JPS5853673B2 - 化学メッキ用粉末塗料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属芯入り印刷配線板の製造に好適に使用さ
れる、化学メッキ可能な粉体塗料の製造法に関するもの
である。

近年電子機器の高能率化にともない、印刷配線板に対す
る性能要求が高度化し同時に経済効果も要求されるよう
になってきた。

例えば、そり、ねじれのない高度の寸法安定性を有する
こと、多数の重量部品搭載に耐える剛性をもつこと、搭
載部品から発生する熱を速やかに除去するための高度な
熱伝導性を有すること、およびしかも安価に供給しうろ
ことなどである。

このような要求に対し、て従来の合成樹脂積層板では十
分に満足できないため、鉄、ステンレス、アルミニウム
、銅などの金属芯入り印刷配線板への志向がなされてい
る。

金属芯入り印刷配線板では金属芯の絶縁化が必須であり
、この目的のために、均一厚みの絶絶樹脂層の形成が容
易である、耐熱性等必要とされる特性をもつ樹脂が広い
範囲で使用可能である、又、無溶剤であり、省資源、公
害発生が少ない等の長所を生かして粉体塗装法が着目さ
れている。

従来印刷配線板の製造に於て化学メッキにより印刷回路
を形成する際、熱硬化性粉体塗膜上に直接化学メッキを
行ったのでは十分な接着力が得られないために塗膜上に
さらに、接着性を向上させるためのゴム系組成物（接着
剤）層を設ける工程、即ち接着剤ワニスを塗布する工程
が必要不可欠であり、工程上の繁雑化、経済性の低下が
避けられない負担であった。

本発明は、金属芯入り印刷配線板の製造に好適に使用さ
れる、粉体塗膜上に直接化学メッキによる印刷回路を形
成し得る粉体塗料の製造法を提供するものである。

粉体塗装法は一般にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に硬
化剤、充填材、触媒、顔料および流展剤等を適宜配合し
、架橋反応の殆んど進行しない低い温度で熔融混練し、
冷却后粉砕して３００部程度以下の粒径に調整してつく
られた粉体塗料を、■粉体塗料中に加熱した被塗物を浸
漬して付着させる方法、■被塗物の一端をアースさせス
プレーノズルの先端に高電圧を印加しておいて粉体と空
気を同時に送り、帯電した粉体を飛走させて付着させる
静電スプレーによる方法、■底部が多孔板でつくられた
粉体塗料槽上に、一端をアースした被塗物を配置し多孔
板下より高電圧電源によりイオン化した空気を送りこみ
帯電した浮遊粉体（クラウド）を形成させ、被塗物をク
ラウド中に配置した粉体を付着させる静電流動浸漬法、
あるいは■直流負電極と交流電極間の粉体を接触帯電さ
せてクラウドを生成しアースした被塗物に静電付着させ
る静電振動法などの方法で、粉体を被塗物に付着させ焼
付硬化させるものであり、この焼付硬化の工程で粉体が
溶融流動し平滑な硬化塗膜を得るものである。

粉体塗料は、粉体塗料化するための粉砕性を有すること
、組成成分が均一分散していて粉体帯電が一様であり塗
装性が良いこと、および金属板に付着させたのち無圧下
での溶融流動性がよくレベリングのよい平滑塗膜が得ら
れることなどが必要条件である。

金属芯入り印刷配線板製造の場合にも前述のゴム系接着
剤をそのま＼粉体塗料化することにより目的を達しうる
のではないかとみられるが、この試みはゴムが均一分散
が困難でありまた特殊な方法を採用しない限り微粉砕化
もむずかしい等問題がある。

また粉体化が成された場合でも、ゴム粒子が均一微分散
されていないと、粉体粒子が均一帯電されないで分極構
造となり塗装性が低下するか、または粉体粒子同士が静
電凝集することがあり、塗装方式によってはほとんで静
電付着しない場合もある。

