JPS5832836A - フエノ−ル類の製造方法 - Google Patents
フエノ−ル類の製造方法Info
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- JPS5832836A JPS5832836A JP56132481A JP13248181A JPS5832836A JP S5832836 A JPS5832836 A JP S5832836A JP 56132481 A JP56132481 A JP 56132481A JP 13248181 A JP13248181 A JP 13248181A JP S5832836 A JPS5832836 A JP S5832836A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフェノール類の製造方法に関するものであり、
詳しくは液相にて銅化合物、マンガン化合物およびラン
タン化合物を、ベンゼンモノカルボン酸類、またはその
壇、エステルあるいは酸無水物の酸化的脱炭酸用触媒と
して使用するフェノール類の製造方法である。
詳しくは液相にて銅化合物、マンガン化合物およびラン
タン化合物を、ベンゼンモノカルボン酸類、またはその
壇、エステルあるいは酸無水物の酸化的脱炭酸用触媒と
して使用するフェノール類の製造方法である。
ベンゼンモノカルボン酸類、またはその塩、エステルあ
るいは酸無水物から、酸化的脱炭酸水分解生成物である
フェノールを製造する方法において、溶解銅化合物を触
媒として使用する方法は従来より知られている。オた溶
解銅化合物に、マグネシウム□化合物を添加することに
より、高選択的に六息香酸フェニルおよびその加水分解
生成物であるフェノールを生成することもよく知られて
いる。しかしこれらの触媒系では、フェノール以夙に多
量の高沸点生成物が副生し、それ故に経時的にフェノー
ル生成速度□の低下、或いは触媒の□回収率が低下する
ことｔｉ従粟の大きな問題点であった。そのために反応
面におけるフェノール選択性向上を目的とした触媒改良
がなされて来た。米国特許第３．３７９．７７４１号明
細書では銅、ングネシウムおよびマンガン三成分系がフ
ェノール生成速度が白土することと、高沸点生成物（ピ
ッチ）の生成量が抑制されることを、米国特許第３．Ａ
３７．♂０７号明細舊テハ銅、マンガレ触媒系でフェ
ノキシ安息香酸およびジフェニルエーテルが多量に生成
し、ピッチが抑制されることを、また英国特許第１．０
／ ｊ、０７７号明細書において、鉤および希土カチ
オン触媒ではフェノール生成速度が高いことを示してい
る。
るいは酸無水物から、酸化的脱炭酸水分解生成物である
フェノールを製造する方法において、溶解銅化合物を触
媒として使用する方法は従来より知られている。オた溶
解銅化合物に、マグネシウム□化合物を添加することに
より、高選択的に六息香酸フェニルおよびその加水分解
生成物であるフェノールを生成することもよく知られて
いる。しかしこれらの触媒系では、フェノール以夙に多
量の高沸点生成物が副生し、それ故に経時的にフェノー
ル生成速度□の低下、或いは触媒の□回収率が低下する
ことｔｉ従粟の大きな問題点であった。そのために反応
面におけるフェノール選択性向上を目的とした触媒改良
がなされて来た。米国特許第３．３７９．７７４１号明
細書では銅、ングネシウムおよびマンガン三成分系がフ
ェノール生成速度が白土することと、高沸点生成物（ピ
ッチ）の生成量が抑制されることを、米国特許第３．Ａ
３７．♂０７号明細舊テハ銅、マンガレ触媒系でフェ
ノキシ安息香酸およびジフェニルエーテルが多量に生成
し、ピッチが抑制されることを、また英国特許第１．０
／ ｊ、０７７号明細書において、鉤および希土カチ
オン触媒ではフェノール生成速度が高いことを示してい
る。
ところで本発明者等の詳細な検討の結果、銅化合物、マ
ンガン化合物およびランタン化合物から構成される触媒
