JPS5831333B2 - 淡色ジエチレングリコ−ルジベンゾエ−ト又はジプロピレングリコ−ルジベンゾエ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、淡色ジエチレングリコールジベンゾエート又
はジプロピレングリコールジベンゾエートの製造法に関
する。

更に詳しく説明すると、バラキシレン及び／又はパラト
ルイル酸メチルを液相で分子状酸素含有ガスにより酸化
せしめて得られた酸化生成物をメタノールでエステル化
してジメチルテレフタレートを製造する（ピッテン法）
際に生じるようなメチルベンゾエートを主成分と含有し
、しかもアルデヒド類を含有する副生放物から、淡色ジ
エチレングリコールジベンゾエート又はジプロピレング
リコールジベンゾエートを製造する方法である。

ジエチレングリコールジベンゾエート（以下ＤＥＤＢと
略称することがある。

）及びジプロピレングリコールジベンゾエート（以ＦＤ
ＰＤＢと略称することがある。

）は、樹脂の可塑剤として工業的に有用な化合物である
。

例えば前記した如きピッテン法によりジメチルテレフタ
レートを工業的に製造する方法において、利用可能な中
間体は反応工程へ戻し、副生成物は主として蒸留により
分離される。

この副生成物の＝部は極めて接近した沸点を有する多数
の化合物を含む主としてメチルベンゾエートよりなる混
合物である。

このような混合物は、メチルベンゾエートに極めて沸点
が近似した化合物を多数含有しているため、蒸留により
着色の少ない純粋なメチルベンゾエートを得ることは極
めて困難である。

本発明者らは、力へるメチルベンゾエートを含有する混
合物を例えばジプロピレングリコールト公知のエステル
交換触媒反応させて（・たが、エステル交換反応はあま
り進行せず、反応生成物は褐色乃至黒褐色に着色し、そ
れから蒸留分離して得られるＤＰＤＢは褐色に着色して
いて、工業的原料としては不適当であることがわかった
。

しかもこの褐色のＤＰＤＢを活性炭や漂白上の如き漂白
剤で処理しても色調の良好なりＰＤＢは得られなかった
。

そこで本発明者らは、前記した如きメチルベンゾエート
含有混合物から淡色のＤＥＤＢ又はＤＰＤＢを得る方法
について研究を進めた所、混合物中に含有されるアルデ
ヒド類の濃度が密接に関与していること、特にその濃度
を１重量％以下とすればよいこと、エステル交換触媒と
して、マグネシウム、亜鉛又はチタンの化合物が優れて
いること、及び不活性カス雰囲気中１５０〜２５０℃の
温度で反応すればよいことを見出し本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明はメチルベンゾエート及びアルデヒド
類含有混合物から、アルデヒド類を除去してその含有量
が１重量％以下であり、メチルベンゾエートの含有量が
６０重量％以上の混合物を得、これとジエチレングリコ
ール又はジプロピレングリコールとを、マグネシウム、
亜鉛及びチタンよりなる群から選ばれた少くとも一種の
金属化合物の存在下、不活性ガス雰囲気中１５０〜２５
０℃の温度で接触反応せしめ、得られた反応混合物から
、メタノール及びジベンゾエートよりも低沸点の化合物
を留去して、次いでジエチレングリコールジベンゾエー
ト（ＤＥＤＢ）、又はジグロピレンクリコールシヘンゾ
エート（ＤＰＤＢ）、を分離することを特徴とする淡色
ＤＥＤＢ又はＤＰＤＢの製造法である。

前記した如きジメチルテレフタレート製造工程において
分離副生したメチルベンゾエート含有混合物中には、通
常Ｐ−トルアルデヒドが約５〜２０重量％含まれており
、他のアルデヒドも若干含まれている。

このような混合物からアルデヒド類を除去する方法とし
ては、例えば（１）酸化白金と鉄化合物とを含有する固
体触媒、パラジウム／炭素或いはラネーニッケル等の公
知の水素化触媒の存在下水素含有ガスと接触させてＰ−
トルアルデヒドをＰ−）リンカルビノールとＰ−キシレ
ンに変換する方法（必要とあれば蒸留等によってＰトリ
ルカルビノールを分離してもよい）。

（ＩＩ）エチレンオキサイド又はブタノールの如きアル
キレンオキサイド又はアルコール類をＰ−トルアルデヒ
ドと反応させてアセタール類とする方法（必要とあれば
アセタール類を蒸留等によって分離してもよい。

’） （ｉｉｉ）コバルト触媒の如き重金属酸化触媒の
存在下分子状酸素含有カスにより酸化し、Ｐ−）ルアル
デヒドをＰ−）ルイル酸とする方法（必要とあれば、Ｐ
−）ルイル酸を蒸留等により蒸留分離してもよい。

