JPS6164882A - めつき材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はめつきＡｍｉ造方法、更に詳しくは合成樹脂粉
末の粒子表面に付着力の優れた無電解めっきによる金属
皮膜を形成してなるめっき材の製造方法くかかり、その
目的とするところは、導電性の塗料あるいは、導電性を
付与するための樹脂添加剤ＶｃＸｉ１１シためつきＡ提
供することにある。

従来の技術 一般に、無機又は有機の素材を問わず、その表面に無電
解めっき皮膜を形成することは公知である。近時、帯電
防止や、電磁波シールドの分野で、各種の導電性材料の
開発が盛んぞあるが、その一つに無機粉末上に無電解め
っきした導電材料の提案がされている。

しかし一般に無機粉末のめつき品は、めっき皮膜は比較
的良好であるけれども比重が大きいためＹＣ合成樹脂や
塗料ビヒクルへの配合の際に分散性が悪いなどの欠点が
ある。

他方、このためについ最近有機素材として樹脂粉末に対
して無電解ニッケルめっき皮膜を形成した導電材料の提
案がなされた（特開昭５デー１０−デｊ３〕つ 無電解めっきを行う場合、通常、素材に対してエツチン
グ増感又は活性化等の前処理操作を施し、その代表的な
ものとしては、例えば次のコつの方法があげられる： （１１感受性化処理（可溶性第１錫塩例えば環化Ｎ／錫
、弗化第１錫の／　−／　０９／ｌ塩酸酸性水溶液に常
温で数分浸漬又はスプレー処理）→触媒化処理（Ｏ０／
〜／　９／ｌ　＃１化パラジウムの塩ｍ＠注水溶液に常
温で数分浸漬又はスプレー処Ｎ）→無電解めつき； （２）　触媒化処理（ｏ、ｔ　Ｉ！／ｌ塩化パラジウム
、ｌ〜３　ｇ／ｌ塩化第１錫の塩酸酸性コロイダル水溶
液に常温で数分浸漬処理）→活性化処理（塩酸又は硫酸
の１０〜コＯチ又は苛性ソーダの１０−コＯ％水８１液
ＶＣ常温で数分浸漬処理）→無電解めっき。

これら従来法はいずれも予じめ化学的（クロム酸−ｆｉ
！酸混液に３０〜り０℃で数ｉｏ分浸漬）又は機械的に
被めっき物表面を荒らさないとめつき皮膜の付着性が悪
い。し０・し粉末は［械的に荒らすことはできず、文化
学的にエツチングすると細かい粒子は溶解してしまう危
険があり、又濾過、水洗作業も困曙であり、排水処理に
も手間が掛かるだけでな（経済的にも問題がある。

しかし、上記のように、従来の前処理ｆ、施して無電解
めっきしても合成樹脂基材は一般に疎水性であるのみな
らず、無機基材と比べて弾性があるため、めっき皮膜の
付着力が弱い。

特に、合成樹脂への配合において、各種のミキサーでめ
つき粉体と混合する際Ｖｃｊｌ！擦作用を力作用皮膜に
及ぼすためにめっき皮膜のクラックや剥離が生じて所期
の目的とする導電性が得られないことが多い。

発明が解決しようとする問題点 このようなことから、本２発明は合成樹脂表面に付着力
の大きなめつき皮膜を形成させることにある。即ち、本
発明は従来のように合成樹脂表面を化学的又は物理的に
エツチングすることなしに、ある種の貴金属捕捉剤を用
いて貴金属を該表面に担持させることによって強固な無
電解めっき皮膜が形成されることを知見し、本発明を完
成したものである。

問題点を解決するだめの手段 すなわち、本発明の要旨とするところは、合成樹脂材１
ｃ貴金属捕捉性表面処理剤にて貴金属イオンを担持させ
た後に、無電解めっき処理することを特徴とするめつ１
！龜製造法にかかる。

本発明において、めっき素材は合成樹脂材であれば合成
樹脂の種類は問わない。

これら合成樹脂の例としてフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリオン２イン
樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢ８樹脂
等があげられる。