を使用することにより、ジフェニルエーテル等の副生成
物を抑制ジフェノールの選択率を顕著に高めることがで
きることを見い出し本発明に到達したものである。
ンガン化合物およびランタン化合物から構成される触媒
を使用することにより、ジフェニルエーテル等の副生成
物を抑制ジフェノールの選択率を顕著に高めることがで
きることを見い出し本発明に到達したものである。
すなわち本発明はベンゼンモノカルボン酸類またはその
塩、エステルあるいは無水物を液相にて銅化合物、マン
ガン化合物およびランタン化合物の存在下、分子状酸素
含有ガスと接触させることを特徴とするフェノール類の
製造方法に存する。
塩、エステルあるいは無水物を液相にて銅化合物、マン
ガン化合物およびランタン化合物の存在下、分子状酸素
含有ガスと接触させることを特徴とするフェノール類の
製造方法に存する。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明方法で用いる銅、マンガンおよびランタン化合物
は反応条件下において反応混合物中で溶解する必要があ
り、通常銅化合物としては、たとえば安息香酸銅、酸化
第一銅、酸化第二銅、サリチル酸鏑等の酸化物あるいは
カルボン酸塩あるいは炭酸塩、水酸化物等が、マンガン
化合物としては、安息香酸マンガン、酸化マンガン（ｎ
）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）等の酸化物あるいはカルボン
酸塩が使用される。ランタン化合物としては安息香酸塩
のようなカルボン酸塩、酸化物等の可溶性または反応条
件下に反応混合物に溶解する化合物に転化する化合物を
用いることができる。
は反応条件下において反応混合物中で溶解する必要があ
り、通常銅化合物としては、たとえば安息香酸銅、酸化
第一銅、酸化第二銅、サリチル酸鏑等の酸化物あるいは
カルボン酸塩あるいは炭酸塩、水酸化物等が、マンガン
化合物としては、安息香酸マンガン、酸化マンガン（ｎ
）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）等の酸化物あるいはカルボン
酸塩が使用される。ランタン化合物としては安息香酸塩
のようなカルボン酸塩、酸化物等の可溶性または反応条
件下に反応混合物に溶解する化合物に転化する化合物を
用いることができる。
銅化合物の使用量は銅基率で０．０ ／〜ｊ重量−１好
ましくはｏ、ｉ〜３重量−、マンガン化合物はマンガン
基準で０．０ ／〜１０重量％、好ましくはθ、／〜ｊ
重量−、ランタン化合物はランタン基準で０．０ ／〜
１０重量優、好ましくはθ、／−ｊ重量−使用できる。
ましくはｏ、ｉ〜３重量−、マンガン化合物はマンガン
基準で０．０ ／〜１０重量％、好ましくはθ、／〜ｊ
重量−、ランタン化合物はランタン基準で０．０ ／〜
１０重量優、好ましくはθ、／−ｊ重量−使用できる。
ベンゼンモノカルボン酸類としては、安息香酸あるいは
置換安息香酸であり、置換基をＭする場合は、カルボキ
′シル基の両隣接位置（両オルト位）の少くとも一方は
空いている必要がある。置換基としては銅の酸化挙動に
不活性な、アルキル基、ハロゲン等が挙げられる。
置換安息香酸であり、置換基をＭする場合は、カルボキ
′シル基の両隣接位置（両オルト位）の少くとも一方は
空いている必要がある。置換基としては銅の酸化挙動に
不活性な、アルキル基、ハロゲン等が挙げられる。
具体的にはｏ−）ルイル酸、ｍ−）ルイル酸、ｐ−トル
イル酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ
−メトキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸などが使用
される。
イル酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ
−メトキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸などが使用
