JPS5832830A - シクロプロペノイド化合物誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明（゛尤ンクロブロベノ４ト化合物誘導体の製造
方法に関する。

天然に存在する２種のシクロゾロペノイド酸すなわち、
ステルキュル酸（ｓｔｅｒｃｕｌｉｅ　ａｃｉｄ　）お
よびマルバル酸（ｍａｌｖａｌｉｃ　ａｃｉｄ）　（ｄ
−、ステルキュリアー７オｘ　ｆ　ｐ−（Ｓｔｅｒｃｕ
ｌｉａ　ｆｏｅｔｉｄａ）の種子油のほぼ６１％を構成
し、４た、よシ少量でポピュルニウム（Ｂｒ、ａｃｈｙ
ｃｈｉｔｏｎ　ｐｏｐｕｌｎｅｕｍ）の種子油中にも存
在する。ビンポン油（ｓｌｅｒｃｕｌｉａｏｉｌ　）に
おけるシクロゾロペノイド分布はステルキュル酸が約５
４％で、マルバル酸が７％であり、他の種子油中ではマ
ルバル酸の方が多い。

これら酸は、また、２つのゼニアオイ種の葉油中に少量
、さらには綿実油中に約３％までの割合で存在する。め
んどりの飼料に綿実油を加えると、卵白が桃色カミ雀っ
て変色するとともにひよこの死亡率が増加する。したが
って、これら化合物に対する興味は主にシクロプロペノ
づドの作用を除去することに向けられている。しかし、
容縞な転化方法が開発されれば、これら化合物は共役ジ
エンおよび飽和の分枝鎖脂肪酸の工業的な供給源として
替在的な可能性を持つものである。これら化合物はプラ
スチック、被覆相、潤滑剤、石けん、化粧料、および他
の工業製品、消費製品の製造に有用であることが例えば
ＪＡＯＣ８盈亙（１１Ｇ８２３Ａ−８２７Ａ（１９７９
）に示されている。この発明はこれらのシクロプロペノ
イド化合物およびその他のシクロプロペノイド化合物全
共役ジエンに接触転位させる方法、および該共役ジエン
を相応する飽和分枝鎖化合物に転化させるための接触水
素化方法に関する。

ヒに述べたように、シクロゾロペノイド酸に対する従来
の研究の大部分は綿実油における該化合物の不活性化に
集中していた。米国特許第３　２０１．４３１号には、
リノール酸全犬幅夕 に還元することなくあるいはトランス酸全生成させるこ
となくアルパル酸およびステルギュル酸ヲニソケル触媒
を用いてそのンヒドロモシく５− はテトラヒドロ誘導体に選択的に還元する水素化方法が
示されている。ＪＡＯＣ８４，５ｆ５）　：　３９７〜
３９９　（１９６８）には綿実油中のシクロプロペノイ
ド化合物を、上記米国特許の方法よりも緩和された条件
および短かい反応時間で、充てん床反応器およびニッケ
ル触媒を用いて選択的に水素化することが記載されてい
る。白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウム等の
他の触媒は、綿実油の全不飽和結合全かなり還元させて
しまうので満足のゆくものではないことが示されている
。ＪＡＯＣ８４７（６）　：　２１５〜２１８（１９７
０）には、綿実油並びにステルキュル酸およびマルバル
酸のメチルエステル？水素の不存在下に種々の水素化触
媒で処理することの効果が記載されている。この触媒に
はパラジウム、ニッケル、白金および炭素並びにアルミ
ニウムがそれぞれいくつかの形態で含まれている。パラ
ジウム触媒はシクロプロペン類を、重合体とメチル置換
エステルおよびメチレン置換エステルとの混合物へ転化
させることによって、大幅に不活性化する６− ことが示されている。純粋々ステキュル酸メチルをこの
触媒とともに熱すると重合体含量は約５０％であるが、
当該エステルをデカン中５％溶液として反応させると重
合体含有率に２５％に減少する。出発油中の他の成分は
影響を受けない。Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、２９（２）
　：　４８５〜４８７（Ｌ’Ｅ４）には、ステルキュレ
ン（１２−ジ−ｎ−オフ′下 チルシクロプロペン）を窒素上アルミナ触媒を用いて同
様に転化できることが示されている。

