JPS5831111B2 - 化学メツキ可能な粉体塗料及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属芯入り印刷配線板の製造に好適に使用さ
れる、化学メッキ可能な粉体塗料及びその製造法に関す
るものである。

近年電子機器の小型化、高性能化にともない、印刷配線
板に対する性能要求が高度化し同時に経済効果も要求さ
れるようになってきた。

例えば、そり、ねじれのない高度の寸法安定性を有する
こと、多数の重量部品搭載に耐える剛性をもつこと、搭
載部品から発生する熱を速やかに除去するための高度な
熱伝導性を有すること、およびしかも安価に供給しうろ
ことなどである。

このような要求に対して従来の合成樹脂積層板では十分
に満足できないため、鉄、ステンレス、アルミニウム、
銅などの金属芯入り印刷配線板への指向がなされている
。

金属芯入り印刷配線板では金属芯の絶縁化が必須であり
、この目的のために、均一厚みの絶縁樹脂層の形成が容
易である、耐熱性等必要とされる特性をもつ樹脂が広い
範囲で使用可能である、又無溶剤であり、省資源、公害
発生が少ない等の長所を生かして粉体塗装法が着目され
ている。

粉体塗装法は一般にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に硬
化剤充填材、触媒、顔料および流展剤等を適宜配合し、
架橋反応の殆んど進行しない低い温度で熔融混練し、冷
却後粉砕して３００μ程度以下の粒径に調整してつくら
れた粉体塗料を、■粉体塗料中に加熱した被塗物を浸漬
して付着させる方法、■被塗物の一端をアースさせスプ
レーノズルの先端に高電圧を印加しておいて粉体と空気
を同時に送り、帯電した粉体を飛走させて付着させる静
電スプレーによる方法、■底部が多孔板でつ（られた粉
体塗料槽上に、一端をアースした被塗物を配置し多孔板
下より高電圧電源によりイオン化した空気を送りこみ帯
電した浮遊粉体（クラウド）を形成させ、被塗物をクラ
ウド中に配置して粉体を付着させる静電流動浸漬法、あ
るいは■直流負電極と交流電極間の粉体な接触帯電させ
てクラウドを生成しアースした被塗物に静電付着させる
静電振動法などの方法で、粉体を被塗物に付着させ焼付
硬化させるものであり、この焼付硬化の工程で粉体が溶
融流動し平滑な硬化塗膜を得るものである。

従来、印刷配線板の製造に於て化学メッキにより印刷回
路を形成する際、熱硬化性粉体塗膜上に直接化学メッキ
を行ったのでは十分な接着力が得られないために塗膜上
にさらに、接着性を向上させるためのゴム系組成物（接
着剤）層を設ける工程、即ち接着剤ワニスを塗布する工
程が必要不可欠であり、工程上の繁雑化、経済性の低下
が避けられない負枳であった。

又、熱硬化性粉体塗膜上に直接化学メッキを行う場合で
も、熱硬化させて得られた塗膜面に化学粗化を施して表
面粗化形状を形成したのち、センシタイジング、アクチ
ベイテイング処理を行ってＳｎ十干、Ｐｄ十十などの化
学メッキ触媒能を有する貴金属イオンを吸着させ化学メ
ッキによる金属析出を行わせるものであるが、この場合
、該貴金属イオンを吸着させた状態で、つまり化学メッ
キ前の触媒活性状態を維持しながらネガティブパターン
のメツキレシストを印刷することは極めて困難であり、
したがって化学メッキは、触媒吸着面全域に析出（パネ
ルメッキ）させざるを得す、このあと必要な回路の形成
が行われ、必ず回路以外部分のパネルメッキの蝕刻（エ
ツチング）をともなう複雑な工程を必要とするものであ
る。

