JPS5830342A - 分解触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接触分解触媒のりムリ造に、そしてよし特に高
度の熱安定性及び活性をイイする分解触媒を含有してい
るゼオライトの〕悶）告に１！ｊするもので６らる。

高分子喰炭化水素類を有用な製品、Ｉｆ１１乏−はガソ
リン及び燃料油に転化させるためにＩｄ呵１’Ｊされる
ゼオライト分解触媒は結晶性アルミナンリケート、例え
ば無機酸化ｒ吻基質中に分散されているＹ型ゼオライト
から典型的には構成されている。ナトリウム形で合成さ
れているゼオライト成分をイオン交換浴液で処理してナ
トリウムイオンの相当な部分を除去する。交換中にナト
リウムイオンは、ゼオライトｅ安定化させそして活性化
される例えばアンモニウム、水素、アルミニウム及び／
又は希土類の如きイオンで置換される。

アルカリ金属含有ゼオライトの交換用の多数の方法及び
触媒は先行技術中に開示されている。

米国特許３．３７４．０５７は、アルカリ金属形のゼオ
ライト全アンモニウム及びアルミニウムイオンの田合わ
せ物で交換することを包含している、例えばアンモニウ
ムイオンの如き窒累塩基でイオン交換するための方法′
ｆｆ：記載している。アルミニウムイオンの存在Ｖｉ塩
基交換工程中のゼオライトの劣化を防市することが開示
さすしている。

米国特許４．２２４．１８８は、ナトリウムホーツヤサ
イト型ゼオライトを最初にアルミニウム塩溶液で交換し
、そして次にアンモニウム塩溶液又は多価金防カチオン
溶液で交換する触媒的に活性なアルミニウム交換された
ゼオライトの製造方法を配している。アルミニウム交換
されたホージャサイトを含有している触媒は石油留分の
接触分解に対して活性であると開示されている。

先行技術は炭化水素の分解に対して活性である触媒のｉ
Ｍ造を記しているが、これらの触媒の製造は加工及び原
料物質のコストの両方の０児点から費用がかかるという
ことがしばしば見出されている。

従って本発明の一目的は、熱的に安定な触媒的に活性な
ゼオライト含有分解触媒を製造するための改良された方
法を提供することである。

別の目的に、商業酌量の高活性ゼオライト含有分解触媒
が効果的な経済的方法で製造できるような方法’ｋ　提
供することである。

本発明のさらに別の目的は、ガソリン留分の製造用に特
に選択的である接触分解触媒全提供することである。

本発明のこれらの目的及びさらに別の目的は下記の詳細
な記述及び図面から当業界の専門家には容易に明白とな
るであろう。図面は本箆明の好適態様を概略説明してい
る工程図を表わしている。

広義には、本発明はアルカリ金属含有ゼオライトに適当
な無機酸化物基質と一緒にしセしてアル　５− ミニラム及びアンモニウムイオンの両者を含有している
溶液で交換する接触触媒の製造方法を意図する。好適に
は触媒はまた限定量の希土類イオンでも交換される。

より特に、ガソリン留分の製造に対して特に選択的であ
る触媒的に活性な熱安定性分解触媒が下記の方法を用い
ると急速にそして経済的に製造できるということが見出
された： （１）アルカリ金属含有ゼオライトを、例えばシリカ、
アルミナ、シリカ−アルミゾル又はグルの如キ無機酸化
物結合剤及び粘土の水性混合物からなる無機酸化物基質
と一緒にし、それを次に成形して１重量％以上のアルカ
リ金属酸化物全含有している粒状触媒複合物を得る。

（２）成形された触媒複合物を次に約０．００５〜０，
１モルのアルミニウムイオン及び約０．２〜０．５モル
のアンモニウムイオンを含有している溶液で約　６− ２２〜３７のｐ　Ｉｆにおいて交換して、複合物のアル
カリ金属酸化物含有性全１重（トｌす下、そし７て好適
には約０５重量％以下に下ける。

（３）交換さね、た触媒複合物を次に好適には希土類イ
オンの溶液と交換して約０．１〜１０、そして好適には
約１〜５、重…−チのＩＩ！Ｅ２０．全含有１２ている
触媒粒子を得る。

（４）交換された触媒粒子を次に水で洗浄して可溶性の
不純物を除去しそして乾燥し２て約５〜２５重はチの水
分基準を有する触媒を得る。

本発明の特に好適な実施態様を図面中に示されている工
桿図で概略説明する。図面に示されている如く、水性ゼ
オライトスラリー全粘土スラリー及び典型的には酸性シ
リカ−アルミナゾルからなる結合剤と一緒にする。成分
を急速にそして充分混合して、ポンプ移送可能なスラリ
ーを得て、それを次に噴霧乾燥する。噴霧乾燥中に、触
媒成分ののスラＩＪ−ｅ約１重ｉ％より多いソーダ２含
みそして約５〜２００ミクロンの範囲の粒子寸法を有す
る粒状の触媒複合物に転化する。