この生成物の５０〜５５％がメチル丑たはメチレン分枝
鎖であり、残り１は重合されているか転位されている。

不飽和酸を触媒の存在下に熱することがら々る二量体脂
肪酸寸たは三量体脂肪酸の商業的製造方法によって転位
反応を伴なった高い重合度が得られることが予測できる
。この方法の副生成物は水素化されて１ソステアリン酸
と呼ばれる分枝鎖酸の混合物となる。前記Ｊ　Ａ　ＱＣ
Ｓ　　５６　（１１）：８２３Ａ〜８２７Ａ（′：１９
７９）の第２図Ｊソ丁に示されているように、市販のイ
ソステアリン酸中の分枝は、典型的に、釦の全長にわた
つて飛び飛びとなっている。

本発明者らは、シクロプロペノイド化合物全不活性雰囲
気中ロジウム触媒の存在下に熱すると、核化合物はほぼ
定量的に共役ジエンに転位することを見い出した。この
共役ジエンはこれを回収するか、ロジウム触媒を用いて
水素化して相応する飽和の分枝鎖化合物に還元する。特
に関心の持たれる化合物は、マルバル酸およびステキュ
ル酸並びにそれらのアルキルエステルおよびＩ・リグリ
セリドエステルである。

この発明の目的は、したがって、シクロプロペノイド化
合物全商業的に重要な誘導体に転化させる方法を提供す
ることである。

また、この発明の目的は重合または副反応をあ″！シ生
じさせることなくシクロプロペン構造を制限された種類
の共役ジエン異性体に定量的に転位させる方法全提供す
ることである。

さらに、この発明の目的は分枝鎖化合物ごとに分枝鎖脂
肪酸および脂肪酸エステルを製造する方法を提供するこ
とである。

さらにまた、この発明の目的はシクロプロペノイド化合
物を簡単な二段工程で同種の触媒を用いて相応する分枝
鎖誘導体に効率よく転化する方法を提供することである
。

この発明の方法に用いられる出発化合物には、用いた触
媒の作用ケ大きく阻害するような官能基を含んでいない
限り、当該シクロプロペン環中の二重結合を形成する２
つの炭素原子の一方に結合した炭素原子を少なくとも１
つ有する全ての直鎖、分枝鎖または環状シクロプロペノ
イドが含まれる。これら化合物は式 （ここで、ＲおよびＲ′は、それぞ扛独立に、水素、メ
チル基、凍たは置換もしくに非置換のアルキル基、ある
いはＲおよびＲ′がそれぞれ水素以外の基である場合、
これらは環を形成してもよい）で示される。この化合物
の例を挙げると、式 （マルバル酸、そのエステル） 丑だｒｔ式 （ステルキュル酸、ソのエステル） （ここで、Ｒは水素、または触媒の作用全す目害しない
エステル部）で示されるマルバル酸もしくハソのエステ
ル並びにステルキュル酸もしくはそのエステルである。

副反応を、特に水素化工程において、最小限に抑えるた
めに、シクロプロペノイド酸はエステルの形態にあるこ
とが好ましい。例えば、好適な出発物質はマルバル酸エ
ステル、ステルキュル酸エステルｔたＵこれらの混合物
からなるビンポン油もしくは他のトリグリセリドである
。このような油のシクロプロペノイド以外の成分のほと
んどは、目的とする反応を受けるが、不飽和の場合、水
素化中に還元される。また、出発物質はシクロプロペ１
０− メイド酸の１伸以上の簡単なエステルであってもよい。

メチルエステルおよびエチルエステルのような低Ｊ・ｇ
アルキルエステルが好斗しい。もつとも、最終生成物中
に残すべきより長鎖基もしくは置換基のエステルも用い
られる。この発明では、アルパル酸およびステルキュル
酸の単純エステルおよびトリグリセリドをその説明のた
めに用いるが、上記の式に含まれる他のシクロプロペノ
イドも同様に用いられることはいうまでもない。

上記したように、この発明の利点は、転位反応および水
素化反応をロジウム触媒の存在下におこなうことによっ
て実現される。炭素に担持された５πロジウムが特に有
効であり、他の形態のロジウム触媒も同様に有用である
。それぞれの反応（Ｃ用いられる触媒の量は処理される
べき物質の種類および反応条件によって異なる。

この発明において、触媒の効果量は７クロプロベノイド
の共役ンエンへの転位および（または）該共役ジエンの
飽和分枝鎖誘導体への還元を実質的に定量的におこなう
のに必要な聞ということができる。この量は、当業者に
よって容易に決定することができ、典型的には約０．０
５ないし１０％（反応物質重量に対する金回ロジウム重
量）である。