本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、本発明
の化学メッキ可能な粉体塗料は熱硬化性樹脂１００重量
部（以下単に部と略す）に対し、化学メッキ触媒０．０
０６〜１．２部、分子中に共役二重結合並びに極性基を
有するゴム１〜３０部を含み、加熱硬化段階の少なくと
も一時期において１０５センチポイズ以下の粘度をもつ
ことを特徴とし、又、本発明の粉体塗料の製造法は、最
終粉体塗料中に含有される化学メッキ触媒の５０重量％
（以下単に％と略す）以上を、融点が１５０’Ｃ以下の
熱硬化性樹脂３〜５０％、無機充填剤５〜６０％、分子
中に共役二重結合並びに極性基を有するゴム８０％以下
でかつ最終粉体塗料中の２倍以上を含む組成物と、混練
り工程の少なくとも一時期において前記融点が１５０℃
以下の熱硬化性樹脂の融点以上の温度であらかじめ混練
りし、この混練り組成物を熱硬化性樹脂と共に更に混練
り、微粉砕することを特徴とするものである。

本発明で使用される熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂管一般
の粉体塗装で用いられるものである。

分子中に共役二重結合並びに極性基を有すゴムとしては
、アクリロニトリルブタジェン重合体、スチレンブタジ
ェン重合体、アクリロニトリルフタジエンスチレン樹脂
、ポリブタジェン樹脂の一種又はこの混合物が使用可能
で、極性基としては、二） ＩＪル基、水酸基、カルボ
キシル基、酸アミド基等がある。

共役二重結合を有すゴムとしてはその構成するモノマ一
単位当り二重結合を３０％以上有するものが粗化後の回
路接着性向上の点からは好ましい。

本発明で使用されるゴムは、分子中に極性基を持ってい
るので、熱硬化性樹脂と均一な混合が可能である。

均一な混合が出来ることは均質な粉体が得られ、均一な
帯電、従って均等付着がなされるためにきわめて重要な
事項である。

熱硬化性樹脂と均一な混合を行うためには、ムーニー粘
度（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−６３に準ず）９０ＭＬ１
−）４ （１００℃）以下のゴムを使用することが好ま
しい。

ムーニー粘度９０以下のゴムは適宜選択することができ
るが、９１以上のゴムでもロール素線り液状のものの使
用、溶剤に溶解させて使用などにより９０以下に低下さ
せることは容易に出来る。

熱硬化性樹脂１００部に対して、ゴムは１〜３０部混合
される。

１部以下では、化学メッキによる回路の良好な接着性を
もつ粗化面が得られないためであり、３０部以上では、
粉体塗料化が困難であり、かつ焼付硬化塗膜の平滑度が
著しく劣っていたり印刷回路板の塗膜として必要とされ
る耐熱性、絶縁性等の諸特性が低下するためである。

粉体塗料が高度の耐熱性を要求される場合およびゴムと
して常態で液状のゴムを使用する場合、ゴムの補助材料
として硫黄、および硫黄化合物、油変性フェノールなど
の加硫剤、加硫助剤を用いることも出来る。

化学メッキ触媒としては、元素周期律表の第■族および
第１Ｂ族に属する金属、たとえばニッケル、金、銀、プ
ラチナ、パラジウム、ロジウム、銅、イリジウム等又は
これらの酸化物、塩化物、臭化物、弗化物、エチルアセ
テート、フルオロポレート、硝酸塩、硫酸塩、アセテー
ト等がある。

特に有用なのは、パラジウム、金、プラチナ、銅、塩化
パラジウム、塩化金、塩化プラチナ、酸化銅またはこれ
らと塩化第１錫を組合せたものである。

化学メッキを確実かつ安定的に析出するために必要な触
媒量は、本発明においては熱硬化性樹脂１００部中０．
００６〜１．２部、望ましくは０．０２〜０６部の範囲
が良好である。

０．００６部以下では、メッキ析出の確実性が低下し、
１．２部以上では最終製品におよぼす経済的負担が無視
できなくなるからである。

金属板表面に粉体塗装により平滑な塗膜を形成させるこ
とは、印刷配線板として必要とされる諸特性を向上させ
るためきわめて重要なことである。

このためには、金属板表面に塗着された熱硬化性粉体塗
料を加熱して硬化塗膜とする加熱段階の少なくとも一時
期に於て、粉体の粘度が１０５センチポイズ以下、好ま
しくは１０３センチポイズ以下であることが必要である
。