しかもゴム粒子の分散が不充分な場合には、化学メッキ
による印刷回路のビール強さも不充分でかつ不安定なも
のとなる。

したがって相対的にゴム含量を必要以上に多くする必要
があり、このことは、金属芯印刷配線板の電気特性など
を低下させるおそれがあり、しかも分散性はますます悪
くなる。

さらに焼付硬化の工程で良好な溶融流動が行われないた
め、平滑な塗膜面が得られず回路の印刷精度を阻害する
などの欠点があった。

本発明は、このような点に鑑み、直接化学メッキによる
印刷回路形成を可能とする塗膜を形成する粉体塗料を得
るための条件、すなわち均一分散混合、粉砕化、平滑塗
膜の形成等がなされうるための条件を検討した結果なさ
れたものである。

本発明はエポキシ樹脂１００部（重量部、以下同じ）に
対して分子中に共役二重結合、並びに極性基を有するゴ
ム１〜３０部を含み、加熱硬化段階の少なくとも一時期
において１０５センチポイズ以下の粘度をもつ熱硬化性
粉体塗料の製造法に関し融点が１５０℃以下のエポキシ
樹脂３〜５０％（重量％、以下同じ）無機充填剤５〜６
０％、およびゴム８０％以下でかつ最終粉体塗料中の２
倍以上を含む組成物を混練り工程の少なくとも一時期に
おいて前記融点が１５０℃以下のエポキシ樹脂の融点以
上の温度で混練りし、混練り組成物をゴム含有成分とし
てエポキシ樹脂と共に混練し、微粉砕することを特徴と
するものである。

分子中に共役二重結合並びに極性基を有すゴムとしては
、アクリロニトリルブタジェン重合体、スチレンブタジ
ェン重合体、アクリロニトリルブタジェンスチレン樹脂
、ポリブタジェン樹脂の一種又はこの混合物が使用可能
で、極性基としては、ニトリル基、水酸基、カルボキシ
ル基、酸アミド基等がある。

分子中に共役二重結合並びに極性基を有すゴムは、その
不飽和性に基づいて、プロトン供与反応を受けやすく酸
化性酸によって攻撃をうけ粗化溶出を促進し、親水性基
を生成し、化学メッキによる印刷回路の接着性を向上さ
せる。

共役二重結合を有するゴムとしてはその構成するモノマ
ー当り二重結合を３０％以上有するものが化学粗化後の
回路接着性向上の点からは好ましい。

本発明の特徴は、本来最終粉体塗料中の主成分であるエ
ポキシ樹脂の一部を、比較的多量の高分子量ゴムと無機
充填剤との強制混練り工程において含有させ、混練り工
程の少なくとも一時期、系全体をエポキシ樹脂の融点以
上に加熱してこれを溶融液状化させることにより高分子
量ゴム、充填剤、およびエポキシ樹脂、三者が容易に相
互分散し、ゴム高濃度分散体を得るところにある。

溶融したエポキシ樹脂は、高分子量ゴムと充填剤との剪
断力にもとすく分散効果の剪断力を適度に軽減させる潤
滑成分として作用するのみならず顕微鏡的にはあたかも
溶媒作用であるが如き一様な微分散体をもたらすもので
ある。

この場合、エポキシ樹脂含量が系の５０％以上ではつま
り、多量のエポキシ樹脂系では、高分子量ゴムが溶融樹
脂相で容易に流動して剪断力をうけなくなるため分散効
果が低下し、一方、３％以下では潤滑作用が充分ではな
い。

エポキシ樹脂の融点は、１５０℃以上であれば、混線時
にゴムの熱劣化がおこり、又混練操作に種々の困難が伴
い更には、得られた粉体塗料の粘度が高くなり、加熱硬
化の少なくとも１段階で１０５センチポイズ以下の粘度
を示さなくなるため、融点１５０℃以下のものが使用さ
れる。

