミド例えばジオクチルスル
ホコハク酸エステル、シアミルスルホコハク酸エステル
、シアミルスルホコハク酸エステル、Ｎ−オクチルスル
ホコハク酸アミド等のナトリウム、カリウム、リチウム
、塩が挙げられる。

上記のフィチン酸の窒素含有の塩の１種以上と有機酸の
アルカリ金属塩の１種以上との混合物の体表的な例とし
ては例えばフィチン酸のラウリルポリエチレンイミン塩
とジオクチルスルホコハク酸エステルナトリウム塩との
混合物、フィチン酸トリジメチルジオレイルアンモニウ
ムとジヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム塩ト
ノ混合物等があげられる。

フィチン酸塩に対する有機酸のアルカリ金属塩の混合割
合が１：０．１乃至１：１０の重量比で使用される。

特に好適には１：０．５乃至１：２の範囲が望ましい。

上記の化合物の添加量は重合反応系の溶媒に対しＯ，Ｏ
Ｏ１〜５０ ？／ｍ３好ましくは０．０１〜５？ ／
ｍ３であり、この程度の量でファウリングを防止するこ
とが出来る。

あまり少量の添加ではファウリングを防止することが出
来ず、また過大に加えると、ファウリングは防止される
が、触媒の重合活性が低下して工業的に使用できない。

添加方法は重合溶媒中にあらかじめ添加しておくか、あ
るいは重合中に、添加しても良い。

本発明の方法によれば、オレフィンのスラリー重合にお
ける反応生成物粒子あるいは固体触媒粒子の反応器壁へ
のファウリングを防止することが出来、したがってファ
ウリングに起因する攪拌動力の増加を減少することおよ
び伝熱係数の低下を防ぐことができる。

したがって反応器を安定に運転することが出来ると同時
に反応器の温度制御が容易になり、安定した品質の製品
を得ることが出来る。

また反応器のファウリング発生のためスラリー濃度をあ
まり大きくとれなかったものが、ファウリングの解消の
結果スラリー濃度をあげることが出来るようになり、同
一容積の反応器での生産量が増大する。

このように本発明は工業的に非常に有意義なものである
。

実施例 １ 内容積３２０１の環状の反応器を用い、シリカアルミナ
担体に２重量％の酸化クロムを担持させ、空気中におい
て８００℃で１０時間活性化された酸化クロム・シリカ
・アルミナ触媒を用い、ｎペンタンを溶媒として用いて
エチレンの連続重合を行った。

反応条件は圧力４０ｋｇ／ｃ４、温度９５℃であった。

触媒量４．８３１？／ｈｒ及び重合溶媒に対し濃度２
？／７ＦＬ”になるように、フィチン酸と、分子量１０
００万のポリエチレンイミンのモノマ一単位に対し＋個
のラウリル基をもつアルキルポリエチレンイミンとの重
量比１：３の混合物塩２５重量部に対し、ジオクチルス
ルホコハク酸エステルナトリウム塩７５重量部を加えた
混合物（以下これを添加物Ａと称する）を連続的に反応
器に注入した。

スラリー濃度３５％の条件で反応器の循環ポンプの動力
は６．５にＷであった。

また反応器壁の総括伝熱係数は１０４０ ｋｃａｌ ／
ｍｈ’ｃであった。

また重合活性は５１００ｆ／ｆ触媒であり、添加物Ａを
加えない場合と実質的に変化がなかった。

また重合反応器の運転は非常に安定であり、反応温度の
制御も容易であり、５日間の連続運転中障害を生ずるこ
となく３２ｋｇ／ｈのポリエチレンを生産することが出
来た。