される。
本発明方法に使用する分子状酸素含有ガスは空気が経済
的には最も好ましいが、酸素で富化された空気、逆に窒
素で希釈された空気、あるいは所望の割合の酸素−窒素
混合ガスでもよい。
的には最も好ましいが、酸素で富化された空気、逆に窒
素で希釈された空気、あるいは所望の割合の酸素−窒素
混合ガスでもよい。
酸素含有ガスの作用は公知の如く安息香酸第一銅を安息
香酸第二銅への酸化即ち反応を触媒的に進行させるため
に働くもので、間歇的、連続的に吹き込まれる。
香酸第二銅への酸化即ち反応を触媒的に進行させるため
に働くもので、間歇的、連続的に吹き込まれる。
本発明には水蒸気を併用するのが好ましい。
水蒸気は反応温度付近に熱せられたもので、主に反応中
間体安息香酸フェニル類の加水分解剤として作用する。
間体安息香酸フェニル類の加水分解剤として作用する。
故に水蒸気量が多いとフェノール類の生成量が増し、少
いと安息香酸フェニル類の生成が増加する傾向にある。
いと安息香酸フェニル類の生成が増加する傾向にある。
４−
反応方法は温度ｉｒｏ〜３００℃、好ましくは２００−
２３０℃、反応圧力０．／ 〜７０気圧、好ましくは７
〜３気圧の条件下、攪拌酸槽型反応器あるいは気泡塔反
応器等に仕込まれた溶融した原料および溶解した触媒中
に、分子状酸素含有ガスおよび水蒸気を間歇的或いは連
続的に吹き込むガス−液接触法で行う。
２３０℃、反応圧力０．／ 〜７０気圧、好ましくは７
〜３気圧の条件下、攪拌酸槽型反応器あるいは気泡塔反
応器等に仕込まれた溶融した原料および溶解した触媒中
に、分子状酸素含有ガスおよび水蒸気を間歇的或いは連
続的に吹き込むガス−液接触法で行う。
分子状酸素含有ガスおよび水蒸気を連続的に吹き込む場
合の流量は、いずれも銅１モル当り前者は０．０ ／ｌ
／ｈｒ（ＮＴＰ） 〜／ ００ ｔ／ｈｒ（ＮＴＰ）、
好ましくは０．／ ｔ／ｈｒ（ＮＴＰ） 〜２０ ｔ／
ｈｒ（ＮＴＰ）、後者は０．０ ／ ｌ１ｈｒ 〜／
００１／ｈｒ 、好ましくは０、／ Ｉ／ｈｒ −，２
０ｊｌ／ｈｒである。
合の流量は、いずれも銅１モル当り前者は０．０ ／ｌ
／ｈｒ（ＮＴＰ） 〜／ ００ ｔ／ｈｒ（ＮＴＰ）、
好ましくは０．／ ｔ／ｈｒ（ＮＴＰ） 〜２０ ｔ／
ｈｒ（ＮＴＰ）、後者は０．０ ／ ｌ１ｈｒ 〜／
００１／ｈｒ 、好ましくは０、／ Ｉ／ｈｒ −，２
０ｊｌ／ｈｒである。
反応時間は触媒の使用量、反応温度、圧力等の条件によ
り異なるが０．／ −／ ０時間程度が好ましい。
り異なるが０．／ −／ ０時間程度が好ましい。
所望により本反応に不活性な溶媒を使用できる。
反応により得られるフェノール類は一般的には蒸留によ
り回収される。また未反応安息香酸類は蒸留等公知の方
法によシ触媒及び反応生成物と分離回収され、反応原料
として再使用される。触媒も安息香酸類と同様公知分離
法により回収され再使用される。やむを得ず高沸点生成
物等に含有され、系内から減少した触媒は新たに補給さ
れる。
り回収される。また未反応安息香酸類は蒸留等公知の方
法によシ触媒及び反応生成物と分離回収され、反応原料
として再使用される。触媒も安息香酸類と同様公知分離
法により回収され再使用される。やむを得ず高沸点生成
物等に含有され、系内から減少した触媒は新たに補給さ
れる。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例／
ｍｍｏｌ ）、塩基性炭酸銅（ｃｕｃｏ３−ｃｕ（ｏｎ
）２−Ｈ２ｏ）／、ｇ／ｉ（乙−ＩＩ ｍｍｏｌ ）、
酸化マンガン（ＭｎＯ）／−ｔｒ！１（，２ｓ、乙ｍｍ
ｏｌ ）および酸化ランタン（Ｌａ２’３） ｔａ、／
７ ！ｉ（ｉ ２．ｒ ｍｍｏｌ）を仕込み、これをガ
ス導入口および蒸留管と接続し、反応温度２３６℃に昇
温した。反応温度−２３ｊ℃に到達後、加熱された空気
、およびスチーム化された水を各々／ ｊ Ｌ／ｈｒ
（ＮＴＰ ） 、 ｊ ０１／ｈｒの流量で反応器底部