この加熱硬化段階に於る粘度は粉体の分子量、硬化速度
により必要な値に調整することが出来る。

溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社ＰＯＴＯＶＩＳＫＯ１
ＲＶ−２装置を使用し、昇温速度４．５℃／分、ロータ
ーＰＫ−ｎにセットして回転数０．１〜１０ｒｐｍの範
囲で流動トルクを測定することにより行う。

充填材としては、ケイ酸ジルコニウム、炭酸カルシウム
、酸化ケイ素、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化チタン
などが使用でき、酸：アルカリに対して溶解性を異にす
る２種以上を併用することも効果的である。

これらは化学粗化の工程で粗化形状をつくる補助的な作
用をもたらすのに重要であり、樹脂１００部に対し２０
０部以下好ましくは１００部以下で使用することが出来
る。

本発明による化学メッキ可能な粉体塗料の製造法の特徴
は、メッキ触媒能を有する貴金属類等の化学メッキ触媒
が、最終粉体塗料中の主成分である熱硬化性樹脂の一部
と、比較的多量の高分子量ゴム、および無機充填剤との
強制混練り工程において含有せしめられ、混練り工程の
少なくとも一時期、系全体を熱硬化性樹脂の融点以上に
加熱して、これらを溶融液状化させることにより、高分
子量ゴムと化学メッキ触媒とが同時に高濃度で存在する
分散体を得るところにある。

この分散体が、最終粉体塗料中に均一に存在することに
より、絶縁塗膜はメッキ前処理工程において、塗膜中に
存在する分子中に共役二重結合並びに極性基を有すゴム
が、その不飽和性に基づいて、プロトン供与反応を受け
やすく酸化性酸によって攻撃をうげ粗化溶出を促進し、
容易に化学粗化をうけ、同時に存在する触媒の表面露出
が良好に行われる結果、メッキ析出効果は極めて顕著で
あり、かつ析出金属との接着は、高分子量ゴムの極性効
果により充分に発揮されるものである。

この場合、最終粉体塗料中に含有される高分子量ゴムと
化学メッキ触媒との量比は必らずしも常に一定である必
要はなく、塗料化の工程で両者の調整増減が図られるが
、少なくとも最終粉体塗料中に含有される触媒の５０％
以上の量は、予め熱硬化性樹脂と無機充填剤および比較
的多量の高分子量ゴムと混練りされた組成物であること
が効果的なメッキの析出を行わせるのに必要である。

また、化学メッキ触媒は、高分子量ゴムあるいは無機充
填剤との分散混合を短時間のうちに充分に行わせるため
に、前もって化学メッキ触媒を熱硬化性樹脂の有機溶媒
溶液に分散させたり、またはメッキ触媒と坦体（アルミ
ナ、シリカ、クレー等）とを塩酸水溶液中に分散してお
くことが有効である。

この場合、前分散を充分に行わせるには、熱硬化性樹脂
の溶液系の粘度が１０”ポイズ以下が望ましい。

また、前分散が充分に行われた後は、溶媒または水溶液
は、必要に応じて除去された状態で供試される。

メッキ触媒と、高分子量ゴムとを、最終粉体塗料におけ
るよりも高濃度な状態で予め熱硬化性樹脂および無機充
填剤と強制混練りすることを特徴とする本発明の粉体塗
料の製造法において、熱硬化性樹脂含量が、系の５０％
以上多量に存在すると、高分子量ゴムが溶融樹脂相で容
易に流動して剪断力をうけなくなるため分散効果が低下
し、一方３％以下では潤滑作用が充分ではない。

熱硬化性樹脂の融点は、１５０℃以上であれば、混線時
にゴムの熱劣下がおこり、又混練操作に種種の困難が伴
い更には、得られた粉体塗料の粘度が高くなり、加熱硬
化の少なくとも１段階で１０５センチポイズ以下の粘度
を示さなくなるため、融点１５０°Ｃ以下のものが使用
される。

