JPS5830345B2 - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低公害の熱硬化性粉体組成物に関するもので
ある。

最近、粉体塗料は溶剤を全く使用しないため、大気汚染
の恐れがなく、塗装効率も、極めて良く、また溶剤によ
る引火の心配もない等の理由で広く用いられるようにな
ってきている。

しかしながら、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、熱可塑
性ポリエステル等をバインダーとする粉体塗料はいずれ
も加熱によって三次元架橋が起こらないため、耐溶剤性
、酸・アルカリなどの耐薬品性に欠点があり、おのずか
らその用途に限界があった。

一方、熱硬化性のポリエステルをバインダーとする粉体
塗料も知られているが、塗膜にしたときの外観、物理性
、耐薬品性にいまだ改良すべき点が多い。

他方、エポキシ樹脂を用いると塗膜の耐候性が著しく劣
り、その物理性も満足できるものではない。

近年さかんに研究、開発の行なわれているアクリル樹脂
においても粉末塗料のブロッキング性と塗膜の物理性、
レベリング性などの相反する要求に全て満足するものは
見出されていない。

その他、ブロックイソシアネートを橋かげ基としたポリ
エステル系、アクリル系等の粉体塗料もあるが、これら
にしても粉末塗料のブロッキング性、塗膜の物理性、密
着性などが欠点として指摘されているのが現状である。

従って現在耐ブロッキング性などの粉体塗料の安定性が
よく、かつ良好な塗膜性能を有する粉体塗料の出現が強
く要望されている。

本発明は前記の如き従来技術の欠点を改良するためにな
されたものである。

即ち、本発明は、１１０℃以上の沸点を有する、アルコ
ール類、エーテル化アルコール類、ラクタム類、あるい
はオキシム類でブロック化されたイソシアネート基を両
末端に有する数平均分子量１０００〜３０００の１・２
−ポリブタジェン（Ｉ）と、（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステルモノマー５〜３０重量％と其の
他のビニル系モノマー９５〜７０重量％との（メタ）ア
クリル酸エステルを主とするアクリル系共重合例句とか
ら成り、前記（Ｉ）と（ｎ）は、（Ｉ）のブロック化イ
ンシアネート基と（ＩＩＩ）の水酸基の比が４／１０〜
１５／１０の割合であり、しかも得られる混合物の軟化
点は８０〜１６０℃であることを特徴とする熱硬化性粉
体塗料組成物に係る。

つまり本発明は耐薬品性、耐候性などのすぐれた水酸基
含有アクリル系共重合体と、１１０℃以上の沸点を有す
るアルコール類、エーテル化・アルコール類、ラクタム
類、オキシム類でブロック化されたインシアネート基を
両末端に持つ可撓性のある１・２ポリブタジエンを必須
成分とすることにより、耐ブロッキング性がすぐれ、か
つ、塗膜の物理的性質及び化学的性質、特に硬度、折り
曲げ性、耐衝撃性、密着性、耐水性、耐薬品性にすぐれ
た粉体塗料組成物を提供しようとするものである。

さらに、橋かげ反応基成分としてブロックイソシアネー
ト基と水酸基の反応、ならびに、二重結合による酸化重
合反応の両方を用いることを特徴とするものである。

本発明において使用されるアクリル系共重合体（６）は
、５〜３０重量％のアクリル酸又はメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル〔以下（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルと表示する〕モノマーと、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、アク
リロニトリル、酢酸ビニルなどの其の他のビニル系モノ
マー９５〜７０重量％の共重合によって得られたもので
ある。

前記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、などが挙げられる。

また、前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等があげられ、更に前記メタク
リル酸エステル類には、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸ベンジルなどがあげられる。

本発明のアクリル系共重合体に於て（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステルモノマーの量が５重量％
以下になるとアクリル系共重合体の橋かげが十分に行な
われず、耐溶剤性、耐薬品性が悪くなり、逆に３０重量
％以上使用するとアクリル系共重合体が高価になるばか
りでなく、もろくなる傾向があり不適当である。

本発明の前記アクリル系共重合体は芳香族炭化水素、酢
酸エステル、ケトン類を溶剤として通常の溶液重合によ
って合成されるが、乳化重合、懸濁重合、塊状重合など
で合成してもよい。

さらに該共重合体は室温（４０℃）付近での耐ブロッキ
ング性や高温での流動性（フロー性）をよくするために
数平均分子量は１ｏｏｏ〜５０００が適当であり、軟化
温度も９０〜１６０℃であることが望ましい。