また、樹脂の形状は球形、だ円形、繊維状等と如何なる
形状又は成型物であってもよく、又大きさも特に限定し
ない。

本発明は上記の如き、合成樹脂基材に無電解めっき処理
するに際し、前処理として渭脂基材の表面に貴金属イオ
ンを該金属捕捉性表面処理剤にて一担持さ鷺る処理を行
うことを特徴とするっ本発明において貴金属捕捉性表面
処理剤というのは、カルボキシル基、エステル基、アミ
ン基、水酸基、ニトリル基、ハロゲン基、シリコン又は
チタンに結合するアルコキシ基等の官能基を少なくとも
１個以上有する有機化合物であって貴金属イオンを中レ
ート化又は塩を形成しうるものをいう。

かかる貴金属捕捉性表面処理剤としては、例えばｒ−ア
ξノグロビルトリエトキン７う／、ｒ−メタアクリロキ
シグロビルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシ
ラン化合物、ヘキテ〆チレ／）アミン、トリメチレンジ
アミン、ジアミノドデカン等のアミン化合物、マレイン
酸、セバシン酸、アジピン戯等の２カルボン烈、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジグリコ
ールアミン等のグリコール化合物、マロンニトリル、ポ
リアクリロニトリル等のニトリル化合物、イングロビル
トリ（ジオクチルピロ７オスフエート）チタネート、チ
タニウムジ（ンオクチルビロフオスフエート）オキンア
セテート、イングロビルトリイソステアロイルチタネー
ト等のチタネート化合物、マレイン化ポリブタジェン讐
末端カルボ中シル化ポリブタジェン、末端グリコール化
ポリブタジェン、アクリロニトリル／ブタジェン共重合
体、ポリブタジェン、等のブタジェン重合体、リノール
酸、リルン酸等の不飽和脂肪酸＆が用いられる。

また、ここで貴金属゛というのは化学めっき液からめつ
き基材表面、例えば粉体表面に金！Ａを析出させる際の
触媒効果を示す貴金属をいい、例えばパラジウム、白金
、金等があげられるが、パラジウムが最も好ましい。

樹脂基材の表面Ｖｃ１！ｊ全１！ｊンを上記表面処理剤
にて担持てせるにはこの表面処理剤を適当な溶媒例えば
水、又はエチルアルコール、アセトン、トルエン、ンメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ７
等の有機溶媒ニ溶解させて溶液とし、この溶液に一つ！
基材である例えば合成樹脂粉体を浸漬等の方法てより常
温又は加熱下に接触させた後、溶媒を揮散させる湿式法
や、ヘンシェルミキサー等を用いて機械的に溶−液を装
置させる乾式法等がある。溶液中の表面処理剤濃度およ
び使用量はめっゴ基材の例えば粉体の表面積や物性等あ
るいは表面Ｍｊｌ剤やｆＩ＊等の種類によって異なるも
のの特に限定はないが、少な（とも合成樹脂の循りプ基
材表面だ該表面処理剤の単分子層が形成しうる量を必要
とする。

上記表面処理剤にて該表面に貴金属イオンを担持させる
方法としては、該表面処理剤と貴金属イオンとの混合溶
液を予め調製して上記の如き処理で行う゛場合や、予め
上記の如き表面処理した後、次いで貴金属塩水溶液にて
浸漬やスプレーあるいは浸潤混合操作にて行う場合があ
げられる。

溶媒が水の場合には前者の方法にて予め貴金属イオンを
表面処理剤にて捕捉させた溶液にて処理する方が操作上
好ましい。

なお、いずれの場合にも例えば塩化貴金属塩の如き可溶
性貴金属塩の濃度はｏ、ｏ　ｒ　−ｏ、ｓｉ／ｌが好ま
しい。

か（してめっき基材表面［ｉ２金属を担持させた後は溶
媒を加熱又は風乾など所望の方法にて除失し乾燥する。

なお表面処理剤が加熱において脱水縮合するようなもの
については単Ｖｃｆｆ１媒の揮散のみならず、ｏ、ｓ〜
３時間Ｉ１０　Ｎ１３０℃で加熱処理を更ＶＣ施してキ
ユアリノグさせることが好ましい。