又、無機充填剤６０％以上であればエポキシ樹脂の潤滑
作用、溶媒作用を阻害し５％以下ではゴムとの剪断力作
用が不充分となるため好ましくない。

またゴム含量を８０％以下に制限した理由は相対的に充
填剤、およびエポキシ樹脂含量を低下させることになり
、前述の分散効果を低下させるためである。

一方最終粉体塗料中の２倍以下程度ではゴム分散の能率
がよくないためである。

これらゴム高濃度分散体はミキシングロール、ニーダ−
または加圧式ニーダ−などを使用して混練り出来る。

なおこの工程で架橋剤等を添加しておく必要はない。

か＼るゴム高濃度分散体を最終粉体塗料のゴム含有成分
として用いることにより粉体塗料中のゴム粒子を容易に
均一かつ微細分散させうるものである。

最終粉体塗料中のゴム含量は、主成分であるエポキシ樹
脂１００重量部に対して１〜３０部の範囲となるように
混合される。

あらかじめゴム粒子が一様均一分散しているため、ゴム
含量の下限は１部程度まで回路の接着性は充分に得られ
るがこれ以下では不充分となる。

３０部以上では印刷回路用の塗膜として必要とされる耐
熱性などが低下してくるため好ましくない。

作用される配線板にもよるが、一般にゴムは２〜１０部
混合するのが好ましい。

充填材としては、ケイ酸ジルコニウム、炭酸カルシウム
、酸化ケイ素、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化チタン
などが使用出来、酸：アルカリに対して溶解性を異にす
る２種以上を併用することも効果的である。

これらは化学粗化の工程で粗化形状をつくる補助的な作
用をもたらすのに重要であり、最終粉体塗料中、樹脂１
００部に対し２００部以下好ましくは１００部以下で使
用することが出来る。

これらの充填剤はゴム高濃度分散体に含有させた他に最
終粉体塗料化に際してさらに追加添加させることも゛で
きる。

金属板表面に粉体塗装により平滑な塗膜を形成させるこ
とは、印刷配線板として必要とされる緒特性を向上させ
るためきわめて重要なことである。

このためには、金属板表面に塗着された熱硬化性粉体塗
料を加熱して硬化塗膜とする加熱段階の少なくとも一時
期に於て、粉体の粘度が１０５センチポイズ以下、好ま
しくは１０３センチポイズ以下であることが必要である
。

この加熱硬化段階に於る粘度は粉体の分子量、硬化速度
により必要な値に調整することが出来る。

溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製ＲＯＴＯＶＩＳＫＯ
。

Ｒ’Ｙ−２装置を使用し、昇温速度４５℃／分、ロータ
ーＰＫ−ＩＩにセットして回転数０．１〜１０ｒｐＨの
範囲で流動トルクを測定することにより行う。

この組成物を粉体化するためには、ミキシングロールあ
るいは押出式混線機で混合して混練物をえて、朋来式粉
砕機、細用マイクロパンタムミルなどの粉砕機で粗粉砕
、微粉砕する。

粉砕は通常の方法で、３００μ以下の粒子がほぼ全量得
られる程度行うことが好ましい。

化学メッキによる印刷回路の形成は例えば次表により行
う。

金属板表面に粉体塗装により形成された塗膜は化学粗化
工程において、均一な表面粗化形状が容易に形成される
ため、センシタイジング、アクチベイテイング工程にお
けるＳｎ廿 、Ｐｄ”などの触媒種の吸着が促進され、
さらに表面の幾何形状および表面樹脂性状にもとすく析
出金属との良好な接着が行われる。

また化学粗化に先だって、有機溶媒中へ前浸漬を行い、
塗膜表面を膨潤させると、架橋化樹脂に囲まれた不飽和
重合体の粗化を容易に行わせることが出来る。

これらの有機溶剤の例としてアルコール類とメチルエチ
ルケトン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、トリクロ
ルエチレンなどとの混合溶媒がある。

本発明に於ては、金属板表面に、化学粗化、親水性化が
容易に行われ、化学メッキによる印刷回路の回路接着性
が向上した硬化塗膜を粉体塗装法により、優れた平滑度
をもって形成させることが出来る。

