JPS5832193B2 - 反応副生コ−クスを触媒とする重質炭化水素の水素化分解法 - Google Patents
反応副生コ−クスを触媒とする重質炭化水素の水素化分解法Info
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- JPS5832193B2 JPS5832193B2 JP56093249A JP9324981A JPS5832193B2 JP S5832193 B2 JPS5832193 B2 JP S5832193B2 JP 56093249 A JP56093249 A JP 56093249A JP 9324981 A JP9324981 A JP 9324981A JP S5832193 B2 JPS5832193 B2 JP S5832193B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、反応系で副生ずる金属分の濃縮されたコーク
スを触媒として用いる重質炭化水素の水素化分解法に用
いるものである。
スを触媒として用いる重質炭化水素の水素化分解法に用
いるものである。
重質油の無触媒水素化分解反応においては、重質油中の
微量金属が触媒となって、ある程度の接触水素化分解反
応が起っていると考えられるが、一般に、重質油中の金
属分は多い場合でも１１０００ｐｐ 程度と微量のため
、主に熱分解反応が起り、多量のコークスが副生ずる。
微量金属が触媒となって、ある程度の接触水素化分解反
応が起っていると考えられるが、一般に、重質油中の金
属分は多い場合でも１１０００ｐｐ 程度と微量のため
、主に熱分解反応が起り、多量のコークスが副生ずる。
しかしながら、もし重質油中の金属分を濃縮し、これを
触媒として循環使用することができれば、経済的で有効
な重質油分解プロセスが得られることが考えられる。
触媒として循環使用することができれば、経済的で有効
な重質油分解プロセスが得られることが考えられる。
本発明者は、このような観点から、重質油の水素化分解
において、重質油中に含まれる金属分及び副生コークを
触媒成分として有効に利用すべく鋭意研究を重ねた結果
、重質油の水素化分解においては、高濃度で金属分を含
有する副生コークスの存在下では、コーキングが抑制さ
れると共に、重質油中に含まれる金属分は、その触媒コ
ークス上に効率よく濃縮され、水素化分解触媒として充
分な活性を有することを見出し、本発明を完成するに到
った。
において、重質油中に含まれる金属分及び副生コークを
触媒成分として有効に利用すべく鋭意研究を重ねた結果
、重質油の水素化分解においては、高濃度で金属分を含
有する副生コークスの存在下では、コーキングが抑制さ
れると共に、重質油中に含まれる金属分は、その触媒コ
ークス上に効率よく濃縮され、水素化分解触媒として充
分な活性を有することを見出し、本発明を完成するに到
った。
即ち、本発明によれば、重質炭化水素を触媒の存在下で
水素化分解する方法において、該触媒又は触媒の少なく
とも一部として、反応系で副生ずる金属分の濃縮された
コークスを用いることを特徴とする重質炭化水素の水素
化分解法が提供される。
水素化分解する方法において、該触媒又は触媒の少なく
とも一部として、反応系で副生ずる金属分の濃縮された
コークスを用いることを特徴とする重質炭化水素の水素
化分解法が提供される。
本発明で原料として用いる重質炭化水素は、金属分を含
むものであれば任意のものが用いられ、例えば、原油、
シエールオイル、タールサントビチューメン、石炭液化
油、蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、ピッチ、脱歴油など
が挙げられる。
むものであれば任意のものが用いられ、例えば、原油、
シエールオイル、タールサントビチューメン、石炭液化
油、蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、ピッチ、脱歴油など
が挙げられる。
一般には、金属分含有量５０ ｐｐｍ 以上の重質炭化
水素が適用される。
水素が適用される。
本発明における反応条件は、一般的には、温度３５０〜
５００℃、好ましくは４００〜４５０℃、水素圧力３０
〜２５０ｋｇ／ｃｒ／ｉ、好ましくは１００〜２００
ｋｇ／ｃｒＡである。
５００℃、好ましくは４００〜４５０℃、水素圧力３０
〜２５０ｋｇ／ｃｒ／ｉ、好ましくは１００〜２００
ｋｇ／ｃｒＡである。
反応方式は固定床でも町能であるが、反応中には、副生
コークスのためにコークス量が増加し、また重質油の種
類によっては金属分濃度も変化するので、反応系におけ
るコークス量及びコークス上に濃縮される金属分濃度を
定常的にコントロールするには、沸とう床や懸濁床で行
うのが望ましい。
コークスのためにコークス量が増加し、また重質油の種
類によっては金属分濃度も変化するので、反応系におけ
るコークス量及びコークス上に濃縮される金属分濃度を
定常的にコントロールするには、沸とう床や懸濁床で行
うのが望ましい。
本発明によれば、定常状態においては、コークス中には
、金属成分を、全触媒中、１〜６０重量％、殊に４０〜
６０重量％の割合で濃縮させることが可能である。
、金属成分を、全触媒中、１〜６０重量％、殊に４０〜
６０重量％の割合で濃縮させることが可能である。
なお、本発明においては、反応のスタートアップに際し
ては、人為的に金属分を増大させた原料重質油を用いた
り、あるいは高濃度で金属を担持させた活性炭触媒を用
い、定常状態になった後では、反応中に副生ずる金属分
を濃縮したコークスが触媒として作用し、外部から特別
の触媒供給は不要である。