転位反応は、副反応會防止するために、窒素その他の不
活性雰囲気中でおこなわれる。同様の理由から反応媒質
としてデカン、その他類似の溶媒を選択する。反応温度
は約９０〜２００℃好ましくは約１３０〜１６０℃であ
る。反応時間は、温度とは逆に変化し、約２〜約１０時
間であり、哄型的には、１５０℃で約４〜６時間である
。この反応によシ、シクロプロペノイド化合物はメチル
および（または）メチレン分枝共役ジエンに実質的に定
量的に転化する。ステルキュル酸エステルを用いた場合
、次の転位生成物が得られる。、 ＣＨ２ １ ＣＨ３（ＣＩ（□″ｎ−Ｃ−ＣＨ＝　ＣＩ−Ｔ　（ＣＨ
２す１ｃＯＯＲＨ３ ＣＨ３（ＣＨ２す７　ＣＨ＝　ＣＩｌ　−ＣＨ＝　Ｃ−
ｊｃＨ２寸、Ｃ００ＲＣＨ１ ＣＩ−Ｔ３（ＣＨ２寸「ｃＨ＝ｃＨ−Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２
寸−１ｃＯＯＲＣＨ３（ＣＨ２−ｉｃ−ｃＨ−ＣＨ−Ｃ
Ｈ（ＣＨ２−ｙＴ″Ｃ００Ｔ！既述の一般式に含まれる
他のシクロプロペノイド化合物の転位によって得た共役
ジエンも同様に分布する。これら共役ジエンの回収は、
ロジウム触媒をろ別し、溶媒を除去する通常の方法によ
って達成される。

飽和の分枝鎖誘導体全製造する場合には共役ジエン全反
応混合物から回収する必要はない。

単に、転位反応に用いた不活性雰囲気を水素と置き換え
ることによって、同一反応容器中同一ユジウム触媒を用
いて水素化全おこなうことが１３− できる。水素化の条件は特には臨界的なものではない。

水素ガス圧は大気圧ないし４０　ｐｓｉｇあるいはそれ
以上であり、温度は約り５℃〜約２００℃である。完全
な還元に必要な時間は温度および水素ガス圧と逆関係に
あシ、約１５分〜約３時間である。水素ガス圧３０〜４
０ｐｓｉｇｓ温度２５〜３０℃という好ましい条件下で
は、反応時間は３０〜６０分のオーダーである。この水
素化生異性化の生じた証拠はないので、この水素化によ
って得た分枝鎖誘導体は上述のメチルまたはメチレン分
枝共役ジエンに対応する飽和化合物である。この発明に
おいて、転位反応および水素化反応では９０％以上の収
率が得られる。

水素化生成物は触媒を除去し、溶媒を留去することによ
って回収される。エステル化生成物はその！、ま回収す
るかあるいは加水分解して遊離脂肪酸の形態にすること
ができる。酸の形態にあれば、出発物質から得た直鎖脂
肪酸を含有する生成物はエタノールの８０％水溶液から
の１４− 再結晶によって精製できる。このエタノールは上記直鎖
化合物を析出させた後ろ液中の分枝鎖脂肪酸から蒸留に
よって除去される。

以下、この発明の実施例を記す。

実施例１ ［Ａ、ピンポン種子油の抽出〕 ピンポンの種子２０４．９ｇ’ｅ脱穀し、得られた種子
の仁をつぶし、石油エーテル５００ｍｌに浸して室温で
一晩放置した。ミセラをろ過し、真空ポンプを用いて４
０〜５０℃で石油エーテルを除去し、粗製ビンポン油４
８．６ｇを得た。この粗製油を１％ＫＯＩ（２００ｍ　
ｌで洗浄して遊離脂肪酸を除去し粗製した。

〔Ｂ、ビンポン油メチルエステルの製造〕上記〔Ａ〕で
得た精製ビンポン油４０ｇｆｆ１メチルアルコール２０
０ｇおよびナトリウムメトキシド０．６ｇとともｅこ三
つロフラスコに仕込み、窒素雰囲気中４９〜５１℃でエ
ステル交換反応させた。この反応は３時間後に反応混合
物が透明になシ、薄層クロマトグラフィーで測定してト
リグリセリドが実質的に庁くｋつだときに停止した。反
応生成物を洗浄し、溶媒を留去してビンポン油メチルエ
ステル３７．２ｇｉ得た。

実施例２ 〔ビンポン油エステルの転位〕 実施例１で得たメチルエステルをロジウム触媒を用いて
一段で転位させ、一方、比較として、パラジウム触媒を
用いて転位させた。各操作で用いた触媒は炭素相持５％
ロジウム（熟成５年）および炭素担持５％白金（熟成１
５年（転位反応用として好ましいので））であった。各
操作において、ステキュル酸メチル（ロジウムを用いた
場合５．０ｇ、パラジウムを用いた場合３．０ｇ）、デ
カｙ１００ｙｌおよび触媒０．−３ｇ’ｅ攪拌機を備え
た三つロフラスコに仕込み、この混合物を窒素雰囲気中
１４９〜１５２℃で熱した。