同様に充填剤含量も６０％以上では、熱硬化性樹脂の潤
滑作用、溶媒作用を阻害し５％以下ではゴムとの舅断力
作用が不充分となる。

また、ゴム含量を８０％以下に制限した理由は、相対的
に充填剤および熱硬化性樹脂含量を低下させることにな
り、前述の分散効果を低下させるためである。

一方、最終粉体塗料中の２倍以下ではゴム分散の能率が
よくないので好ましくない。

無機充填材としては、ケイ酸ジルコニウム、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化チ
タン、アルミニウムシリケーＩ・などが使用できる。

これらは化学粗化の工程で粗化形状をつくる補助的な作
用をもたらすのに重要であり、かつ混練り工程において
高分子量ゴムおよび溶融した熱硬化樹脂に剪断力を与え
て成分相互の分散作用に寄与するものである。

無機充填材を５〜６０％混入する理由もここにあり、５
％以下では粗化作用に不充分であり、かつ剪断力付加作
用が不充分となるためである。

一方、６０％以上では分散混練り化が困難となり、かつ
相対的に他成分量が減じる結果、充分な塗膜性能が得ら
れなくなるためである。

これら、化学メッキ触媒、ゴム、熱硬化性樹脂、無機充
填剤は、ニーダ−加圧ニーダ−ミキシングロール又は押
出式混練機などで混練し、メッキ触媒、ゴムの高濃度分
散体とする。

こうして得られたメッキ触媒、ゴムの高濃度分散体は最
終粉体塗料に必要とされる他成分と共に再び混練りされ
た後、朝来式粉砕機、靴用マイクロパンタムミルなどの
粉砕機で粗粉砕、微粉砕する。

粉砕は通常の方法で、３００μ以下の粒子がほぼ全量得
られる程度行うことが好ましい。

化学メッキによる印刷回路の形成は、回路部以外の領域
にメツキレシストマイクを施したのち、化学粗化して化
学メッキ浴中に浸漬して行われる。

化学粗化は、クロム混酸などの通常の粗化液が使用でき
、化学メッキ液としては、例えばＣＵＳＴ２０１（日立
化成工業■製、無電解メッキ液）、ＣＣ−４メツキ液（
日立化成工業■無電解メッキ液）など通常のものが使用
できる。

また、化学粗化に先だって有機溶媒中へ前浸漬を行い、
塗膜表面を膨潤させると、架橋化樹脂に囲まれた不飽和
重合体の粗化を容易に行わせることができる。

これらの有機溶剤の例としてアルコール類とメチルエチ
ルケトン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、トリクロ
ルエチレンなどとの混合溶媒がある。

以上説明したように本発明に於ては、金属板表面に、化
学粗化、親水性化が容易に行われ、化学メッキによる印
刷回路の回路接着性が向上した硬化塗膜を粉体塗装法に
より、優れた平滑度をもって形成させることが出来、化
学メッキ触媒が硬化塗膜中に均一に分散しているため、
化学メッキの析出が安定し、回路形成の信頼性が向上す
る。

実施例 １ 塩化パラジウム１部、アクリロニトリルブタジェンゴム
（日本ゼオン社製二ポール１０３２）２５０部、エポキ
シ樹脂（シェル化学社製エピコ−１１００４）１５０部
および充填材として炭酸カルシウム８０部、ジルコニウ
ムシリケート２０部とを７０〜１０５℃に加温した加圧
式ニーグーに投入して２０分間混練りした。

取り出した混練り組成物はゴム５０％および塩化パラジ
ウム０．２％を含有する分散体である。

前記塩化パラジウムおよびゴムの高濃度分散体２２部、
炭酸カルシウム１４部、エポキシ樹脂（シェル社製エピ
コー）１００４）１３０部をミキシングロールで混練し
、冷却固化後粗粉砕して得た配合物１６６部にジシアン
ジアミド６．６部、微粉末シリカ１部、流れ調整剤（モ
ンサント社製モダフロー）１部を加え、この組成群をヘ
ンシェルミキサで乾式混合したのちブス社製コニーダー
ＰＲ−４６にて溶融混練した。

冷却固化後粉砕して６０メツシユの８（目開き２５０）
を通して粉体を作成した。

次に、静電流動塗装装置を使用して１．２ｍｍ厚さの鉄
板に前記粉体塗料を塗付蓋（０８０にＶ、１０秒間）さ
せ１８０℃、６０分間焼付硬化して１５０μ厚さの絶縁
塗膜を有する基板を作成した。