ては、人為的に金属分を増大させた原料重質油を用いた
り、あるいは高濃度で金属を担持させた活性炭触媒を用
い、定常状態になった後では、反応中に副生ずる金属分
を濃縮したコークスが触媒として作用し、外部から特別
の触媒供給は不要である。
次に本発明を図面により説明する。
図面は本発明を実施する場合のフローシートを示すもの
である。
である。
重質油は、ライン６かもの水素及びライン７かもの金属
分を含むコークスと共にライン５から水素化分解工程１
に導入され、ここで水素化分解反応が行われる。
分を含むコークスと共にライン５から水素化分解工程１
に導入され、ここで水素化分解反応が行われる。
重金属の濃縮されたコークスを含む水素化分解生成物は
、ライン８から生成物分離工程２に送られ、ここで遠心
分離、蒸留、溶剤抽出、口過等の方法により分離され、
ガスはライン１５から、生成油はライン９かも及びコー
クス又は、コークスを含む高沸点留分はライン１０から
それぞれ取出される。
、ライン８から生成物分離工程２に送られ、ここで遠心
分離、蒸留、溶剤抽出、口過等の方法により分離され、
ガスはライン１５から、生成油はライン９かも及びコー
クス又は、コークスを含む高沸点留分はライン１０から
それぞれ取出される。
コークスは、その一部は触媒組成調節工程４に送られ、
残部はライン１１を通って１コ一クス回収工程３に送ら
れる。
残部はライン１１を通って１コ一クス回収工程３に送ら
れる。
回収工程３においては、コークスのガス化などの処理に
より、金属分が回収される。
より、金属分が回収される。
ガス等の副製品は、ライン１４かも取出され、金属成分
はライン１３かも取出され、必要に応じて、ライン１Ｔ
かも触媒組成調節工程４に送られたり、あるいはライン
１６から副製品として回収される。
はライン１３かも取出され、必要に応じて、ライン１Ｔ
かも触媒組成調節工程４に送られたり、あるいはライン
１６から副製品として回収される。
触媒組成調節工程４では、水素化分解工程１に適した触
媒組成が得られるように、ライン７を通って水素化分解
工程１に循環される金属成分を含むコークス（スラリー
状）の量及び金属濃度が調節される。
媒組成が得られるように、ライン７を通って水素化分解
工程１に循環される金属成分を含むコークス（スラリー
状）の量及び金属濃度が調節される。
また、ここにおいては、重質油中に含まれる金属分が少
ない時は、回収工程３で得られた金属分の添加、場合に
よっては、外部からの金属成分の添加が行われる。
ない時は、回収工程３で得られた金属分の添加、場合に
よっては、外部からの金属成分の添加が行われる。
ライン７を通るコークスの粒度は、通常、２０〜２００
μの範囲であり、水素化分解工程１の直前における重質
油中のコークス濃度は、０．０１〜３０重量％、通常、
１〜６重量％であり、また全金属分濃度は、コークス上
に濃縮されている分を含めて、０．００１〜２０重量％
通常Ｏ１ｌ〜３６重量％である。
μの範囲であり、水素化分解工程１の直前における重質
油中のコークス濃度は、０．０１〜３０重量％、通常、
１〜６重量％であり、また全金属分濃度は、コークス上
に濃縮されている分を含めて、０．００１〜２０重量％
通常Ｏ１ｌ〜３６重量％である。
本発明によれば、使用する触媒は、特別に調製したもの
ではなく、反応系で副生ずるものを用いることから、極
めて安価であり、その産業的意義は大きい。
ではなく、反応系で副生ずるものを用いることから、極
めて安価であり、その産業的意義は大きい。
また本発明は、比較的低金属濃度の重質油の水素化分解
反応にも適用でき、ＣＡＮＭＥＴ法（ＲＥＰＯＲＴ ７
６−２８．７７−２０．７７３２参照）のごとく、もと
もと無触媒で水素化分解が可能な原料油を用い、重質油
部分を循環させる方法とは全く異なり、無触媒では水素
化分解が不可能な原料油にも適用可能である。
反応にも適用でき、ＣＡＮＭＥＴ法（ＲＥＰＯＲＴ ７
６−２８．７７−２０．７７３２参照）のごとく、もと
もと無触媒で水素化分解が可能な原料油を用い、重質油
部分を循環させる方法とは全く異なり、無触媒では水素
化分解が不可能な原料油にも適用可能である。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例
触媒コークスを調製するために、５００ｒｎｌオートク
レーブ中に、ガツチサラン減圧残油（金属分濃度、Ｖ分
２９５ ｐｐｍ 、 Ｎｉ分８７ｐｐｍ）１００２、ニ
ッケルアセチルアセトナート１６グ、バナジウムオキシ
アセチルアセトナート８グ、水素８０ ａｔｍ を仕
込み、４４０℃で１時間反応させた。
レーブ中に、ガツチサラン減圧残油（金属分濃度、Ｖ分
２９５ ｐｐｍ 、 Ｎｉ分８７ｐｐｍ）１００２、ニ
ッケルアセチルアセトナート１６グ、バナジウムオキシ
アセチルアセトナート８グ、水素８０ ａｔｍ を仕
込み、４４０℃で１時間反応させた。
生成したコークスを遠心分離により生成油と分離し、ベ
ンゼンで洗浄した後、１７０メツシユ以下の粒度に粉砕
した。
ンゼンで洗浄した後、１７０メツシユ以下の粒度に粉砕
した。
このようにして得たコークス（収量７））の生状を表１
に示す。
に示す。
コークスの製造には、ニッケルアセチルアセトナートの
他、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル等のニ
ッケル化合物を、またバナジウムオキシアセチルアセト
ナートの他、オキシシュウ酸バナジウム、バナジウムア
ルコキシド等のバナジウム化合物を用いることができる
。
他、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル等のニ