以上、主に金属芯入り印刷配線板の製造につき本発明を
説明したが、本発明の粉体塗料は、絶縁基板表面に直接
化学メッキ可能な塗膜を形成させる場合にも使用し得る
ものである。

実施例 １ アクリロニトリルフ゛タジエンコ゛ム（日本セ゛オン社
製商品名二ポール１０３２、ニトリル含量３３％、ムー
ニー粘度５１）２５部（６２，５％）エポキシ樹脂（シ
ェル社製商品名エピコート１００４融点９６〜１０４℃
）５部（１２，５％）および充填剤として炭酸カルシウ
ム１０部（２５，０％）を１００〜１０５℃に加温した
加圧式ニーグーに投入して１０分間混練りし、引き続き
加温を止めて１５分間混練りを行った。

取り出した混練り組成物は、ゴム６２．５％を含む分散
体であった。

このもの５分散状態を観察するために１６０℃の熱プレ
スで５分間熱圧、約１關厚さの平板を作成し、次いでク
ロム硫酸混液に４０’Ｃ，１５分間浸漬処理した表面を
顕微鏡で観察したところ各成分が一様に均一分散してい
ることが確認された。

前記ゴム分散体２１部、炭酸カルシウム１４部およびエ
ポキシ樹脂（シェル社製商品名エピコート１００４）１
３０部をミキシングロールで混練し、冷却固化後粉砕し
て得た配合物１６０部にジシアンジアミド６．５部、微
粉末シリカ１部、流れ調整剤（モンサント社製商品名モ
ダブロー）１部を加えこの組成群をヘンシュルミキサで
乾式混合したのち、ブス社製コニータＰＲ−４６にて溶
融混練した。

冷却固化後粉砕して６０メツシユの篩（目開き２５０μ
）を通して粉体を作成した。

粉体効率も良好で収率９６％以上であった。

次いで、静電流動塗装装置を使用してスルホールを有す
１．２ｍｍ厚さの鉄板に前記粉体を塗装付着（０８０Ｋ
Ｖ １０秒間）させ、１８０℃、６０分間焼付硬化して
１５０μ厚さの硬化塗膜を形成した。

塗装時には、均一な帯電リラウドが継続して生成し、鉄
板の平面部および穴部にも平均した厚みの塗装が行われ
また硬化塗膜は肌あれがなく平滑であり印刷回路のフォ
ト印刷あるいはシルクスクリーン印刷性も良好であった
。

この試料を、イソプロピルアルコールおよびベンジルア
ルコール（容量比５０１５０ ）からなる有機溶媒に常
温で２分間浸漬したのち水洗し、Ｎａ２Ｃｒ２０７２０
ｇ、濃Ｈ２ＳＯ４１０ｇを４８％ＨＢＦ４に溶解し全
体を１１とした粗化液に浸漬し表面粗化を行った。

浸漬条件は４０部１℃で１０分間行い、取りだして中和
、水洗を２回くりかえして行った。

粗化後、前述の表に示すセンシタイジング、アクチベイ
テイング、化学メッキの工程を経て印刷回路を形成し、
更に電気メッキにより３５μ厚さの導電回路を形成させ
た。

この試料を１６０℃で６０分間ポストキュア乾燥を行っ
たのち回路部分の引き剥し強さを測定したところ１．７
０〜１．８０ｋｇ／ａｍの値を有していた。

化学粗化表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、全表
面にわたって平均した複雑突起形状を呈していた。

また回路引き剥し後の金属面を観察したところ引き剥し
た金属面に樹脂の一部が引きちぎれて付着しており良好
な接着が行われていたことを示す。

実施例 ２ アクリロニトリルフ゛タジエンコ゛ム（日本ゼ゛オン社
製商品名二ポール１００１）１０部、スチレンブタジェ
ン重合体（フィリップス社製商品名ツルプレン４０６）
２０部、エポキシ樹脂（シェル社製商品名エピコート１
００１、融点６４〜７４℃）６部および充填剤として炭
酸カルシウム６０部を９０℃に加温した加圧式ニーダー
に投入して混練りし、ゴム濃度３１．３％の分散体を作
成した。