ブロック化イソシアネート基含有の１・２−ポリブタジ
ェン（Ｉ）の製造には、数平均分子量が１０００〜３０
０’００両末端に水酸基を含有する１・２−ポリブタジ
ェンが使用される。

インシアネート基を両末端に有する１・２−ポリブタジ
ェンを得るために前記ｌ・２−ポリブタジェンの水酸基
と反応させるジイソシアネートとしては２・４−１２・
６−、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、４・４１−ジフェニルジイソシア
ネート、■・５−ナフタレンジインシアネートなどが例
示されるが、好ましくは、１分子中の２個のインシアネ
ート基の反応性に差のあるものが使用に適し、酢酸エス
テル等を溶剤とした通常の反応方法で容易に両末端イン
シアネート基のポリブタジェン樹脂が得られる。

なお、数平均分子量が１０００の両末端に水酸基を有す
る１・２−ポリブタジェンとトルエンジイソシアネート
とを反応させた樹脂も市販されており、このような樹脂
を用いてもよい。

これらの両末端インシアネートの１・２−ポリブタジェ
ンは１１０℃以上の沸点を有するアルコール類、エーテ
ル化アルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロ
ック化される。

本発明に於ては、１８０℃以上で解離し、しかも解離後
も塗膜中に残存して塗膜へ悪影響を及ぼす酸類あるいは
アミン類は使用に適さない。

さらに本発明に於ては顔料、充てん剤あるいは各種添加
削などと１１０℃前後で溶融練合される場合があり、従
って１００℃前後で解離するフェノール類、イミダゾー
ル類なども好ましくない。

したがって、アルコール類、エーテル化・アルコール類
、ラクタム類、オキシム類が使用されるが、解離後ブロ
ック化剤が塗膜から蒸発する際、発泡などの好ましから
ぬ現象の起ることを防ぐために、沸点が１１０℃以上、
望ましくは、膜厚を１００ミクロン程度にまで塗装可能
にすべく、１２５℃以上の沸点を有する化合物でブロッ
クされる。

これらのブロック化剤は焼付時に徐々に蒸発するか、も
しくは塗膜中に残存しても何らさしつかえない性質のも
のが選ばれる。

前記アルコール類としてベンジルアルコール；エーテル
化・アルコール類としてはエチル・セロソルブ・ブチル
・セロソルブ；ラクタム類としてはε−カプロラクタム
；オキシム類としてはシクロヘキサノンオキシム、シク
ロペンタノンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシ
ムなどが一例として挙げられる。

またこれらのブロック化剤は混合して使用してもさしつ
かえない。

両末端インシアネート含有１・２−ポリブタジェンを前
記ブロック化剤でブロックしたブロック化ポリブタジェ
ンは通常酢酸エチル、酢酸ブチルなどの溶液中でトリエ
チルアミン、トリブチルアミンで代表される第三級アミ
ン類、ジブチル・チン・ジラウレートの如き有機金属化
合物などを触媒として６０〜９０℃で容易に得られる。

かくして得られたブロック化ポリブタジェン溶液は、前
記アクリル系共重合体溶液と混合された後、ヘキサンな
どの沈殿剤を用いて沈殿させるかあるいは噴霧乾燥等に
より粉末粒子として単離される。

前記アクリル系共重合体とブロック化ポリブタジェンの
混合割合はブロック化インシアネート基／水酸基比で４
／１０から１５／１０、好ましくは５／１０から１０／
１０までが適切である。

この比が４／１０よりイソシアネートを少なくすると橋
かげが不十分となり、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性が悪
くなる。

一方、１５／ＩＱよりイソシアネート基を多くすると、
ゴム状の性質が大きくなり、得られた粉末が７０ツキン
グしやすく、また塗面状態も悪くなるので好ましくない
。

最も大切なことは、これらの混合して単離された粉末状
塗料組成物は耐ブロッキング性を良くし、塗膜のレベリ
ング性を良好に保つために、軟化温度が８０〜１６０℃
でかつ、４０℃で貯蔵安定性の良好な粉体となるべく、
アクリル系共重合体の組成ならびにポリブタジェンとの
混合割合が決定されるべきことである。

得られた塗料組成物には、橋かげ反応促進剤あるいは解
離触媒を添加することができるがブロック化イソシアネ
ート基と水酸基の反応の場合には、トリエチルアミン、
モルホリンで代表される第三級アミン、硝酸ビスマス、
ジブチル・チン・ジラウレートなどの有機金属化合物な
どが通常塗料不揮発分の１重量％以下用いられる。

