JPS5832209B2 - 改質転炉スラグおよび改質法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改質転炉スラグおよび改質法、特に鉄あるい
はマンガン分を回収し易い形態で含有する転炉スラグお
よび転炉スラグの改質法に関する。

転炉スラグはＴ−Ｆｅとして約１０〜２０％（重量）も
の鉄分を含み、しかもその発生量は極めて大きい。

従来より、これを鉄資源として再利用すべく、破砕、選
鉱による鉄分の回収が試みられているが、現在のところ
回収率は極めて低く、ごく一部が回収されているに過ぎ
ず、大半は埋立て用。

材料として投棄されているのが実情である。

上記事情の主な原因は、転炉スラグ中に含まれる鉄分の
大半が２価のヴスタイト（Ｗｉｉｓｔｉｔｅ）の形態で
存在し、この選鉱回収が困難なことにあるが、その他に
資源として使用する場合に有害物質として挙動する燐分
が混入してくることも再利用を妨げている大きな要因で
ある。

すなわち、転炉製鋼後の排滓ままスラグ（未処理スラグ
）の鉱物組成は第１表に示すように、ダイカルシウムシ
リケート、トリカルシウムシリケート、ヴスタイト、ラ
イムおよびチタネートを固溶したダイカルシウムフェラ
イト（以下、「ダイカルシウムフェライト−チタネート
ＳＳ」と言う。

）の５相が主であり、この他に粒鉄、Ｃａ Ｆ ２ （
蛍石）、カルシウムフルオロホスフェート、カルシウム
アルミネートなどが少量存在する。

（なお上記トリカルシウムシリケートおよびライムは高
塩基度スラグのみに存在する。

）。第１表から明らかなように鉄分は粒鉄の他、大部分
はヴスタイトおよびダイカルシウムフェライトチタネー
トＳＳの両相に存在し、粒鉄以外は非強磁性であるため
磁選による分別回収は不可能である。

また有害成分である燐分は主としてダイカルシウムシリ
ケート相に集中している。

（この燐はＣａＦ２が多量に添加された場合にはスラグ
中でカルシウムフルオロホスフェートとして存在する。

）。このように未処理スラグ中の鉄分は上記各相に分散
し、その酸化状態は多岐にわたるため化学的分離は困難
であり、また粒鉄以外は非強磁性であるため、磁選を適
用することもできない。

本発明者等は転炉スラグの鉄あるいはマンガン資源とし
ての再利用に関連する上記技術的問題を克服し、有益な
資源としての活用を図るべく、転炉スラグ性状に関し、
化学・物理学的および鉱物学的観点から種々研究と実験
を重ねた結果、転炉スラグの酸化と塩基度の調節によっ
て、鉄あるいはマンガン分を回収容易な形態に変換する
と共に有害物質である燐分は他の相に固定せしめ、燐分
の混入を伴うことなく鉄あるいはマンガン分を効率よく
回収し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の要旨は、１、 Ｍｇ−Ｍｎフェライト相とカ
ルシウムシリケート相を主構成分として威る改質転炉ス
ラグ。

２、転炉スラグをＭｇ−Ｍｎフェライト相とカルシウム
シリケート相を主構成分とするスラグに改質するにあた
り、溶融状態の転炉スラグに酸化処理と５１０２含有物
質の添加によるＣａＯ／５ｉ０２（モル比）１．５〜２
．５とする塩基度調整処理を施すことを特徴とする転炉
スラグ改質法。

」に存する。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明に係る改質転炉スラグは、排滓まま転炉スラグを
酸化し、ついで塩基度調整を施すことによって得られ、
スラグ中の鉄分は殆んどすべて強磁性のＭｇ−Ｍｎフェ
ライト相に集中・固溶し、磁選可能な形態となり、一方
燐分（Ｐ２Ｏ３など）はダイカルシウムシリケート相に
集中・固溶し、両者は別異の相にそれぞれ分別され、磁
選という簡便な手段による鉄分のみの回収が容易となる
。

すなわち、本発明方法は、未処理スラグに酸化処理を施
こす工程を含む。

酸化処理により、スラグ中の２価の鉄は３価の鉄に酸化
されると共に、スラグの鉱物組成、各元素の各相への分
配状況は第２表に示すように変化する。

すなわち、スラグ中のＦｅＯは酸化してＦｅ２Ｏ３とな
り、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ３を生じ、一方ＭｎＯは酸化してＭ
ｎ ０２となり、Ｃａ Ｍｎ ０３を生成し、Ｃａ２
Ｓ ｔ ０４形戒後の残余のＣａ分を消費してペロブ
スカイト相Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ３−Ｃａ （Ｔ ｉ 、 Ｍ
ｎ 、 Ｓ ｉ ）０３固溶体）を形成する。

また、この酸化処理によりペロブスカイト相の他に強磁
性体であるＭｇ−Ｍｎフェライトが生成する。

この酸化処理は、溶融スラグ中への酸素ガスの吹込によ
って行うのが一般的であるが、要は溶融転炉スラグを酸
化し得る酸素含有物質であれば、固体、気体を問わず、
任意に使用することができる。