合成樹脂めっき基材に対する貴金属イオンの担持１（−
ｉそれらの會重頌や表面処理剤の種類あるも・は使用目
的によって一様ではないが、〉（の場合メタルとして０
．００／〜ｏ、ｉ＊ｍｓ、好ましくは０．θｌ〜０．０
ｊ道ｆｆｉ俤の範囲が適当である。

このように、前処理を施した後て次いで無電解めっき処
理ｔ−施丁。

本発明においてはこのような有機系材料に対して、化学
めっき処理を施し、その表面に金属皮膜を形成させるが
、この場合、その化学めっき液としては従来公知の種々
のものを採用することができる。また、めっき液中に対
して、めっき基材の表面皮膜形成のためて添加する金属
としては、種々の金属を挙げることができ、例えばＮｉ
　’＋ＣＯ＋Ａｇ　ＴＡＬＬ　＋Ｃｕ　＋Ｐｄ　ｒＰｔ
＋Ｒｈ　、Ｒｕ　＋ＦＱ等が挙げられる。また、めっき
基材の表面に形成させる金属皮膜は、単独の金属の他、
合金、例えばＮｉ　　Ｃｏ　＊　Ｎｉ　　Ｗ　＋　Ｎｉ
　　Ｆｅ　ｌ　Ｃｏ−ｗ　１Ｃｏ−Ｆｅ　　等から構成
させることもできるが、合金皮膜を形成させる場合ＶＣ
は、めっき液には、所望に応じた複数の金属塩を添加す
ればよい。

この場合の化学めつき′！搗理：ま、従来公知の方法Ｖ
Ｃ従って行うことができ、一般的には、金属塩、還元剤
、錯化剤、緩衝剤、安定剤等を含むめつきＷ（が採用さ
れる。この場合、１４元剤としては、次亜リン酸ナトリ
ウム、水素化はう素ナトリウム、アミノボラン、ホルマ
リン等が採用され、錯化剤や緩債剤としては、ギ酸、酢
酸、コノ・り（〕、クエン酸、酒石酸、す／ゴ（＋ｌ　
、グリフ／、エチレ／ジアミン、ＥＤＴ人、’　）リエ
タノールアミンなどが採用される。

化学めっき液の代表的組成としＣ１例え・ば、金員塩ｌ
θ〜コｏ　ｏ　９／ｌ　１次亜リン酸塩０．Ｊ〜３ｏ１
／ｌ、ｐＨ緩衝剤ｓ　、　Ｊ　ｏ　ｏ　９４からなるも
のを挙げることができ、また、好ましくは、このような
めつき？＆に対して、さらｌ′ｃＷａ助添加剤としてグ
リンンＳ〜コｏ　ｏ　Ｉ／ｌを添加することができる。

また、池のめつき液として、金Ｃ１塩ｌｏ　＋７ａ　ｏ
　ｏ　、９／ｌ　、カルボン酸塩１０〜／ＤＯ１１／ｌ
　、本市化アルカリ１０〜４０　ｑ／ｉ　、炭醗アルカ
リ！　−１０！／１１　ホルマリンｌＯ〜λｏｏｒｎｌ
イからなるものでその代表的：′Ｌめつきてｙ、５金と
ミとして銅、銀を挙げることができるう 化学めっき処理は′１ｙ１常、温度２０〜？　ｊ　’Ｃ
で、基材表面に均一な皮膜が形成されるよって、攪拌、
例えば空気攪拌を行いながら実施するのが好ましい。

化学めっき処理を行う場合、ｄ＊は予めｌ１ｉｉ＋！製
された化学めっき浴に予備処理した粉末ｔＳ加して行わ
れるが本発明はめつき基材が粉末の場合水や希釈された
めつき処理剤又はめつき老化液あるいはめつき薬剤を構
成する一部の溶液を分散媒として粉末を均一分散させた
スラリー中ｒζ化学めっき液を添加してめっき処理する
こともできる。

本発明てよる表１１ＶＣ：＆属皮膜を有する合成樹脂粉
末にあっては、金ｄ光沢を示すと共に、導電性を、■し
、種々の充填剤、例えば、補強剤、着色剤、増量剤等と
して適用される。殊に、プラスチックやゴムに対する充
填剤として有利Ｖζ適用される。