より溶融安息香酸中に吹き込み反応を開始した。反応中
はスクリュー製攪拌羽根で、２７ Ｏｒｐｍの回転数で
攪拌する。ガス成分およびフェノールを含む軽沸液成分
は反応器に接続された蒸留管（内径、ｙｏｍ、高さ３０
０ｍのヴイグニー管）で蒸留分離され液トラップに捕集
される。蒸留管は／１０−／弘θ℃に温度制御されてい
る。反応中３時間毎に新たに安息香酸を液トラップに捕
集されたフェノールおよび安息香酸等に見合う分追加補
給する。捕集液は／、クージオキサンで希釈し液体クロ
マトグラフィーで分析する。３時間目、６時間目、２時
間目、および／２時時間上捕集されたフェノールはｊ、
３．２＆ 、 ７．．２９ｇ 、 ７．６．２ｇ 、
ｌ’、／７１１であり、安息香酸はｊ、、２３ｆ／、４
ｔ、り７１１．４１Ｊ３１／ 、 ３．６３１である。
）２−Ｈ２ｏ）／、ｇ／ｉ（乙−ＩＩ ｍｍｏｌ ）、
酸化マンガン（ＭｎＯ）／−ｔｒ！１（，２ｓ、乙ｍｍ
ｏｌ ）および酸化ランタン（Ｌａ２’３） ｔａ、／
７ ！ｉ（ｉ ２．ｒ ｍｍｏｌ）を仕込み、これをガ
ス導入口および蒸留管と接続し、反応温度２３６℃に昇
温した。反応温度−２３ｊ℃に到達後、加熱された空気
、およびスチーム化された水を各々／ ｊ Ｌ／ｈｒ
（ＮＴＰ ） 、 ｊ ０１／ｈｒの流量で反応器底部
より溶融安息香酸中に吹き込み反応を開始した。反応中
はスクリュー製攪拌羽根で、２７ Ｏｒｐｍの回転数で
攪拌する。ガス成分およびフェノールを含む軽沸液成分
は反応器に接続された蒸留管（内径、ｙｏｍ、高さ３０
０ｍのヴイグニー管）で蒸留分離され液トラップに捕集
される。蒸留管は／１０−／弘θ℃に温度制御されてい
る。反応中３時間毎に新たに安息香酸を液トラップに捕
集されたフェノールおよび安息香酸等に見合う分追加補
給する。捕集液は／、クージオキサンで希釈し液体クロ
マトグラフィーで分析する。３時間目、６時間目、２時
間目、および／２時時間上捕集されたフェノールはｊ、
３．２＆ 、 ７．．２９ｇ 、 ７．６．２ｇ 、
ｌ’、／７１１であり、安息香酸はｊ、、２３ｆ／、４
ｔ、り７１１．４１Ｊ３１／ 、 ３．６３１である。
また追加補給した安息香酸は、３時間目／３．０１１．
を時間目／ ｊ、０ ＃ 、２時間目コθ、ｏｇである
０ 反応開始７．２時間後に停止し、反応器残液を／、４’
−ジオキサンに希釈し液体クロマトグラフィーで分析す
る。残液中安息香酸は／／ざ、／１１フェノール／、２
１１．安息香酸フェニル３．３ Ｉで ７− あった。
を時間目／ ｊ、０ ＃ 、２時間目コθ、ｏｇである
０ 反応開始７．２時間後に停止し、反応器残液を／、４’
−ジオキサンに希釈し液体クロマトグラフィーで分析す
る。残液中安息香酸は／／ざ、／１１フェノール／、２
１１．安息香酸フェニル３．３ Ｉで ７− あった。
以上仕込み安息香酸／ｒ２．７１ （／ ４ｔＹｔ、ｊ
ｍｍｏｌ）に対し得られたフェノールおよび安息香酸フ
ェニルは各々コタ、５ｉ（３／３．りｍｍｏｌ）、ｊ、
ｊ Ｉ／（／ ７．３ ｍｍｏｌ ）、未反応安息香酸
は／３乙、４ｔｇ。
ｍｍｏｌ）に対し得られたフェノールおよび安息香酸フ
ェニルは各々コタ、５ｉ（３／３．りｍｍｏｌ）、ｊ、
ｊ Ｉ／（／ ７．３ ｍｍｏｌ ）、未反応安息香酸
は／３乙、４ｔｇ。
（／ ／ ／ ７．１１ ｍｍｏｌ）で以下の式で示さ
れる安息香酸転化率２１．３ ％ 、フェノール選択率
Ｊ’、２．２チ、全フェノール選択率り７．７％であっ
た。なおジフェニルエーテルの生成は關められなかった
。
れる安息香酸転化率２１．３ ％ 、フェノール選択率
Ｊ’、２．２チ、全フェノール選択率り７．７％であっ
た。なおジフェニルエーテルの生成は關められなかった
。
フェノール選択率０
全フェノール選択率（％）
Ｘ／θ０
− 日 −
比較例／
実施例／で触媒成分として酸化ランタンを除いた以外は
同様の方法で行った。蒸留々出液中のフェノール量は３
，６．り、７２時間目各々ｊ、２＃ 、 ？、Ｊ ＃