この基板に回路パターン部以外の部分をメツキレシスト
で以ってスクリーン印刷して被覆上、粗化液に浸漬して
表面粗化を行った。

浸漬条件は４０部１℃で１５分間行い、取り出して中和
、水洗を２回くりかえして行った。

次いで、化学メッキ浴としてＣＣ−４メツキ液（日立化
成工業■製無電解銅メッキ液）にそのまま浸漬して３５
μ肌厚さに銅メッキを行った。

なお、メッキ回路面積は基板全域中およそ３０％であっ
た。

メッキの析出は均一に行われており、倍率６０倍の顕微
鏡を使用してメッキ状態を観察したが、回路部分にメッ
キ未析出部分は見られなかった。

また、この試料を１６０°Ｃで６０分間ポストキュア乾
燥を行ったのち回路部分の引き剥し強さを測定したとこ
ろ１．６５〜１．８５ ｋｇ／ｃｍの値を有していた。

実施例 ２ 塩化パラジウム０．３部、塩化第一錫２．７部をアルミ
ニウムシリケート１００部に塩酸水溶液中で均一に分散
吸着させたメッキ触媒をアクリロニトリルフ゛タジエン
コ゛ム（日本ゼオン社製ニポールＤＮ−４０１）１００
部、スチレンブタジェン重合体（フィリップス社製ツル
プレン４０６）１８０部充填材として炭酸カルシウム５
０部、アルミニウムシリケート１５部およびエポキシ樹
脂（シェル社製エピコート１００４）１００部と９０℃
に加温した加圧式ニーダ−で混練りして触媒およびゴム
の高濃度分散体を作成した。

次いで、前記分散体５４．５部に炭酸カルシウム１０部
、エポキシ樹脂（シェル社製エピコート１００４）１２
０部にジシアンジアミド６．３部、微粉末シリカ１部、
流れ調整剤モダフロー１部および前記貴金属含有充填材
５部を加え、その他は実施例１に述べたと同様にして粉
体塗料の作成および回路形成のためのメッキを行い、メ
ッキの析出状態を観察したが均一なメッキ析出状態が確
認され、このものの回路部分の引き剥し強さは１．６０
〜１．８５ｋｇ／Ｃｍの値を有していた。

比較例 ｌ 最終粉体塗料の組成は実施例１に述べたと全く同一であ
るが、触媒を粉体塗料作成の段階において添加して作成
した基板の場合は、メッキの析出が充分でなく、必要と
する回路部分の一部に未析出部分を生じていた。

また、析出部分の引き剥し強さは１．２〜１．５ ｋｇ
／ｃｒｎであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱硬化性樹脂１００重量部に対し、化学メッキ触媒
   ０．００６〜１．２重量部、分子中に共役二重結合並び
   に極性基を有するゴム１〜３０重量部を含み、加熱硬化
   段階の少なくとも一時期において１０５センチポイズ以
   下の粘度をもつことを特徴とする化学メッキ可能な粉体
   塗料。 ２ 次の工程を含む熱硬化性樹脂１００重量部に対し、
   化学メッキ触媒０．００６〜１．２重量部、分子中に共
   役二重結合並びに極性基を有するゴム１〜３０重量部を
   含み、加熱硬化段階の少なくとも一時期において１０５
   センチポイズ以下の粘度をもつ化学メッキ可能な粉体塗
   料の製造法。 Ａ、最終粉体塗料中に含有される化学メッキ触媒の５０
   重量％以上を、融点が１５０℃以下の熱硬化性樹脂３〜
   ５０重量％、無機充填剤５〜６０重量％、分子中に共役
   二重結合並びに極性基を有するゴム８０重量％以下で、
   かつ最終粉体塗料中の２倍以上を含む組成物と、混練り
   工程の少なくとも一時期において前記融点が１５０℃以
   下の熱硬化性樹脂の融点以上の温度であらかじめ混練り
   する。 Ｂ、この混練り組成物を熱硬化性樹脂と共に更に混練り
   、微粉砕する。