ッケル化合物を、またバナジウムオキシアセチルアセト
ナートの他、オキシシュウ酸バナジウム、バナジウムア
ルコキシド等のバナジウム化合物を用いることができる
。
また、これら金属化合物の量は、原料油に対し、約０．
２ｗｔ％以上用いれば十分であるが、ここでは、多量の
コークスを得るために、合計２４ｗｔ％の金属化合物を
用いた。
２ｗｔ％以上用いれば十分であるが、ここでは、多量の
コークスを得るために、合計２４ｗｔ％の金属化合物を
用いた。
なお、この表１には、比較のために、この種の触媒担体
として慣用されているγ−アルミナ、活性炭の性状もあ
わせて示す。
として慣用されているγ−アルミナ、活性炭の性状もあ
わせて示す。
次に、前記触媒コークスを用いて水素化分解反応を行う
ために、５００ｒＩｌｌオートクレーブ中に、ガッチサ
ラン減圧残油１００ｆ、前記コークス触媒３′ｉ！、水
素１００ ａｔｍ を仕込み、４４０℃で１時間反応
を行った。
ために、５００ｒＩｌｌオートクレーブ中に、ガッチサ
ラン減圧残油１００ｆ、前記コークス触媒３′ｉ！、水
素１００ ａｔｍ を仕込み、４４０℃で１時間反応
を行った。
生成油を遠心分離により触媒と分離し、その分析を行っ
た。
た。
その結果を表２に示す。
なお、原料油の組成は、ｎ−Ｃ７不溶分９．１２（原料
油１００２に対し）、比重（１５／４ ）１．０２３、
イオウ分３．４８％、Ｖ分２９５ ｐｐｍ、Ｎｉ分８７
ｐｐｍ である。
油１００２に対し）、比重（１５／４ ）１．０２３、
イオウ分３．４８％、Ｖ分２９５ ｐｐｍ、Ｎｉ分８７
ｐｐｍ である。
また、比較のために、前記γ−アルミナにＣ。
とＭｏを７７％担持させた触媒（Ｃｏ／Ｍｏ ＝ １／
２ ）（触媒Ａ）及び前記活性炭にＮｉ とＶを２８．
６％担持させた触媒（Ｎｉ／Ｖ−７／３ ）（触媒Ｂ）
を用いて同様にして行った試験結果も同時に示す。
２ ）（触媒Ａ）及び前記活性炭にＮｉ とＶを２８．
６％担持させた触媒（Ｎｉ／Ｖ−７／３ ）（触媒Ｂ）
を用いて同様にして行った試験結果も同時に示す。
なお、無触媒で、ガツチサラン減圧残油を水素化分解し
たが、激しいコーキングのために、約１５分で、反応を
中止せざるを得なかった。
たが、激しいコーキングのために、約１５分で、反応を
中止せざるを得なかった。
表２に示された結果から、コークス触媒により、粘度、
比重が低下し、アスファルテン分、硫黄分、金属分が、
実質的に減少した生成油が高収率で得られることが分る
。
比重が低下し、アスファルテン分、硫黄分、金属分が、
実質的に減少した生成油が高収率で得られることが分る
。
本発明で用いるコークス触媒は、一般の脱硫触媒に比べ
ると性能は全般的にやや劣るものの、水素消費量が少な
くてすみ、また触媒上への炭素質の堆積が比較的少ない
ため、重質油処理（脱硫、脱金属、脱アスファルテン、
軽質化）触媒として十分有効である。
ると性能は全般的にやや劣るものの、水素消費量が少な
くてすみ、また触媒上への炭素質の堆積が比較的少ない
ため、重質油処理（脱硫、脱金属、脱アスファルテン、
軽質化）触媒として十分有効である。
さらに、本発明触媒の場合には、（１）触媒を製造する
必要がない。
必要がない。
（２）錯体触媒に比べて生成油からの触媒の回収が容易
である。
である。
（３）使用済み触媒からの金属回収が容易である。
（４）アルミナ系触媒に比べて反応容器の摩耗が少ない
などの利点がある。
などの利点がある。
また、Ｎ１−Ｖ−活性炭触媒は、スタートアツフ用触媒
として使用可能である。
として使用可能である。
図面は本発明の方法を実施する場合のフローシートの例
を示す。 １・・・・・・水素化分解工程、２・・・・・・生成物
分離工程、３・・・・・・コークス回収工程、４・・・
・・・触媒組成調節工程。
を示す。 １・・・・・・水素化分解工程、２・・・・・・生成物
分離工程、３・・・・・・コークス回収工程、４・・・
・・・触媒組成調節工程。
Claims (1)
- １ 重質炭化水素を触媒の存在下で水素化分解する方法
において、該触媒として、反応系で副生ずる金属分の濃
縮されたコークス又は、コークスを含む高沸点留分な用
いることを特徴とする重質炭化水素の水素化分解法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56093249A JPS5832193B2 (ja) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | 反応副生コ−クスを触媒とする重質炭化水素の水素化分解法 |
| US06/387,478 US4406772A (en) | 1981-06-17 | 1982-06-11 | Hydroconversion of heavy hydrocarbon oils |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56093249A JPS5832193B2 (ja) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | 反応副生コ−クスを触媒とする重質炭化水素の水素化分解法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57207688A JPS57207688A (en) | 1982-12-20 |
| JPS5832193B2 true JPS5832193B2 (ja) | 1983-07-11 |
Family