、♂、０１９ 、７．りｇであり、安息香酸量は、上記
時間各々３．よｌ、３．１１１．≠、≠１１≠、２１で
あった。安息香酸補給量は３．ｔ。
同様の方法で行った。蒸留々出液中のフェノール量は３
，６．り、７２時間目各々ｊ、２＃ 、 ？、Ｊ ＃
、♂、０１９ 、７．りｇであり、安息香酸量は、上記
時間各々３．よｌ、３．１１１．≠、≠１１≠、２１で
あった。安息香酸補給量は３．ｔ。
り時間１各々／１１１１．／１１１１．／≠９であった
。
。
反応器残液中、フェノールｏ、ｉｒ ｙ、安息香酸１０
９．２１１． 安息香酸フェニルｊ、７ ＃及びジフェ
ニルエーテル八≠２であった。反応成績を表／に示す。
９．２１１． 安息香酸フェニルｊ、７ ＃及びジフェ
ニルエーテル八≠２であった。反応成績を表／に示す。
ジフェニルエーテル選択率（＊）
実施例コ
酸化ランタンを２．０２９（ｔ、≠ｍｍｏｌ ）にする
以外は実施例／と同様の触媒を用い、反応時間を４時間
とし、反応途中で安息香酸の補給を行なわない以外は、
実施例／と同様に行なう。結果を表１に示す。
以外は実施例／と同様の触媒を用い、反応時間を４時間
とし、反応途中で安息香酸の補給を行なわない以外は、
実施例／と同様に行なう。結果を表１に示す。
比較例コ
酸化ランタンの代りに酸化マグネシウムを／、ＯＪＩ使
用する以外は実施例λと同様の方法で行つ九。結果を表
１に示す。
用する以外は実施例λと同様の方法で行つ九。結果を表
１に示す。
比較例３
酸化マンガンを使用しない以外は実施例−と同様の方法
で行った。結果をに／に示す。
で行った。結果をに／に示す。
１１−
手続補装置（自発）
昭和ｊｔ年２月ｌ１日
λ 発明の名称
フェノール類の製造方法
３ 補正をする者
出願人
（ｊり６）三菱化成工業株式会社
μ代理人〒１００
東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
６ 補正の内容
（１）明細書箱Ｖ頁第１０行の「七ζホ〜ミ（ト用いｌ
−１２＝
ることができる。」とある次に「またランタン化合物と
して、ネオジウム化合物、プラセオジウム化合物および
サマリウム化合物等を含有する工業用ジジムを使用する
こともできる。
して、ネオジウム化合物、プラセオジウム化合物および
サマリウム化合物等を含有する工業用ジジムを使用する
こともできる。
ランタン化合物の他にこのような希土類元素の化合物を
併用しても何等さしつかえない。」□を追加する。
併用しても何等さしつかえない。」□を追加する。
（２）同第１／頁第ｇ行の次に以下の文章を追加する。
「実施例３
酸化ランタンの代りに工業用ジジム（Ｌ１１２（）］！
ｔ、３％、Ｎｄ２Ｏ３３３，０％ ％ Ｐｒ６ ｏｉｌ
Ｉ ４％、 ８ｍ２０３ノ、ｊ ｌｉｔ ） ７．４
１３．９（Ｌａとして一２ｊ、ｔｍｍｏｌ ）を＋３１
同第１２頁表−１中の「比較例３」の欄の次に以下
に示す「実施例３」の欄を追加する。
ｔ、３％、Ｎｄ２Ｏ３３３，０％ ％ Ｐｒ６ ｏｉｌ
Ｉ ４％、 ８ｍ２０３ノ、ｊ ｌｉｔ ） ７．４
１３．９（Ｌａとして一２ｊ、ｔｍｍｏｌ ）を＋３１
同第１２頁表−１中の「比較例３」の欄の次に以下
に示す「実施例３」の欄を追加する。
以 上
手続ン市装置（自発）
特許庁長官 島 １）春 樹 殿
１ 事件の表示 昭和５６４特許願第１３２／１８
１号２ 発明の名称 フェノール類の製造方法３
補正をする者 事件との関係 出願人 （５９Ｅｉ） 三菱化成１−業株式会社４代理人 東京都千代田区丸の内二丁目５番２月 （ばか １名） ５ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６ 補止の内容 １、明細書第６頁９行に１銅１モル」とあるを「銅１ミ
リモルＪと訂正する。
１号２ 発明の名称 フェノール類の製造方法３