）等の方法を適用するのが有利である。

なお前述した（１）〜（１＊＊）の方法においてはＰト
ルアルデヒドを除去する例について説明したが他のアル
デヒドでも同様に除去される。

前述の如くしてアルデヒド類の含有量が１重量％以下と
なったメチルベンゾエート含有混合物は、通常６０重量
％以上のメチルベンゾエートを含有している。

本発明において、混合物中に含有されるメチルベンゾエ
ート１モルに対しジエチレングリコール又はジプロピレ
ングリコールを少くとも２モルの割合で使用するのが有
利である。

反応は不活性カス雰囲気中で行われるが、不活性ガスと
しては、例えば窒素、ヘリウム、水素等が好ましく、大
量の酸素の存在は不適当である。

従って、空気雰囲気中の場合は上記した如き不活性ガス
で置換して反応を行うことが望ましい。

触媒としては、例えば酢酸マグネシウム、マグネシウム
メチラート、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、テトラブチ
ルチタネート、グリセリンチタネート、等の種々のマグ
ネシウム、亜鉛又はチタン化合物が使用される。

これらの触媒は、金属に換算してメチルベンゾエート含
有混合物とジエチレングリコール又はジプロピレングリ
コールとの合計量に対して、０．０１〜１．０重量％好
ましくは０．０５〜０．７重量％の範囲が有利である。

反応は１５０〜２５０℃の範囲の温度で実施され、また
温度履歴は、除々に昇温しでもよく、また一定の温度に
維持してもよい。

原料混合物を加熱すると、少量の水と低沸点化合物が初
めに留出し、約１５０ ’Ｃでメタノールの留出が始ま
る。

反応終了後、蒸留することによって、低沸物、未反応の
メチルベンゾエート、ジエチレングリコール又ハシプロ
ピレングリコール、等を留去した後着色の少ないＤＥＤ
Ｂ又はＤＰＤＢが得られる。

留去したメチルベンゾエート、ジエチレングリコ−／ｌ
／又はジプロピレングリコールは、再び反応に使用する
ことができる。

かくして得られた淡色ＤＥＤＢ又はＤＰＤＢは、必要と
あれば更に精製することができ、その精製は、公知の方
法例えば高真空における蒸留により容易に行うことがで
きる。

以下実施例を掲げて本発明方法を詳述するが本発明はこ
れらに何等限定されるものではない。

なお実施例中ＧＣ純度及び吸光度は夫々次のようにして
測定したものであり、「部」は１重量部−：を表わす。

ＧＣ純度−ＦＩＤ型カスクロマトグラフィのサンプル直
接導入法における面積 ％を測定 吸光度一対照液をイオン交換水として１ｃｒｒＬセルで
波長４００ｍμにおいて測 定 実施例 １ 攪拌装置、溜出管（空塔）および窒素ガス供給管を有す
るｌｌのフラスコ中にジプロピレングリコール１５０部
および９０重量％の含量に有する工業的副産物であるメ
チルベンゾエート混合物（ジメチルテレフタレート製造
において副製するメチルベンゾエート混合物から、白金
触媒を用いた水添反応および蒸留分離操作によりＰ−４
ルアルデヒドを除去して、アルデヒド含量を０．１重量
％としたもの）５０７部と、触媒として酢酸マグネシウ
ム２．６部を仕込み、常温で窒素ガスを液中に 身＊３
０分間吹込み、反応系内を窒素雰囲気にした。

次にフラスコをオイルバス中で加熱して、反応液を１９
０℃で５時間保った。

この間にメタノールの溜出はほとんど終了した。

次に反応生成液中の低沸点成分と過剰のメチルベンゾエ
ートおよび未反応のジプロピレングリコールを２０ｍｉ
Ｈｇの真空下で２００℃以下の温度で蒸留分離したとこ
ろ、淡黄色のＤＰＤＢ約３９０部が得られた。

このＤＰＤＢのＧ、Ｃ，純度は９３％、吸光度は０．０
９であった。

この結果がら、得られたＤＰＤＢの収率は、使用したジ
プロピレングリコールに対する理論値の９４％となる。

かくして得られた淡黄色のＤＰＤＢをさらに薄膜蒸発器
によって１ｍｒｌＨｇ、約２３０℃で処理したところ、
非常に淡い黄色のＤＰＤＢ約３６０部を得た。

この精製ＤＰＣＢのＧ、Ｃ，純度は９３％、吸光度は、
０．０４であった。

実施例２及び比較例１ 実施例１と同一のエステル交換反応、低沸点成分等の溜
去および蒸発処理なる一連の操作を、原料であるメチル
ベンゾエート中のＰ−トルアルデヒド含有量を下記の如
く変えて行ない、次のような結果を得た。