酸素ガス吹込による場合には、たとえば、１ＯＮｍ３／
溶融スラグｔｏｎ程度以上の吹込みによって目的を達成
することができる。

このように酸化処理によって鉄分は３価の酸化状態とな
り強磁性を帯するようになるが、第２表から明らかなよ
うに、ペロブスカイト相には有害な燐分が固溶している
ためこのままでは鉄源として好ましくない。

一方、Ｍｇ−Ｍｎフェライトは、鉄分含有率が高く、し
かも燐分を含まない点、非常にすぐれた資源ではあるが
、その割合は０〜５係と極めて低い。

これは、Ｍｇ−Ｍｎフェライト相を構成するスピネル構
造の２価陽イオンであるマグネシウムおよびマンガンの
うちマンガンはＭｎ”となってペロブスカイト相の六配
位位置に優先的に分配され、構成分として存在するのは
実質的にＭｇのみであることに因る。

なお、スラグ中にＦｅ２Ｏ３の割合が少ない場合にはＭ
ｇＯが晶出する。

上記酸化処理につづいて、スラグの塩基度を調節し、こ
れにより鉄、マンガン分の集中−固溶したフェライト相
と燐分を固溶するダイカルシウムシリケート相の２相を
主構成分とするスラグに変換せしめ、有害燐分の分離と
鉄あるいはマンガン分の磁選による回収が容易となる。

すなわち、前記酸化処理したスラグにＳｉＯ２を添加す
ると、加えられたＳｉＯ２量に応じてペロヴスカイト相
中のＣａＯを消費してダイカルシウムシリケートが生威
し、ペロブスカイト相において酸素イオンとミックス・
バッキングすべき大きな陽イオンであるカルシウムイオ
ンが不足することになり、ペロブスカイト相は減少する
。

第１図は酸化した転炉スラグにＳｉＯ□を添加したとき
の鉱物相組成割合の変化を示すグラフであり、同図から
、ＳｉＯ２の添加量の増加と共にぺロヴスカイト相（図
中、Ｐ）が減少することが認められる。

また、第２図から認められるように、Ｓ １０２の添加
量の増加と共に、ペロヴスカイト相中に占めるマンガン
分（曲線■′）、鉄分（曲線Ｉ）の割合も減少していく
。

一方、ペロブスカイト相を形成し得ずに集積したＭ ｎ
０２は還元されて２両（１部のものは３価）になり、
マグネシウムと共にフェライトの２価のサイト（５ｉｔ
ｅ ）を占めるようになる。

同じくＦｅ２Ｏ３もこのフェライト相に固溶・集中する
。

すなわち、５Ｉ０２の添加量の増加と共に、第３図に示
すように、Ｍｇ−Ｍｎフェライト相中のマンガン（曲線
■）および鉄分（曲線Ｉ）濃度が上昇し、かつ、それの
みならず第１図から明らかなようにＭｇ Ｍｎフェラ
イト相Ｍの割合モ増加する。

従って全スラグ中のマンガンおよび鉄分は加速度的にＭ
ｇ−Ｍｎフェライト相中に集中・固溶することになる。

このＭｇ−Ｍｎフェライト相の量（スラグ中での割合）
およびこの相に含まれる鉄・マンガン量は、Ｓ １０２
の添加量により、スラグ組成に対応して一義的に決まり
、各イオンの席選択性のため、スラグ中のＭｇ Ｏ２Ｍ
ｎ Ｏ、Ｆ ｅ ２０ ｓなどの比率により多少変動す
るが、ＣａＯ／５ｉ０２（モル比、以下間し）が約２前
後の値をとるときに最大となる。

すなわち、ＣａＯ／５ｉ０２が約２付近の値をとるよう
に５１０２を添加することにより、殆んど全ての燐分（
Ｐ２Ｏ３）を固溶したダイカルシウムシリケート（第１
図中、Ｓ）と、殆んど全ての鉄分、マンガン分を固溶し
た強磁性体であるＭｇ−Ｍｎフェライト′（第１図中、
Ｆ）の２相を主構成分とする転炉スラグが得られる。

ＳｉＯ２の添加に′ま、Ｓ ｉ０２を含む物質、あるい
はスラグ中に添加してＳ １０２を生成し得る物質であ
れば任意に使用してよく、前者の例として、珪砂、高炉
滓など、後者の例としてＳ ｉ −Ｍｎ、 Ｆ ｅ −
８ｉなどの合金、合金鉄が挙げられる。

また、添加すべき５ｉ０２量は前述の如く、スラグのＣ
ａＯ／５ｉ０２の値が約２前後、すなわち約１．５〜２
．５、好ましくは約１．７〜２．３に調整すべきであり
、添加量過多の場合にはダイカルシウムシリケート相を
形成するためのカルシウム分が不足することになり、第
１図から認められるようにβ−ウオラストナイト（β−
Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ ’）Ｗが生威し５ＩＯ２の
添加量の増加（すなわちＣａＯ／Ｓ ｉ ０２の減少）
と共にその割合が増大する。