比較例 １ 実施例１と同一の反応器を用い、同一の触媒、同一の反
応条件で、しかし添加物Ａを加えずにエチレンの重合を
行った。

スラリー濃度３５％の条件で循環ポンプの動力は９．
ＯＫＷ、総括伝熱係数は８００ ｋｃａｌ ／ｖｌ ｈ
’ｃであり、実施例１の価と比較して非常に劣ってい
る。

☆☆ また運転は不安定で連続
運転するにはスラリー濃度を若干下げなげればならなか
った。

実施例 ２〜５ 実施例１と同一の反応器を用い、同一の触媒、ｉ 同一
の反応条件で、添加物Ａの濃度を変化させてエチレンの
連続重合を行った例を第−表に示す。

実施例 ６ 実施例１と同一の反応器を用い、同一の触媒、同一の重
合条件でエチレンの連続重合を行った。

重合溶媒中に５１ｊ？／ｍのフィチン酸とモノマ一単位
に対し１個のラウリル基をもつポリエチレンイミンとの
重量比・ｌ：３の混合物塩を連続的に注入した。

スラリー濃度３５％で、循環ポンプ動力は６．５■総括
伝熱係数は１０３０ｋｃａｌ／ｍｈ℃で安定にポリエチ
レンを生産することが出来た。

実施例 ７ 実施例１と同一の反応器を用い、同一の触媒、同一の重
合条件でエチレンの連続重合を行った。

重合溶媒中にＩＯＰ／ｍのフィチン酸トリジメチルジオ
レイルアンモニウムを連続的に注入した。

スラリー濃度３５％で衛環ホンプ動力は６．４にＷ総括
伝熱係数は１０２０ＫＷ／ ｍｈ ’Ｃで安定に連続運
転を行うことが出来た。

実施例 ８ 実施例１と同一の反応器を用い、ＡＡ型３り化チタンを
触媒として５１．４ ｆＩ／ｈ用い、プロピレン単量体
を溶媒としてプロピレンの連続重合を行った。

同時に液状プロピレンに対しエチルアルミニウムジクロ
ライドを５００モルＰＰＭ 、ヘキサメチル燐酸トリア
ミド３２５モルＰＰＭ 、水素を４００モルＰＰＩＶＩ
加えた。

さらに実施例１に示した添加物Ａを液状プロピレンに対
し２ ｆＩ／ｍ”になるように連続的に注入した。

重合温度は７゛０℃、重合圧力は４５ｋｇ／ｃｒＡで、
スラリー濃度は３０％に保った。

３日間の連続運転の間、非常に安定したポリプロピレン
を生産することが出来た。

生産量は２７ｋｇ／ｈを保つことが可能であった。

この間循環ポンプの動力は、７．８にＷであり、総括伝
熱係数は９２０ｋｃａｌ／ｍｈ’ｃであった。

また重合活性は４８０ ？／？、 ｈｒであった。

比較例 ２ これに対し実施例８と全く同一の条件で、ただ添加物Ａ
を加えずに同様にプロピレンの重合を行った。

スラリー濃度３０％で運転したところ、循環ポンプ動力
は９．５ Ｋｌに上昇し、総括伝熱係数は７２０ ｋｃ
ａｌ ／ ｍｈ ’Ｃに低下した。

重合活性は４８５ ？／ｆ、ｈｒ であった。

同時に運転状態が不安定となり、スラリー濃度を若干下
げないと安定しなかった。

実施例 ９ 実施例１と同一の反応器を用い、実施例８と同一の触媒
、同一の反応条件で、添加物Ａをフィチン酸トリジメチ
ルジラウリルアンモニウムとイソアミルナフタリンスル
フオン酸ナトリウムとの１：ｌ混合物１０ｒ／ｍに変え
て、プロピレンの無溶媒重合を行った。

循環ポンプの動力は８．７にＷであり、総括伝熱像は８
８０ｋｃａｌ／ｍｈ’ｃであり、重合活性は４７０Ｐ／
Ｐ、ｈであった。

実施例 １０ 実施例９と同様な方法で、添加物としてフィチン酸ステ
アリルポリエチレンイミンとオクタデシル安息香酸ナト
リウムの１：１混合物１０Ｐ／ｍを用いて、プロピレン
の無溶媒重合を行った。

循環ポンプの動力は８．８ ＫＷであり、総括伝熱係数
は７７０ ｋｃａｌ ／ ｍｈ℃であり、重合活性は４
７０Ｐ／グ、ｈであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフィンを触媒の存在下に溶媒中でスラリー重合
   させることにより重合体を製造する方法において、重合
   系内にフィチン酸の窒素含有の塩単独あるいはこれと有
   機酸のアルカリ金属塩とを存在させることを特徴とする
   オレフィンの重合方法。