１重量％をこえると反応が急激におこり、塗面にちぢみ
現象が生じたりまた解離剤による発泡など、好ましから
ぬ性状を呈し不適当である。

他方、前記（Ｉ）中の１・２−ポリブタジェンの酸化重
合促進剤として、例えばナフテン酸コバルト、チンテン
酸ジルコニウムなどの金属化合物がやはり塗料不揮発分
の１重量％以下使用され得る。

それ以上は塗膜の物理的性質や耐候性などに悪影響を及
ぼしやすくなるので好ましくない。

上記ブロック化インシアネート基の解離にともなう水酸
基との反応促進剤、酸化重合促進剤は所望の塗膜の性質
に合わせておのおの適切に選択使用されるべき性質のも
のであるが、併用して２重量％以下添加されることも可
能である。

そのほか、通常の塗料配合同様、酸化チタン、フタロシ
アニンブルーパーマネントレッドなどの着色顔料、タル
ク、シリカ、硫酸バリウムなどの体質顔料、シリコーン
系表面調整剤を必要に応じて混合することも可能である
。

これらの樹脂、反応促進剤、各種顔料は混合され粗粉砕
した後、加熱ロール、エクストルーダー加熱ニーダなど
により、溶融混合した後冷却粉砕される。

また、顔料を使用しない場合は反応促進剤等を加え粗粉
砕後、さらに細かく粉砕してそのまま用いることも出来
る。

以上のようにして調整、作製された粉末状塗料組成物は
、１５０メツシュ金網通過分につき、通常の塗装方法、
例えば静電塗装方式で、研磨鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板
などに塗装され、１６０〜２００℃の温度で２０〜３０
分間焼付けられる。

かくして得られた塗膜は表面が平滑で、物理性及び耐薬
品性の極めてすぐれたものとなる。

本発明の組成物はアクリル系共重合体（６）の利点であ
る硬度、フロー性、耐ブロッキング性と、（Ｉ）中の１
・２−ポリブタジェンの利点であるゴム的な性質をあわ
せもち、これらを橋かけにより有機的に結合させること
によってすぐれた結果が得られるものである。

このことはアクリル系共重合体を単にイソシアネート基
を含有しない１・２−ポリブタジェンと混合した組成物
の場合には、やわらかい、しかも屈曲性、耐薬品性の著
しく劣る組成物となることからしても明らかである。

したがって、本発明の両末端がブロックイソシアネート
化された１・２−ポリブタジェン（Ｉ）を使用する意義
は非常に大きい。

以下、本発明の詳細を実施例により説明する。

実施例における「部」は「重量部」をもって示す。

実施例 １ 攪拌機、冷却器、温度計を取りつげたフラスコにキシレ
ン３３０部を入れ、９０℃に加熱した。

これにスチレン１００部、メタクリル酸ブチル９３部、
アクリル酸ブチル７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル６５部、メタクリル酸２部、α・ｄ−アゾビスイ
ソブチロニトリル７部の混合物を２．５時間にわたって
滴下した。

その後、さらに同温度で４時間反応を続け、アクリル系
共重合体（４）を得た。

一方、両末端インシアネート化ポリブタジェン（ＮＩＳ
ＳＯ−ＰＢ ＴＰ−１００１：日本曹達■商品名）２０
０部、ε−カプロラクタム２２部、ジブチル・チン・ジ
ラウレー）０．５部、ターシャリ−ブチルヒドロキシト
ルエン０．５部を、上記同様の反応容器を用いて窒素気
流下、８５℃で８時間反応させ、ブロックイソシアネー
ト化ポリブタジェン（Ｂ）を合成した。

前記（Ａ）１９５部に（Ｂ） ２２２部を混合し、多量
のへキサン中で沈殿させ混合樹脂を単離した。

得られた樹脂組成物の官能基比はブロックイソシアネー
ト基／アクリル系共重合体中の水酸基−１０７１０であ
った。

単離後粉砕機を用いて、１５０メツシユ以下に粉砕して
粉体塗料を得た。

該塗料は３５℃で７日間放置してもブロッキング性を示
さず、軟化点は１００℃であった。

リン酸亜鉛処理鋼板に通常の静電粉体塗装を行ない、１
８０℃で３０分焼付けた塗膜は平滑な美しい仕上りであ
った。

塗膜性能は後で記載する比較試験結果表に示した通りで
あった。

比較例 １ 前り１９５部に、トルエンジイソシアネートの両末端を
ε−カプロラクタムでブロック化した化合物３７．６部
を加え同様にヘキサンで単離した後粉砕して塗料を作製
した。