この相はマグネシウム、マンガン、鉄などを固溶するの
でこの相の増量につれて強磁性体であるＭｇ−Ｍｎフェ
ライト相Ｆは減少して行くので好ましくない。

なお、酸化処理と塩基度調節とを施こす順序に制約はな
く上記の如く酸化処理後塩基娑調節を行ってもよく、そ
の逆でもよく、あるいは同時であってもよい。

転炉スラグを好適な鉄資源として有効に再利用するため
には、鉄・マンガンの晶出したＭｇ−Ｍｎフェライト相
と燐分を固溶したダイカルシウムシリケート相の２相が
主構成分となるように改質すべきであり、この両相の合
計が全スラグ構成分の約７０φ以上を占めるものである
ことが望ましく、これは前述の如く、Ｃａ Ｏ／Ｓ １
０２の値を調節することによって達成される。

この両相の占める割合が低いということは、第１図から
認められるように、ペロブスカイト相またはβ−ウオラ
ストナイト相のいづれかの割合が増大することを意味し
、資源としての回収率が低下することになる。

ヤ蒼 次に本発明について実施例を挙げて説明する
。

第３表に示す化学組成を有する転炉スラグに、その溶融
状態において無水珪酸（ＳｉＯ２）を０．０８４ｋｇ／
スラグｋｇ投入した。

このときの転炉スラグのＣａＯ／５ｉ０２（モル比）は
２．０であった。

ついでこのスラグに酸素を０．０１ Ｎｍ３／スラグｋ
ｇ吹込んだ。

上記処理により改質した転炉スラグの鉱物相組成を第４
表に示す。

なお同表には改質処理前の鉱（１◎物相組成との対比を
示すためこれを併記した。

第４表から明らかなように、本発明方法により得られた
改質スラグの鉱物相は鉄分、マンガン分を固溶し得る相
としてＭｇ Ｍｎフェライトが約３０％、燐分を含有・
固定し得る相としてダイカルシウムシリケートが６０％
強の割合で占め、両相の合計は９０俤にも達している。

また、ぺロヴスカイト相の割合はわずか１０係にとどま
っている。

この改質スラグの鉄・マンガン分は磁選容易であり、右
側燐分の除去も容易である。

磁選による回収処理に付し、鉄・マンガン分を高収率で
得ることができた。

またこの回収した鉄・マンガン分の分析結果により、燐
分は実質的に殆んど含まれていないことが確認された。

このように本発明によれば、鉄・マンガン分を多量に含
むが、その回収が実際上動んど不可能な転炉スラグを有
益な資源として活用することが可能である。

すなわち、鉄分をマンガン分と共にそのほぼ全量を、磁
選という簡便有利な分別回収手段に適した鉱物相に固溶
−固定せしめ、一方有害成分たる燐分は鉄・マンガン固
溶相とは別異の相に固定せしめることにより、燐分を含
まない鉄・マンガン分のみを高収率で経済的に回収する
ことを可能としたものであり、また鉄−マンガン分含有
相（Ｍｇ−Ｍｎフェライト）以外の主構成分であるダイ
カルシウムシリケート相はセメント原料としても有効利
用することができる。

また、分別回収手段としては、磁選法の他、酸等への溶
解速度の差を利用してダイカルシウムシリケート等を溶
かし去る方法等も適用することができる。

なお、改質後のスラグはフリーライムを全く含まないの
で、埋立材などとして使用した場合に従来しばしば問題
となっている粉化（自然崩壊）を生ずることもなく、好
適な路床材等として用いることもできる。

このように、転炉スラグの発生量に鑑みるとき。

高級・貴重な鉄源としての利用θ）途を開発−確立した
本発明は我国産業経済に資するところ極めて大きいと言
うべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣａＯ／５ｉ０２（モル比）とスラグの鉱物相
組成の関係を示す図、第２図および第３図はそれぞれ、
スラグのＣａＯ／５ｉ０２（モル比）とぺロヴスカイト
相およびＭｇ−Ｍｎフェライト相中の各酸化物量の関係
を示すグラフである。 Ｆ：Ｍｇ−Ｍｎフェライト相、Ｐ：ペロブスカイト相、
Ｓ：ダイカルシウムシリケート相、Ｗ：βウオラストナ
イト相、Ｍ：マグネシア相、Ｉ：Ｆｅ２Ｏ３、ＩＩ ：
Ｍｎ０１Ｈ’ ： Ｍｎ ０２、■“： Ｍｎ ２０ａ
、Ｉ：ＭｇＯ１■：Ａｌ２Ｏ３、Ｖ：ＴｌＯ２、Ｖｌ
： Ｓ ｔ ０２、■：ＣａＯ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌＭｇ−Ｍｎフェライト相とカルシウムシリケート相を
   主構成分として成る改質転炉スラグ。 ２ 転炉スラグをＭｇ−Ｍｎフェライト相とカルシウム
   シリケート相を主構成分とするスラグに改質するにあた
   り、溶融状態の転炉スラグに酸化処理とＳｉＯ２含有物
   質の添加によるＣａＯ／５ｉＯ２（モル比）１．５〜２
   ．５とする塩基度調整処理を施すことを特徴とする転炉
   スラグ改質法。