補正をする者 事件との関係 出願人 （５９Ｅｉ） 三菱化成１−業株式会社４代理人 東京都千代田区丸の内二丁目５番２月 （ばか １名） ５ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６ 補止の内容 １、明細書第６頁９行に１銅１モル」とあるを「銅１ミ
リモルＪと訂正する。
手続補装置（自発）
１ 事件の表示 昭和！６年 特 許 願第１３．２４
ｔｌ１号２ 発 明 の名称 フェノール類の製造方法 ３ 補正をする者 出願人 （−ｔＰ、ｇ）三菱化成工業株式会社 ４代理人〒１００ ５ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の檄６
補正の内容 ／、 ｍＭ誉第１−２ｊｉｉｊ表−ｚのａ（４ｍ外の
ｐｎＬおよびＤＰｌ［ｉの説明の桶を含む）の次に以下
「実施例グ 容量３００−の邪魔板付（！闘×４ｔＯ龍３枚）回転撹
拌式（径コＯ朋βの半円形テフロン製撹拌板付）四つロ
丸底型ガラス製反応器に安息香ｇ／３４ｔ、７？（ｉ／
θｊ、、！ｍｍｏ１）、塩基性炭酸銅（Ｏｕ ００．−
Ｏｕ （ＯＨ）、 。
ｔｌ１号２ 発 明 の名称 フェノール類の製造方法 ３ 補正をする者 出願人 （−ｔＰ、ｇ）三菱化成工業株式会社 ４代理人〒１００ ５ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の檄６
補正の内容 ／、 ｍＭ誉第１−２ｊｉｉｊ表−ｚのａ（４ｍ外の
ｐｎＬおよびＤＰｌ［ｉの説明の桶を含む）の次に以下
「実施例グ 容量３００−の邪魔板付（！闘×４ｔＯ龍３枚）回転撹
拌式（径コＯ朋βの半円形テフロン製撹拌板付）四つロ
丸底型ガラス製反応器に安息香ｇ／３４ｔ、７？（ｉ／
θｊ、、！ｍｍｏ１）、塩基性炭酸銅（Ｏｕ ００．−
Ｏｕ （ＯＨ）、 。
Ｈ，Ｏ） ／ｊ ／ ｆ （Ａ、ｅ ｍｍｏｌ ）、
酸化マンガン（Ｍｎｏ ） ／Ｊ Ｊ ｉｔ （Ｊ ｓ
、６ｍｍｏｌ ）及び酸化ランタン（Ｌａ、Ｏ，） ｅ
、／ ７ ｆ （／、−２，Ｊ’ｍｍｏｌ）を仕込み、
これにガス導入口及び蒸留管を接続し、マントル炉によ
り反応器を加熱した。反応温度２．３ｔ℃に到達後、加
熱された空気を３θｔ／ｈｒ（ＮＴＰ）およびスチーム
化された水をＪ Ｏｆ ／ ｈｒの流量で反ｈｔ器底部
よシ溶融安息香酸中に吹き込み、反応を開始した。撹拌
板の回転数は／ ｊ ００ ｒｐｍであった。ガス成分
及びフェノールを含む軽洲点液成分は、反応器に接続さ
れた蒸留管（内径３０闘、高さ、３００ＨＩのヴイグニ
ー管）で蒸留分離され、液成分は液トラップに補集され
、その間蒸留管け１１０〜７３０℃に温度制御されてい
た。
酸化マンガン（Ｍｎｏ ） ／Ｊ Ｊ ｉｔ （Ｊ ｓ
、６ｍｍｏｌ ）及び酸化ランタン（Ｌａ、Ｏ，） ｅ
、／ ７ ｆ （／、−２，Ｊ’ｍｍｏｌ）を仕込み、
これにガス導入口及び蒸留管を接続し、マントル炉によ
り反応器を加熱した。反応温度２．３ｔ℃に到達後、加
熱された空気を３θｔ／ｈｒ（ＮＴＰ）およびスチーム
化された水をＪ Ｏｆ ／ ｈｒの流量で反ｈｔ器底部
よシ溶融安息香酸中に吹き込み、反応を開始した。撹拌
板の回転数は／ ｊ ００ ｒｐｍであった。ガス成分
及びフェノールを含む軽洲点液成分は、反応器に接続さ
れた蒸留管（内径３０闘、高さ、３００ＨＩのヴイグニ
ー管）で蒸留分離され、液成分は液トラップに補集され
、その間蒸留管け１１０〜７３０℃に温度制御されてい
た。
反応は７３１分後に轢止した。反応器残液ＩＯ−を取シ
出し液体クロマトグラフィーによジフェノール、安息香
酸、安息香酸フェニルを定量した。また、反応器残液に
ついては中沸点生成物の定量分析及びタール量の測定を
行った。中沸点生成物の分析法は、上記した／、４ｔ−
ジオキサン希釈液から／θｄ取り出し、／、４ｔ−ジオ
キサンを釜温／１０〜１３θ℃で蒸留により留去後常温
に戻し、これにジメチルエーテル−〇−及び−２Ｎ塩酸
、２０ｄを加え十分に振動抽出操作を行った後、水層を
抜き出し、エーテル層をジアゾメタン化法によジメチル
エステル化した後ガスクロマトグラフィーによりｍ＋、
及びｐ−ベンゾイルオキシ安息香酸。