噴霧乾燥された触媒複合物を次にアルミニウム及びアン
モニウム塩の両方を含有している水溶液で交換する。５
０〜１００℃の温度で実施される交換工程中の溶液のｐ
Ｈは約２．２〜３．７の基準に保たれている。アルミニ
ウム及びアンモニウム塩の混合物との交換中に、触媒の
アルカリ金属（Ｎα２０）酸化物含有量は約１重量％以
下に低下する。混合されたアンモニウム／アルミニウム
溶液との交換後に、触媒複合物は好適には希土類塩化物
溶液と交換される。希土類塩化物との交換は、約０５〜
１０重１１％の希土類酸化物（ＲＥρ３）の範囲となる
最終的触媒中の希土類イオンの基準を与えるように行な
われる。

交換段階の次に触媒複合物を洗浄して例えば硫酸塩及び
塩化物の如き可溶性の不純物を除去しそして最後に約１
００〜８００℃の温１ｗで乾燥【７て約０．１〜２０重
財−重水−基準を有する活性触媒粒子を得る。

本発明の触媒の製造中に使用されるゼオライトスラリー
は典型的には水と混合された約１〜８０重量％のゼオラ
イト全含有している。合成ホーツヤサイト型ゼオライト
類、例えばナトリウムＹゼオライト、がしばしば使用さ
れるが、例えばＺＳＭ型ゼオライトの如き他のゼオライ
ト類イ）使用できる。水と混合された約１〜８０重量チ
の粘土を含有しているであろう粘土スラリーは、典型的
にはカオリン及び熱的に改変された形のカオリンを含有
している。粘土を含有していない触媒を本発明の実施帽
様を用いて製造できるということ吃意図される。典型的
には無機酸化物結合剤として特徴づけられている結合剤
成分は例えば米国特許　９− ３、８６７．３０８及び米国特許３．９５７．６８９中
に開示されている如き酸性シリカゾル又はシリカ／アル
ミナゾルからなることができる。さらに、結合剤は例え
ばアルミニウムクロルヒトロールの如きアルミナゾルか
らなることもでき、それの製造及び触媒の製造時のそれ
の使用はカナダ特許９６７、　ｌ　３６中に開示されて
いる。ゾルは好適な無機酸化物結合剤であるが、ｒル型
結合剤、特に米国特許３，９１２，６１９及び４．２４
７．４２０中に開示されているシリカ−アルミナコゲル
結合剤、と複合されている触媒を使用できることも意図
される。

ゼオライト、粘土及び結合剤成分は、約１〜８０重量−
のゼオライト、０〜８０重量％のカオリン及び約５〜９
９重量−の無機酸化物結合剤を含有しているであろう触
媒を得るような量で一緒にされる。さらに、触媒が触媒
装置中での酸化硫黄の発生を調節する目的のために加え
ることので−１０− きる例えばアルミナ及び希土類含有アルミナの如き他の
成分を官有できることも意図される。さらに、触媒が少
駅の青金Ｍ類、例えば白金及び・ぐラジウムを、普通は
約ｌｏｐｐｍ以下の／ａ度で含有でさ、それらは接触分
解工程中でＣＯ燃焼及び酸化硫黄酸化を促進するために
加えられる。

各成分全均一に混合して、典型的に（は約１〜１５重量
係の固体全含有している水性スラリーヲ得る。このスラ
リーと次に約１００〜３００℃の範囲内の気体温朋で操
作されている一般的な噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥す
る。噴霧乾燥された複合物の水分基１！！、は約２〜１
０重歌チの範囲となるであろう。噴霧乾燥による触媒複
台１吻の成形の他に、触媒複合物を例えば造粒及び小球
体（ｐｉｌ−１ｉｎｇ　）の如き他の手段により成形し
て直径が約５、ＯＯ＋＋ｍｔでの粒子寸法を有する触媒
複合物を得ることもできる。