（官能基比ニブロックイソシアネート基／水酸基−１０
／１０ ）該塗料組成物は３５℃で７日間のブロッキン
グテストに合格し、軟化点は１２０℃であった。

静電粉体塗装した後１８０℃で３０分間焼付けて得られ
た塗膜の性能を比較試験結果表に示した。

これより明らかに本発明の塗膜は硬度、耐屈曲性、耐衝
撃性及び耐薬品性においてはるかにすぐれていた。

実施例 ２ アクリル系共重合体は実施例１で合成した（４）を使用
した。

前記Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＴＰ−１００１２００部、シクロ
へキサノンオキシム２３部、ジブチル・チン・ジラウレ
ー） ０．５部、ターシャリ−ブチルヒドロキシトルエ
ン０．５部を実施例１と同様にして７０℃で９時間反応
させてイソシアネートブロック化・ポリブタジェン（Ｃ
）を得た。

前ｇ５２３４部と（Ｃ） ２２３部とを混合し、ヘキサ
ン中で単離した。

フロックイソシアネートとアクリル系共重合体中の水酸
基との比はブロックイソシアネート基／水酸基＝８．４
／１０であった。

この樹脂に酸化チタン１４０部、シリコーン系表面調整
剤、ジブチル・チン・ジラウレート６１部を混合し、エ
クストルーダーを用いて１００℃で練合した後、１５０
メツシユ以下に粉砕し、実施例１と同様に塗装して１６
５℃で３０分焼付けた。

前記粉末状塗料は３５℃で７日間放置してもブロッキン
グ性を全く示さず軟化点は９５℃であった。

塗膜性能は比較試験結果表に示した通り外観も良く、硬
度、屈曲試験などにすぐれた結果を示した。

実施例 ３ アクリル系共重合体は実施例１で合成したものを用いた
。

攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計をそなえたセパラ
フルフラスコ中に、両末端水酸基含有１・２−ポリブタ
ジェン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−２０００：日本曹達■
商品名）１００部、４・ｌ−ジフェニルメタンジイソシ
アネート２５部、酢酸ブチル１２５部、トリエチルアミ
ン０．５部を入れ、３時間窒素雰囲気下で攪拌を続けた
。

その後、５０℃に加温し１０時間反応を続はインシアネ
ート化ポリブタジェンを得た。

ついでε−カプロラクタム１２部、ジブチル・チン・ジ
ラウレート０．５部、ターシャリ−ブチルヒドロキシト
ルエン０．５ 部を加え、８５℃で９時間半、反応を続
はブロック化ポリブタジェン（Ｄ）を得た。

前言１Ｊ１５０部と０２６３部とを混合し、ヘキサン中
で混合樹脂を単離した。

官能基比はブロックイソシアネート基／水酸基−５／１
０であった。

前記単離樹脂、フタロシアニンブルー３０部、シリコー
ン系表面調整剤１部、ナフテン酸ジルコニウム０．５部
を混合し、エクストルーダーで混和練合した後、１５０
メツシユ以下に粉砕した。

得られた粉末状塗料は３５℃で７日間放置してもブロッ
キングせず、軟化点は９５℃であった。

該塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に静電粉体塗装した後、
１８０℃で３０分焼付けて得られた塗膜の性能を比較試
験結果表に示した。

実施例 ４ 攪拌機、冷却器、温度計をそなえたフラスコにキシレン
１６５部、酢酸ブチル１６５部を入れ、９５℃に加熱し
た。

スチレン１５０部、メタクリル酸メチル５２．５部、ア
クリル酸ブチル７８部、メタクリル酸２ヒドロキシエチ
ル４９．５部、α・α′−アゾビスイソブチロニトリル
７部より成る混合物を２．５時間にわたって滴下した。

その後さらに９０〜９５℃で４時間反応を行ないアクリ
ル系共重合体（５）を合成した。

実施例１と同様の方法で前記Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＴＰ−１
００１２００部、エチレングリコール・モノエチルエー
テル１７．５部、ジブチル・チン・ジラウレート０．５
部、ターシャリ−ブチルヒドロキシトルエン０．５部を
反応させ、イソシアネートブロック化ポリブタジェン（
ト）を得た。