反応は９時間おこない、２時間後、４時間後、６時間後
および９時間後にそれぞれ６　ｍ　ｌ　ｔ７４：試料全
採取した。触媒をろ別し、溶媒を真空ポンプで除去した
後、各試料ケキャピラＩＪ　−Ｇ　Ｃにく 押 実施例３ 〔転位生成物の水素化〕 ロジウムによる転位反応混合物およびパラジウムによる
転位反応混合物（該メチルエステル、触媒および溶媒）
をそれぞれ水素化反応器に移し、４０ｐｓｉｇのＩＩ２
の存在下、宰渦で反応させた。反応時間はロジウムによ
る転位反応生成物にあっては１時間、パラジウムによる
転位反応生成物にあっては３時間であった。パラジウム
による水素化（（は非熟成触媒の方が好ましいので、３
時間反応した後炭素に相持された新しい非熟成５％パラ
ジウムを加え、室温で３０〜４０　ｐｓｉｇの水素圧下
２時間水素化した。この工程から採取した試料および先
の水素化工程から採取した試料について触媒および溶媒
を除去した後、キャピラリーＧ　Ｃｆ用いて分析した。

結果全表１１に示す。表■はＣ１０およびＣＩ９シクロ
プロペノイド（マルバル酸エステルおよびステキュル酸
エステルおよびビンポン油メチルエステル中のＣ１０お
よびＣＩ９共役ジエンを飽和の分枝鎖誘導体に、転位と
水素化反応を組合せて転化した場合の総収率を示してい
る。

〔回収操作〕 ロジウム触媒による水素化から得た分枝鎖エステルの一
部全９５％エタノール中５％水酸化カリウム全過剰に用
いて加水分解した。この加水分解生成物を２０％Ｈ（Ｊ
で酸性化し、水性エーテルで洗浄した。洗液から分枝鎖
脂肪酸を分離し、これを真空乾燥した後８０％エタノー
ルに溶解し、４℃で一晩放置した。結晶が析出し、これ
をろ過によって分離した。ろ液から蒸留によって分離さ
れた脂肪酸のうち、８３．５％がＣ＋ｇおよびＣＩ９飽
和、分枝鎖のものであり、結晶中には１３．４％の分枝
鎖物質しかなかった。

ろ液から単離された分枝鎖脂肪酸は酸価１８９ｇ（ｍ　
ｇ　ＫＯＩ−！／ｇ　）および融点２１．１〜２２．５
℃であった。

実施例５ 上記実施例で得たビンボン油分枝鎖脂肪酸、オレイン酸
（パモリン１００）およびイソステアリン酸（エメルソ
ール８７１）’にそれぞれ２エチルへキサノールでエス
テル化した。それぞれにおいて、酸は蒸留してから表■
で示す割合で２−エチルヘキサノールおよびＰ−トルエ
ンスルホン酸（触媒）とともに攪拌機を備えた三つロフ
ラスコに仕込んだ。それぞれの場合において、アルコー
ルと酸の当量比は１．１　：　１であり、反応１は１９
９〜２２１℃で４２５時間おこなった。得られた生成物
全１％ＫＯＨで洗浄して過剰の酸を除去し、ついで過剰
の２−エチル−１キシサノールを除去した。こうして得
た粗製エステルｆｆ：真空蒸留によって精製し、評価し
た。

各エステルの性質を表Ｖに示す。

２５− 八 八 Ｖ日 と 七　　Ｖ　中　　へ　山 ２６− １ へ　　　　　　　　　　　、　　＾　　＾邂　リ　駅　
ロ　「　飼　修・ 実施例６ 上記実施例で得た分枝鎖脂肪酸、オレイン酸（パモリン
１００）およびイソステアリン酸（エメルソル８７１）
’にそれぞれトリメチロールプロパンでエステル化した
。それぞれの場合において、酸は蒸留してから表■に示
す割合でトリメチロールプロパン、Ｐ−）ルエンスルホ
ン酸およびキシレンとともに、攪拌機およびジーン・ス
タークトラップ全備えた三つロフラスコに仕込んだ。ア
ルコールと酸の当量比ハ１．１：１であった。反応は窒
ホ雰囲気中２００〜２２０℃で５時間おこなった。得ら
れた生成物を１％ＫＯＩ−１で洗浄して過剰の酸を除去
し、ついで排水が中性となるまで水洗した。このエステ
ル全真空下で乾燥し、３％活性クレーを用い１１０〜１
１５℃で真空中１５分間漂白した。