噴霧乾燥又は成形後圧、粒状触媒複合物を１０Ｏｒの触
媒当り約０．００２〜０２モルのアルミニウムイオン及
び０，０５〜０．０５モルのアンモニウムイオンを含有
している混合されたアルミニウムイオン／アンモニアイ
オン溶液を用いて交換する。好適には、例えば硫酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び硫
酸、硝酸又は塩化アンモニウムの如きアルミニウム及び
アンモニウム塩を約１〜１５重量％の固体を含有してい
る溶液を得るのに充分な水中に溶解させることにより、
混合されたアルミニウム／アンモニウムイオン溶液が得
られる。交換段階は１回又は複数回の交換を用いて約３
０〜１００　’Ｃ，の温度において行々われる。一般的
に云うと、約２〜１０重・着部の混合されたアンモニウ
ム又はアルミニウムイオン溶液全１型吐部の１貢霧乾燥
された触媒と接触させる。この交換段階中に、触媒複合
物のアルカリ金＠酸化物基準を約１重量％］扶下のそし
て好適には約０．５重はチ以下のアルカリ金属酸化′吻
まで下げる。混合されたアルミニウム／アンモニウム交
防後に、触媒は相当な程度の安矩性及び活性を有するで
あろうことが見出されている。しかしながら、本発明の
特に好適な報様では、混合されたアンモニウム／アルミ
ニウム交換された複合′吻を限定量の布上」１塩溶液と
交換する。希土類イオンとの交換中に約０．５〜ｌＯＭ
ｆ［１チの酊士ｇ４酢化物を触媒に加える。希土類交換
の前にアルミニウム／アンモニウム絹み合わせ交換を用
いることにより、安定でありそしてガソリン菫分のＩＩ
シ造に対して顆択的である高活性触媒がイ）ｔられる。

さらに、混合されたアルミニウム／アンモニウムイオン
との予備交換は安定な活性触媒を得るのＶＣ＋１　ｒｉ
ｆｉ必要である高価な希土類の遍゛會減じる。

交換後に、触媒を洗浄して可溶性の塩を除去す−１３− る。普通、洗浄は水及び／又は希硫酸アンモニウム溶液
を用いて約３０〜１００℃の温度で行なわれて、好適に
は約１重＠チ以下の硫酸塩及び塩化物、並びに約１重量
饅以下の最終的アルカリ金属含有量を有する触媒粒子を
有る。洗浄後に、触媒粒子全乾燥して約０．１〜２０チ
の全揮発分（ＴＶ）の基準とし、そしてそれらは炭化水
素の接触分解でその後使用するだめの用意がなされてい
る。

本発明の実施に、ｌニジ得られる触媒は高度の熱安定性
音信し、そしてさらにガソリン留分を製造することがで
きる。さらに、上記の如く、本発明の触媒製造方法は、
最少量の高価な希土類イオンを使用して高品質の分解触
媒が得られるような手段を提供する。

本発明の基礎面上記してきたが、下記の実施例は特定の
態ｗを説明するためのものである。

実施例１ −１４− （（Ｚ）２２％のナトリウムＹ博ゼオライト（ＮａＹ）
、５８重−ｕ　％の粘土及び２０重ｌＪ％のシリカ−ア
ルミナゾル結合剤を含イ了している触媒Ｎ合物全米国特
許３．９５７．６８９中に示されている触媒製造方法を
用いて製造し、そこではけい酸ナトリウム溶液全硫酸／
硫酸アルミニウムと混合することにより約３．０〜３．
２のｐＨ２イイする酸性シリカゾル全製造した。ＮａＹ
ゼオライト成分を水及び硫酸と混合して、約４．０のｐ
Ｈｌ、有する水性スラＩＪ−に得た。酸性ゾル及びＮａ
Ｙスラリー紫混合して、約３５のｐｌｆを有する噴祷乾
燥用原料スラＩＪ−に得た。このスラリーを次に噴霧乾
燥し、そして次の実施例中に記されている触媒の製造で
使用するために集めた。

（ｂ）　　上記の（α）で得られた触媒複合物Ｆｉａ、
Ｏ重ｉ破チのＮａ２Ｏを含有していた。９００ｆの複合
物を０．０２モルの硫酸アルミニウム及び０．１モルの
悼６０００　ｍｌの混合された硫酸アルミニウム／硫酸
アンモニウム溶液と一緒にした。触媒複合物音溶液と２
０分間にわたって９５℃の温度で接触させた。交換され
た複合物を次に水で洗浄し、そして１’ｊ　ＯＯｍｅの
３％硫酸アンモニウム溶液で２回再スラリー化した。最
後に、触媒をさらに水で洗浄して硫酸塩含有量分０．５
重喰チ以下に下げた。触媒を分析しそして０．６重量−
のＮ　ａ　、　Ｏｐ含有していることを見出した。

（Ｃ）上記の（α）節で製造された触媒複合物の３００
２試料全５００艷の３％硫酸アンモニウム溶液で交換し
て、１重１ｉ％のＮαρを含有している触媒を得た。

実施例２ 実施例１の（ａ）節に記されている噴霧乾燥された触媒
複合物の９００ｖの試料を０．０２モルの硫酸アルミニ
ウム及び３％の硫酸アンモニウム全含有しているｐ　１
１３．４の１５００ｍｌの硫酸アルミニウム／硫酸アン
モニウム溶液で、９５℃の温度において２０分間交換し
た。触媒を次に２市′量チのＲＥＣＩ、−６１１２０ｆ
含有している１３００ｍ／！の希土類塩化物溶液でさら
に交換した。最終的触媒を分析すると、０，８重はチの
Ｎａ２Ｏ及び２重１１１％のＲＥ、０．全含有している
ことが見出さｆした。