前言□□□１８６部と（Ｆ１２１８．５部を混合し、ヘ
キサン中で混合樹脂を単離した。

得られた樹脂の官能基比はブロックイソシアネート基／
水酸基＝１４／１０であった。

該樹脂に酸化チタン１２０部、シリコーン系表面調整剤
１部、ジブチル・チン・ジラウレー）０．５部を混合し
エクストルーダーを通した後、１５０メツシユ以下の粉
末とした。

この粉末組成物は３℃、７日間の耐ブロツキングテスト
に合格し、軟化点は９０℃であった。

前記各実施例同様塗布後１８０℃で２０分間焼付けて得
られた塗膜の性能を比較試験結果表に示した。

比較例 ２ 前記（８）１８６部に１・２−ポリブタジェン（ＮＩＳ
ＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００日本曹達■商品名）１００部
を混合して、同様の塗料を作製した。

該塗料は３５℃、７時間でややブロッキングする傾向に
あり、軟化点は８２℃であった。

前記各実施例同様被塗物に塗布後１８０℃で３０分焼付
けて得られた塗膜の性能を比較試験結果表に示した。

その結果、明らかに耐薬品性、耐溶剤性、耐水性が特に
悪く、又屈曲性と硬度も本発明のそれより劣っていた。

実施例 ５ アクリル系共重合体は実施例４と同じものを使用した。

実施例３にしたがって合成したインシアネート化ポリブ
タジェン溶液２５０部にシクロヘキサノンオキシム１２
部、ジブチル・チン・ジラウレート０．５部、ターシャ
リ−ブチル ヒドロキシトルエン０．５部を混合し、７
０℃で８時間反応を行ないインシアネート ブロック化
ポリブタジェン（Ｇ）ヲ得た。

前言ｉＪ１３４部、（Ｇ） ２６３部を混合し、ヘキサ
ン中で混合樹脂を沈殿させ、分離後乾燥させた。

官能基比はブロックイソシアネート基／水酸基＝１０／
１０であった。

該混合樹脂にシリコーン系表面調整剤１部、ジブチル・
チン・ジラウレート０５部、ナフテン酸ジルコニウム０
．５部を混合粉砕して１５０メツシユ以下の粉体組成物
を得た。

該組成物は３５℃、７時間放置してもブロッキングする
ことはなく、軟化点は９２℃であった。

ついでリン酸亜鉛処理板に静電粉体塗装後２００℃で２
０分焼付けて得られた塗膜は平滑で、しかも比較試験結
果表に示した如（すぐれた性能を示した。

硬 度：ＪＩＳ−に５４００ ６．１４による密 着
性：たて、よこ各１７ｎ１１Ｌのゴバン目を１００個
切り、セロファンテープ剥離後の残存数を示す。

耐衝撃性：ＪＩＳ−に５４００ ６．１３による（５０
０ｆＸＸ“×ｃｒｒＬ）耐沸水性：潜水中に８時間浸漬
した後の塗膜を肉眼で判定。

耐屈曲性：ＪＩＳ−に５４００ ６．１５による（１０
關φ）膜 厚：電磁膜厚計を用いて測定。

耐溶剤性ニラツカ−シンナーを常時脱脂綿に浸した状態
で塗膜に接触させ１５分後向眼判定。

耐アルカリ性：５％ＮａＯＨ水溶液中に２４時間浸漬後
の塗膜を肉眼判定。

耐 酸 性：５％Ｈ２ＳＯ４水溶液中に２４時間浸漬後
の塗膜を肉眼判定。

表中 ○印は異常なし、△印はやや悪い、×印は非常に
悪いを示す。

該比較試験結果表より明らかに本発明の組成物より得ら
れた塗膜は硬度と可撓性をかね備えたもので、 しかも耐薬品性や耐水性等も非常にすぐれたものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １１１０℃以上の沸点を有する、アルコール類、エーテ
   ル化アルコール類、ラクタム類、あるいはオキシム類で
   ブロック化されたイソシアネート基を両末端に有する数
   平均分子量１０００〜３０００の１・２−ポリブタジェ
   ン（Ｉ）と、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル
   エステルモノマー５〜３０重量％と其の他のビニル系モ
   ノマー９５〜７０重量％との（メタ）アクリル酸エステ
   ルを主とするアクリル系共重合体（９）とから成り、前
   記（Ｉ）と（９）は、（Ｉ）のブロック化イソシアネー
   ト基と（６）の水酸基の比が４／１０〜１５／１０の割
   合であり、しかも得られる混合物の軟化点は８０〜１６
   ０℃であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。