出し液体クロマトグラフィーによジフェノール、安息香
酸、安息香酸フェニルを定量した。また、反応器残液に
ついては中沸点生成物の定量分析及びタール量の測定を
行った。中沸点生成物の分析法は、上記した／、４ｔ−
ジオキサン希釈液から／θｄ取り出し、／、４ｔ−ジオ
キサンを釜温／１０〜１３θ℃で蒸留により留去後常温
に戻し、これにジメチルエーテル−〇−及び−２Ｎ塩酸
、２０ｄを加え十分に振動抽出操作を行った後、水層を
抜き出し、エーテル層をジアゾメタン化法によジメチル
エステル化した後ガスクロマトグラフィーによりｍ＋、
及びｐ−ベンゾイルオキシ安息香酸。
並びにジフェニルエーテルがあげられ、これらにつき各
々補正係数を求めて定量した。
々補正係数を求めて定量した。
また、タール量は以下の方法によシ求めた。
即ち、上記した／、クージオキサン希釈液から／θθ−
を取）出し、／、クージオキサンを釜温／７θ〜／３θ
℃で蒸留により留去後、常温に戻し、これにジエチルエ
ーテル−２００−及びλＮ塩酸−〇〇−を加え十分に振
動抽出操作を行った後、水層を抜き出し、次にエーテル
層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０θｄを加え、十
分に振動操作を行い、安息香酸等の酸性物質を抽出した
。この操作をもう一度繰返した後、エーテル層をろ過し
、漏斗上に残存したろ滓を十分にジエチルエーテルで洗
浄し、乾燥後、ろ滓の重量測定を行いタール量とした。
を取）出し、／、クージオキサンを釜温／７θ〜／３θ
℃で蒸留により留去後、常温に戻し、これにジエチルエ
ーテル−２００−及びλＮ塩酸−〇〇−を加え十分に振
動抽出操作を行った後、水層を抜き出し、次にエーテル
層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０θｄを加え、十
分に振動操作を行い、安息香酸等の酸性物質を抽出した
。この操作をもう一度繰返した後、エーテル層をろ過し
、漏斗上に残存したろ滓を十分にジエチルエーテルで洗
浄し、乾燥後、ろ滓の重量測定を行いタール量とした。
以上の分析を行った結果、・留出液中にはフェノール／
り、３ｔ ｉｔ （−θｊ、？ ｍｍｏｌ ）、安息香
酸／ Ｊ、７ ｊ ｆ （／ ／ ２．６ ｍｍｏ’ｌ
）、安息香酸７ ｘ 二）Ｌ、 ００．２６り（／、
３ ｍｍｏｌ ）が、反応器残液中にはフェノール０１
２３Ｆ（９，９ｍｍｏｌ ）、安息香酸／ 、２．ｊ
４ ｆ（ｔ ７６．／ ｍｍｏ’ｌ ）、安息香酸フェ
ニル？、θｊ ｆ （ｅ ０．６ ｍｍｏｌ ）、サリ
チル酸θ、／ ／ ｔ （０，♂ｊｍｍｏｌ）、ｍ −
ヒドロキシ安息香酸０．θダＶ（θ、３ ｍｍｏｌ ）
、０−フェノキシ安息香＠ ＯＪ ／ ｆ （ＪＱ ｍ
ｍｏｌ）、ｍ−フェノキシ安息香酸０．Ｏｊ ｆ （０
，，２／ｍｍｏｌ）、：９−フェノキシ安息香酸θ、θ
／ｙ （Ｏｏｏ ｔ ｍｍｏｌ）、ｍ−ｉびｐ−ベンゾ
イルオキシ安息香酸θ、ｊ ６ ｆ （２，／６ｍｍｏ
］）並びにタールθ、ｉ ｔ ｆ （フェノール換算）
がそれぞれ認められた。安息香酸転化率、フェノール、
全フェノール（フェノール＋生成安息香酸フェニル）、
中沸点生成物及びタールの各選択率、並びにφバランス
（ベンゼン環バランス）については後記表７ 。
り、３ｔ ｉｔ （−θｊ、？ ｍｍｏｌ ）、安息香
酸／ Ｊ、７ ｊ ｆ （／ ／ ２．６ ｍｍｏ’ｌ
）、安息香酸７ ｘ 二）Ｌ、 ００．２６り（／、
３ ｍｍｏｌ ）が、反応器残液中にはフェノール０１
２３Ｆ（９，９ｍｍｏｌ ）、安息香酸／ 、２．ｊ
４ ｆ（ｔ ７６．／ ｍｍｏ’ｌ ）、安息香酸フェ
ニル？、θｊ ｆ （ｅ ０．６ ｍｍｏｌ ）、サリ
チル酸θ、／ ／ ｔ （０，♂ｊｍｍｏｌ）、ｍ −
ヒドロキシ安息香酸０．θダＶ（θ、３ ｍｍｏｌ ）
、０−フェノキシ安息香＠ ＯＪ ／ ｆ （ＪＱ ｍ
ｍｏｌ）、ｍ−フェノキシ安息香酸０．Ｏｊ ｆ （０