本発明の金属皮膜を有する合成樹脂粉体は、これをプラ
スチックに対し、１０〜り０重量−程度添加することに
より、プラスチンつて対して、加飾性、電磁シールド性
、帯電防止性、機械的強度を付与することができ、この
ようなプラスチック組成物は、フィルム、シート、パイ
プ、その他の成形体材料として好適である。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例／Ｎ／／ 平均粒径コ、ｊμｍ　のエポキシ樹脂粉末１０９を、第
１表に示すような種々の官能基をもつ有機化合物を溶剤
（水、エタノール、トルエン、アセトン、ジメチルホル
ムアミド等）１００ｍｌに溶解させた濃度Ｏ，ｊ〜／、
０重社−の溶液に攪拌しながら室温で１時間浸漬させた
後、温度／１０℃で乾燥し溶媒を揮散させた。次（ＣＯ
０／９／ｌの塩化パラジウムの塩ｍＭＩ性水溶水溶液０
ｍｌに攪拌しなから室温で７０分浸漬した後濾過し、７
００　ｍｌの脱塩水で１回水洗してパラジウムイオンを
樹脂粉末に担持させた。次に、この前処理されたエポキ
シ樹脂粉末を下記第１表記載の組成の無電解ニッケルめ
っき液中に投入し、攪拌しなからＡ　Ｏ，〜デＳ℃の液
温でめっき処理し金属化率７ダチのニッケルめっき粉末
を得た。

硫酸ニッケル　　　　　　　　、２　ｚ　ｇ／１次亜り
ん酸ソーダ　　　　　　　−！　Ｉ／１クエン醗ソーダ
　　　　　　　　　Ｊ　０１１／ｌ酢酸ソーダ　　　　
　　　　　ｔ　ｓ　ｌ／１ｐＨ（硫酸又は苛性ンーダ）
　　　　　ｅ、ｓ〜ｊ、ｊ得られためつき粉末を４瑞乳
にに少量収り、ＪＯ秒閾乳確でこ丁った後顕微鏡でめっ
き皮膜の剥離程度を観察した。その結果を第１表に外観
、２ダ電性と合せて示す。なお導電性はテスターにて測
定した。表中に示した符号Ｏは良好、Δはやや劣ること
を示す。

第　　λ　　表 実施例　表面処理剤　　　　　　　　付層力　導電性　
外観弘トリメチレンジアミン　　　　Δ　　　Ｑ　　Ｏ
ｊ　　　ジアミノドデカン　　　　　　　Δ　　　ａＯ
６マレイン酸　　　　　　　　　　Δ　　　Ｏ６ｇ　　
　リノール醇　　　　　　　　　　　Δ　　　ＯΔタ　
　　ポリメチルメタアクリレ−）ＱＯＯｌｏ　　ポリア
クリルニトリル　　　　　−、　　　ＯＯｊノ　　ポリ
ブタジェン　　　　　　　　△　　　Ｑ　　△実施例１
２〜ｌ弘 平均粒径λ−ρｍのフェノし一四樹脂粉末５ｏｔｔｔ−
第Ｊ表に示す種々の７ラン力ノプリング剤ｔｓｍ＆　　
及び塩化パラジウムｔ、ｓ　ｍｇノ水ｆｆｌ’ＷｌλＯ
ゴ　とよ（混合しながら乾燥し、更１ｃ／１０Ｃで１時
間保持してパラジウムイオンを粒子表面に担持させた。

次いで、このようにして前処理を終えた粉末ｆｔ実施例
１〜ｌ／と同じ無１１昨ニツケルめっき液中に投入し、
攪１宇しながら６０〜９０℃の液温でめっき処理し、象
属化率ｑＯ儂のニッケルめっ＠粉末を得た。

得られためつき粉末９．７コＩとエポキシ樹脂７．９（
体積分率ａＳ％）ｔ−乳鉢でよ（混合し、ｚ　ｃ＋ｏＸ
　Ｊ　Ｃ１１Ｘ２　ｍｍ　の板を成形し、その体積固有
抵抗１測定した。結果をに４コ表に示す。

第　　Ｊ　　表 黒　　表面処理剤　　　　　　　体ａｔ固固有低抵抗比
較 例均粒径ココＪＪｍ　　の７エノール樹脂粉末ｊｏＩ’
ｊ　／　ｌ／ｌ塩化第ｌ錫塩酸酸性水溶液！００ｍ１ｆ
ｌ：。