次いで、この分散体３０部、とエポキシ樹脂（シェル社
製商品名エピコート１００４）１７０部とを加圧式ニー
ダ−で混練りし冷却固化後粗粉砕して得た配合物にジシ
アンジアミド９部、微粉末シリカ１．５部流水調整剤１
部を加え、実施例１と同様にして粉体塗料を得、その粉
体塗料を使用して実施例１と同様にして印刷配線板を作
成した。

得られた印刷配線板は実施例１のものと同様に良好であ
り、回路部分の引き剥し強さは１．６５〜１．７５ｋｇ
／Ｃ１１１であった。

比較例 実施例２における最終粉体組成とはゾ同−組成すなわち
エポキシ樹脂（シェル社製商品名エピコート１００４）
１７０部、アクリロニトリルブタジェンゴム（日本ゼオ
ン社製商品名二ボール１００１）２．９部、スチレンブ
タジェン重合体（フィリップス社製商品名ツルプレン）
６．３部、エポキシ樹脂（シェル社製商品名工ピコ−１
−１００１）１．９部および炭酸カルシウム１８．８部
とを９０’Ｃに加温した加圧式ニーダ−で混練りした。

エポキシ樹脂が溶融した後はニーダーのトルクメーター
への負荷がほとんどみられず剪断力がか＼つていないこ
とがわかる。

３０分混練り後の組成物を取り出して分散状態を調べて
みると、小塊状のゴム物質が認められた。

この組成物を、そのま＼粗粉砕したのち実施例２と同様
に粉体塗料化、静電粉体塗装次いで印刷配線板を作成し
た。

粉体塗装化の工程では、粉砕効率が悪くフルイ残塗料を
くりかえし粉砕したが、収率は８９％以下にとゾまった
。

また静電流動浸漬法では粉体粒子が分極帯電するためか
クラウドの生成が充分でなく均一な塗装が困難であった
。

この例では静電ガンを使用して鉄板平板に塗装したが、
塗膜のレベリングが充分でなく、ユズ版状となるため得
られた印刷配線板の印刷精度はよくなかった。

回路の引き剥し強さは若干バラツキが大きいが、１．１
０〜１．４５ ｋｙ／傭程度の値が得られた。

以上説明したように本発明に於てはあらかじめ、比較的
多量の高分子量ゴムと無機充填剤とを混練り工程の少な
くとも一時期にエポキシ樹脂の融点以上に加熱し、カバ
る溶融樹脂の存在下で混練りして得られるゴム高濃度分
散体を用いて粉体塗料化することにより、ゴム粒子が一
様微細分散化した粉体塗料が得られる。

このようにゴムが一様微細分散化されることにより （イ）粉体塗料の粉砕化が容易になる。

（ロ）分極帯電が減少し、均一帯電による静電塗装性が
大巾に向上する。

（ハ）焼付硬化の段階で良好な溶融流動が行われ塗膜レ
ベリングがよくなるため印刷性が向上する。

に）ゴムの一様分散により回路の引き剥し強さが向上す
る。

等の効果が達成され、このような本発明の効果は従来技
術の問題点を大巾に解決するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ樹脂１００重量部に対して、分子中に共役
   二重結合並びに極性基を有するゴム１〜３０重量部を含
   み、加熱硬化段階の少なくとも一時期において１０５セ
   ンチボイズ以下の粘度をもつ熱硬化性粉体塗料の製造法
   に於て、融点が１５０℃以下の熱硬化性樹脂３〜５０重
   量％、無機充填剤５〜６０重量％、ゴム８０重量％以下
   でかつ最終粉体塗料中の２倍以上を含む組成物を、混練
   り工程の少なくとも一時期において前記融点が１５０℃
   以下のエポキシ樹脂の融点以上の温度であらかじめ混練
   りし、この混練り組成物をエポキシ樹脂と共に更に混練
   り、微粉砕することを特徴とする化学メッキ用粉体塗料
   の製造法。