各エステルの性質を表■に示す。

□ ２９− 価　ＪａＩ　　駅　Ｗ　　屈　嶺　修 −３〇− 実屏１シ例７ （Ａ、ピンポン油脂肪酸の転位〕 ビンポン油の加水分解によって得た脂肪酸１２ｇ、テカ
７１．２ｍｌ、および炭素相持５％ロンウム０．１２ｇ
’（ｚ、攪拌機全備えた三つロフラスコに仕込み、この
混合物を窒素雰囲気中１４８〜１５２℃で６時間熱した
。得られた反応混合物の５　ｍｌｆ：ろ過し、溶媒全留
去し、ジアゾメタンでメチル−エステル化し、キャピラ
リーＧＣで分析した。結果を表へ鉗に示す。マルバル酸
およびステキュル酸の共役ジエンへの転位率はそれぞれ
３７．３πおよび９２．２％であり、シクロプロペノイ
ドの総転位率は８６．１％であった。

匪匪匪 豊、・！ａ　猥 ＜＜り ［Ｂ、転位生成物の水素化〕 上記［Ａ］から得た反応混合物音、窒素全大気圧の水素
ガスと置き換え２時間反応させることによって室温で水
素化した。触媒をろ別し、溶媒を留去した後、水素化生
成物の一部をジアゾメタンでメチル−エステル化し、キ
ャピラリーＧＣによって分析した。この分析によって不
完全な水素化が判明し、転位生成物が酸の形態にある場
合は、もつと厳しい条件が必要であることが示唆された
。

出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦３３− 手続補装置（方式） ％式％ １、事件の表示 特願昭５７−０８０８０９号 ２、発明の名称 シクロゾロペノイド化合物誘導体の製造方法３、補正を
する者 事件との関係　　　特許出願人 日清製油株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和５７年８月３１日 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容　　別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　シクロプロペノイド化合物を不活性雰囲気中
   、ロジウム触媒の存在下に熱することνこよッテシクロ
   ゾロペノイド化合物を共役ジエン誘導体；て転位させる
   ことを特徴とするシクロプロペノイド化合物誘導体の製
   造方法。 （２）　　シクロプロペノイド化合物が脂肪酸エステル
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　脂肪酸エステルがマルバル酸エステル、ステル
   キュル酸エステルまたにこれらの混合物である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 （４）脂肪酸エステルがトリグリセリドである特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ｆ５）　　ｔ・リグリセリドがビンポン油である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ′６）　　シクロプロペノイド化合物のｎ和、分枝鎖誘
   導体の製造方法であって、 （ａ）　　シクロプロペノイド化合物を不活性雰囲気中
   、ロジウム触媒の存在下に熱することによって分枝鎖共
   役ジエン誘Ｌｉ本体に転位させ、および （ｂ）　　該共役ジエン誘導体をロジウム触媒の存在下
   に水素と反応させて核共役ジエン誘導体全実質的に完全
   に水素化し、これによってシクロプロペノイド化合物の
   飽和、分枝鎖誘導体を得ることを特徴とする方法。 （７）　　シクロプロペノイド化合物が脂肪酸エステル
   である特許請求の範げロ第６項記載の方法。 （８）脂肪酸エステルがマルバル酸エステル、ステルキ
   ュル酸エステル寸たはこれらの混合物である特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 （９）脂肪酸エステルがトリグリセリドである特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 （１０）　　）リグリセリドがビンポン油である特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 （１１）　　シクロプロペノイド脂肪酸エステルの飽和
   、分枝鎖誘導体の製造方法であって、 １ａ）山ンクロブロペノイド■旨肪酸ニス′アルおよ製 びロジウム触媒よりなる反応混合物ヲ調華し、 市）　該反応混合物を不活性雰囲気中で熱すること（ｌ
   こよって該エステルを分枝鎖共役ジエン中間体に転位さ
   せ、および （Ｃ）工程（１））で得た反応混合物を水素と接触させ
   該中間体と該水素とを該ロンラム触ハ（の　□存在下で
   反応させて該中間体全実質的に完−全−ｆ／Ｃ／に１什
   し、これによってシクロプロペノイド脂肪酸エステルの
   飽和、分枝鎖誘導体を得ること全特徴とする方法。 （１２）　　脂ｎＨ酸エステルがマルバル酸エステル、
   ステルキュル酸エステルまたはこれらの混合物である特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 （１３）　　脂１１’、Ｑ　Ｎエステルがビンポン油で
   ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。