実施例３ 実施１クリ１の（ａ）筒中に記されている。触媒腹合物
の３００２試料全４重はチのＲｌｊ；Ｃ１，・６Ｈ２０
を含有している５００ｒｎ１．の希土類塩化物ｍ液で交
換した。交換された触媒ば０，９重ｔｉ％のＮａ２Ｏち
゛有量及び４１址襲のＩｔＥ２０３含有凄を有していた
。

実ノ血例４ 実施例１（ｂ）、１（Ｃ）、２及び３で製造された触媒
試料を下記の如く分解活性に関して評価したニー　１７
　− 最初に、触媒を１００％水蒸気を用いて７３２”Ｃ（１
３５０″Ｆ　）の温度で８時間にわたって脱活性化させ
た。次に触媒全シアペツタ（Ｃｉａｐｅｔｔａ）及びヘ
ンターソ７　（Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ　）著、Ｏｉｌ　　
＆Ｇａｓ　　Ｊｏｑｃｒｎ、ａｌ　　ｌ　９６７年１０
月６日に一般的に示されている工程を用いて、微活性に
関して試験した。触媒評価の結果を下表に示す。

表 ｘ（ｂ）　　　　　０．６　　　　　カし　　　　６２
１　（Ｃ）　　　　　１．０　　　　　なし　　　　５
２２　　　　　　０．８　　　　　２　　　　　　７９
３　　　　　　　０．９　　　　　４　　　　　　　７
９上記事丁１から本発明の教示に従って製造されたー　
１８− （１，０重量％Ｎａ２０）より実質的に高い活性を有し
ていることが注目される。さらＶこ、本光明の教示を用
いて１２造された実施例２の部分的に布土類交庚された
触媒は実施例３の方法により製造された完全に希土類交
換された触媒のもの台・実′（′Ｉ的に［司−のイ衣ト
古性に’ｌＴしていることもｔ’Ｅ目されろ。

上記の実施例は１．ｆ発明の教示音用いて高活性分解触
媒を製造できることｔ示している。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の好）１ぬｌ？？様を（既］賂＞＋ｉｉ明
している工程図を表わしている。 −１９− 手続補正書（１−埼） 昭和１７年８月２４０ 特許庁藺′ぼ　　若　杉　不１１　　夫　　殿１、事件
の表示 勃１ｉ’１ｊＩｆ４５７−１１０９０８号２、発明の名
称 分量）１１１４１の婢法 ３、補正をする渚 ４、代　１１１１　　人〒１０７ 図αｎのαｆ、φ（１）］谷に変更なしり手続補正書 昭和５７年９月２７８ 特許庁長官　　若　杉和　夫　　殿 １．１ｔ件の表示 １ｔｉｉ′Ｘ１１５７年４％ｒ’：ｌｕう：ｐｒ　１ｔ
　Ｏ９０６号２・発明の名称 分１１Ｙ附／）：ｌ＋のφり法 ３、補正をする者 ７に件との関係　　特許出願人 ４、代　理　人〒１０７ ６、　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、　補正の内容 別訊のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（α）アルカリ金属含有ゼオライト及び無機酸化物
   結合剤の水性混合物を製造し、 （ｂ）該水性混合物全約１重ｈ４：　％　、ｒ、り多い
   アルカリ金属酸化′吻を含有１−でいる粒状触媒４合物
   にｔ＋Ｖ。 形し、 （Ｑ）　　該触媒複合（吻を約２．２〜３．７のｐｉｒ
   のアンモニウム及びアルミニウム塩の水溶液で交ヒ月７
   、そして （ｄ）　　該腹金物を洗浄及び乾燥して、約１．０１バ
   １．１チより少ないアルカリ金属酸化物含有量を有する
   触媒粒子全組る ことからなる、触媒の製造方法。 ２、該ゼオライトがナトリウムノ〜すＹゼオライトであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該水性混合物が約８０重量％までの粘土を特徴する
   特許を青水の範囲第１項記載の方法。 ４、該無機酸化物結合剤がシリカ、アルミナ及びシリカ
   −アルミナゾル、並びにｒル及びコゲルからなる群から
   選択される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、該触媒複合物音希土類塩の溶液で交換する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、　該交換により該触媒中に約０．５〜１０．０重瞬
   チのＲＥ、Ｏ，を特徴する特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７、該水性混合物を特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造される
   触媒組成物。