ID=14077228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56093249A Expired JPS5832193B2 (ja) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | 反応副生コ−クスを触媒とする重質炭化水素の水素化分解法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4406772A (ja) |
| JP (1) | JPS5832193B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2142930B (en) * | 1983-03-19 | 1987-07-01 | Asahi Chemical Ind | A process for cracking a heavy hydrocarbon |
| FR2559497B1 (fr) * | 1984-02-10 | 1988-05-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de residus petroliers lourds en hydrogene et hydrocarbures gazeux et distillables |
| US4596654A (en) * | 1985-06-24 | 1986-06-24 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining catalysts |
| US4634516A (en) * | 1985-11-22 | 1987-01-06 | Shell Oil Company | Slurry treatment of a gas oil or kerosene feed stock for a steam cracking procedure |
| DE3634275A1 (de) * | 1986-10-08 | 1988-04-28 | Veba Oel Entwicklungs Gmbh | Verfahren zur hydrierenden konversion von schwer- und rueckstandsoelen |
| CA1305467C (en) * | 1986-12-12 | 1992-07-21 | Nobumitsu Ohtake | Additive for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon oil |
| US5374350A (en) * | 1991-07-11 | 1994-12-20 | Mobil Oil Corporation | Process for treating heavy oil |
| US5358634A (en) * | 1991-07-11 | 1994-10-25 | Mobil Oil Corporation | Process for treating heavy oil |
| US5496464A (en) * | 1993-01-04 | 1996-03-05 | Natural Resources Canada | Hydrotreating of heavy hydrocarbon oils in supercritical fluids |
| US5951849A (en) * | 1996-12-05 | 1999-09-14 | Bp Amoco Corporation | Resid hydroprocessing method utilizing a metal-impregnated, carbonaceous particle catalyst |
| CN112210431A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-12 | 甘肃环馨新能源科技有限公司 | 一种废润滑油渣油脱膜再生工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2864762A (en) * | 1953-03-30 | 1958-12-16 | Phillips Petroleum Co | Hydrogenolysis of petroleum hydrocarbons |
| US3617481A (en) * | 1969-12-11 | 1971-11-02 | Exxon Research Engineering Co | Combination deasphalting-coking-hydrotreating process |
| US3923635A (en) * | 1974-06-17 | 1975-12-02 | Exxon Research Engineering Co | Catalytic upgrading of heavy hydrocarbons |
-
1981
- 1981-06-17 JP JP56093249A patent/JPS5832193B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-06-11 US US06/387,478 patent/US4406772A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4406772A (en) | 1983-09-27 |
| JPS57207688A (en) | 1982-12-20 |
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