実施例 ３．４ 本発明に使用される他の触媒を用いて、実施例※※１と
同じ装置および条件（エステル交換時間は除く）で実施
したところ、次の結果を得た。

実施例 ５ 実施例１におけるジプロピレングリコール１５０部の代
りにジエチレングリコール１２０部を使用して実施例１
と同一の装置および条件で一連の操作を実施したところ
、エステル交換反応収率９５％淡黄色の精製ＤＥＤＢが
得られ、そのＧ、Ｃ１純度は、９６％、吸光度は０．０
８であった。

実施例 ６ メチルベンゾニー）８３．０重量％、Ｐ −トルアルデ
ヒド５．５重量％、Ｐ−キシレン３．０重量％を含有す
る工業的剛製物であるメチルベンゾエート混合物（ジメ
チルテレフタレート製造において剛製するメチルベンゾ
エート混合物）１０００部と５％パラジウム／炭素粉末
２５部を攪拌器を備えたステンレス製オートクレーブ（
３１）に仕込み、初圧Ｈ２１０ｋｇ／ｃｒｒｔＧ、３０
℃で３０分間高速攪拌で水素化反応を込わしめた。

反応終了後、反応生成物のＧ、Ｃ，分析を行ったところ
メチルベンゾエート８３．１重量％、Ｐ−）ルアルデヒ
ド０．１重量％、Ｐ −） ＩＪルカルビノール３．３
重量％、Ｐキシレン５．５重量％であり、Ｐ−トルアル
デヒドの除去率は９８％であった。

この反応生成物を常温で自然沢過した後、減圧蒸留を行
うことにより、メチルベンゾエート留分くメチルベンゾ
ニー）８５．７重量％、Ｐ−トルアルデヒド０．１％、
ｐ−トリルカルビノール３．４％、Ｐ−キシレン５゜７
％を含む）９５０部を得た。

かくして得られたメチルベンゾエート留分６００部と、
ジプロピレングリコール１６０部、および触媒として酢
酸マグネシウム３．０部を攪拌器、溜出管および窒素ガ
ス供給管を有する２１のフラスコに仕込み、常温で窒素
ガスを液中に３０分間吹きこんだ後、オイルバス中で１
９０℃に５時間加熱した。

この間にメタノールの溜出はほとんど終了した。

次にこの反応生成物中の低沸点成分と過剰のメチルベン
ゾエートおよび未反応のジプロピレングリコールを２０
０ｍｍＨｇ 、２５０℃以下の温度で蒸留分離したとこ
ろ、淡黄色のＤＰＢＢ４００部を得た。

このＤＰＤＢのＧ、Ｃ，純度は、９４％、吸光度は０．
１０であった。

実施例 ７ 実施例１においてエステル交換反応を１９０℃で１時間
及び２３０℃で３時間行なうこと以外は、実施例１と同
様にしてＤＰＤＢを得た。

その際のエステル交換反応収率は９０％、精製ＤＰＤＢ
のＧ、Ｃ，純度は９２％、色（白目）は淡褐色、吸光度
は０．１９であった。

比較例 ２ 実施例１と同様のエステル交換反応、低沸点成分等の溜
置および蒸発処理なる一連の操作を、原料であるメチル
ベンゾエート混合物中のＰ−トルアルデヒド含有濃度を
２．０重量％として行なったところ、エステル交換反応
収率７２％、精製ＤＰＤＢのＧ、Ｃ，純度７８％、色（
白目）は褐色、吸光度１．０であった。

比較例 ３ 実施例１と同様の原料及び装置等を用いて、１９０℃で
１時間と２８０℃で３時間のエステル交換反応を行なっ
た後、実施例１と同様の低沸点成分溜ｆ及び蒸発処理等
の操作を行なったところ、エステル交換反応収率７０％
、精製ＤＰＤＢのＧ、Ｃ，純度８６％、色（白目）が暗
赤色、吸光度が７であった。

比較例 ４ 実施例１においてエステル交換反応を１３０°Ｃで５時
間で行なう以外は実施例１と同様にしてＤＰＤＢを得た
。

その時のエステル交換反応収率は２５％と非常に低かっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メチルベンゾエート及びアルデヒド類含有混合物か
   ら、アルデヒド類を除去してその含有量が１重量％以下
   であり、メチルベンゾエートの含有量６０重量％以上の
   混合物を得、これとジエチレングリコール又はジプロピ
   レングリコールとを、マグネシウム、亜鉛及びチタンよ
   りなる群から選ばれた少くとも一種の金属の化合物の存
   在下、不活性ガス雰囲気中、１５０〜２５０℃の温度で
   接触反応せしめ、得られた反応混合物から、メタノール
   及びジベンゾエートよりも低沸点の化合物を留去して、
   次いでジエチレングリコールジベンゾエート又はジプロ
   ピレングリコールジベンゾエートを分離することを特徴
   とする淡色ジエチレングリコールジベンゾエート又はジ
   プロピレングリコールジベンゾエートの製造法。