投入し、弘５分間攪拌後、濾過し、１回脱塩水で洗浄し
た。次にｏ、ｉｌｌ／ｌ塩化パラジウム塩酸酸性水溶液
ｒ　ｏ　ｏ　ｍｌに添加して１０分間攪拌後濾過し、１
回脱塩水で洗浄した。このようにして前処理を終えた粉
末を実施例／％／／と同じ無電解ニッケルめっき液中に
投入し攪拌しながら４ＯＮ９０℃の液温でめっき処理し
、金属化率弘Ｏチのニッケルめっき粉末を得た。

得られためつき粉末９６クコｇを実施例１コ〜／Ｇｌと
同一の方法で板を成形し、その体積固有抵ＦＬを測定し
た所コ、／ＭΩ−ＣＩｍであった。

実施例／ｊ 実施例１−と同様の方法で平均粒子径ココ〃ｍのフェノ
ール樹脂粉末を前処理し、次に第弘表に示す無電解鋼め
っき液に投入し攪拌しながら６０℃の液温でめっき処理
し金属化率３０％の鋼めつき粉末′４ｃ得た。

第弘表 硫ｆ！１銅　　　　　　　ｔ　ｚ９／ぎパラホルムアル
デヒド　　　ｔｓｇ／ＩＥＤＴＡ−１ｆＮａ　　　　　
　　５ｏＥｉ／１ジビリデル　　　　　／　Ｏｐｐｍ フェスシアン化カリ　　　−〇ｐｐｍ 銅めっきしたフェノール樹脂粉末を次に第３表に示す１
ｍ電解銀めっき液に投入し攪拌しなからＺＳ℃の液温で
めっき処理し金属化率１０％の銀めっき粉末を得た。

シアン化銀カリ　　　　　１０１１／１シア／化ナトリ
ウム　　　ｓｌ／１ 苛性ノーダ　　　　　　　４１１１／１はう素化水素カ
リ　　　　Ｓ、’ｌｌ／１得られためつき粉末９．７−
１を実施例／コ〜／４’と同一の方法で板ｔ″成杉、そ
の体積固有抵抗を一定した所Ｑ、θＪΩ−ｃｍであった
。

実ｒｈ飼１６ 合成樹ｊ財製（フェノール−ナイロン混会朶膚脂）の衣
服層ボタン（直径／、２ｍｒｎ）！０コをＯｌ−重社％
Ｔ−アミノブロビルトリエトキ７ノランおよびＯ６ρ２
重量幅塩化パラジウムの混合水溶液ｉ／（入れて常温に
て攪拌し７よから３０分間浸漬処理した後分離して水洗
し、次いで乾燥した。

次いで、実施例／と同様に無電解ニッケルめっき処理を
行ったところ、いずれの７：ｆタンも均一が強固できれ
いなニッケル洒）ぎ皮膜が形成されていた。

のある金属皮膜が形成されるので、電磁波シールド材料
、帯電防止材料、導電性顔料として効果的だ使用できる
。

まためつき処理に当り、予め化学的又は機械的に被めっ
き表面をエツチングｌ／ｃ粗面化しないでめっき皮膜が
形成されるので光沢性の擾れたものが得られる。

特許出願人　　日本化学工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和５９年１０月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成樹脂材を予備処理後無電解めっき処理して合成
   樹脂めっき材料を製造する方法において、合成樹脂材に
   貴金属捕捉性表面処理剤にて貴金属イオンを担持させた
   後に無電解めっき処理することを特徴とする、めっき材
   料の製造方法。 ２、合成樹脂材がフェノール樹脂粉末である特許請求の
   範囲第１項記載のめっき材料の製造方法。 ３、貴金属捕捉性表面処理剤がアミノシラン系化合物で
   ある特許請求の範囲１項記載のめ っき材料の製造方法。 ４、貴金属イオンがパラジウムイオンである特許請求の
   範囲第１項記載のめっき材料の製造方法。 ５、無電解めっきが無電解ニッケルめっきである特許請
   求の範囲第１項記載のめっき材料の製造方法。