，，２／ｍｍｏｌ）、：９−フェノキシ安息香酸θ、θ
／ｙ （Ｏｏｏ ｔ ｍｍｏｌ）、ｍ−ｉびｐ−ベンゾ
イルオキシ安息香酸θ、ｊ ６ ｆ （２，／６ｍｍｏ
］）並びにタールθ、ｉ ｔ ｆ （フェノール換算）
がそれぞれ認められた。安息香酸転化率、フェノール、
全フェノール（フェノール＋生成安息香酸フェニル）、
中沸点生成物及びタールの各選択率、並びにφバランス
（ベンゼン環バランス）については後記表７ 。
−２にまとめＷ表示する。
４−
中沸点生成物選択率（％）
仕込み安息香１１１（ｍｍｏｌ）−未反応安息香酸（ｍ
ｍｏｌ） タール選択率（フェノール換算） φバランス（Ｘ ） 実施例！ 吹き込み空気量ｆ／ｊｔ／ｂｒ（ＮＴＰ）にし、反応時
間を／と０分にする以外は実施例りと同様に行った。結
果を表−一に示す。
ｍｏｌ） タール選択率（フェノール換算） φバランス（Ｘ ） 実施例！ 吹き込み空気量ｆ／ｊｔ／ｂｒ（ＮＴＰ）にし、反応時
間を／と０分にする以外は実施例りと同様に行った。結
果を表−一に示す。
５−
比較例グ
触媒として塩基性炭酸銅（０ｕＯＯ３，０ｕ（ｏＨ）、
、ａ２ｏ）／、６／ ｆ （６Ｊ ｍｍｏｌ ）、酸什
÷グネシウム（ＭｇＯ） ２．θｔｔ（ｓ／、２ｒｎｍ
ｏｂ ）を使用し、反応時間を１３０分にする以外は実
施例ｙと同様に行った。結果を表−一に示す。
、ａ２ｏ）／、６／ ｆ （６Ｊ ｍｍｏｌ ）、酸什
÷グネシウム（ＭｇＯ） ２．θｔｔ（ｓ／、２ｒｎｍ
ｏｂ ）を使用し、反応時間を１３０分にする以外は実
施例ｙと同様に行った。結果を表−一に示す。
比較例！
空気吹き込み量を／ ３ ｔ／ｈｒ （Ｎ Ｔ Ｐ ）
、反応時間を／り０分にする以外は比較例りと同様に行
った。結果を衣−一に示す。
、反応時間を／り０分にする以外は比較例りと同様に行
った。結果を衣−一に示す。
−８−
する方法に比べ、特に全フェノールの選択率が極めて高
くタールの選択率が極めて低イ点で格段に優れている。
くタールの選択率が極めて低イ点で格段に優れている。
」以 土
９−
Claims (2)
- （１）ベンゼンモノカルボン酸類またはその塩、エステ
ルあるいは無水物を液相にて銅化合物、マンガン化合物
およびランタン化合物の存在下、分子状酸素含有ガスと
接触させることを特徴とするフェノール類の製造方法。 - （２）分子状酸素含有ガスおよび水蒸気と接触させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56132481A JPS5832836A (ja) | 1981-08-24 | 1981-08-24 | フエノ−ル類の製造方法 |
| CA000409806A CA1170275A (en) | 1981-08-24 | 1982-08-19 | Process for the production of phenols |
| NL8203273A NL8203273A (nl) | 1981-08-24 | 1982-08-20 | Werkwijze voor de bereiding van fenolen. |
| US06/411,122 US4405823A (en) | 1981-08-24 | 1982-08-24 | Process for the production of phenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56132481A JPS5832836A (ja) | 1981-08-24 | 1981-08-24 | フエノ−ル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5832836A true JPS5832836A (ja) | 1983-02-25 |
Family
ID=15082377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56132481A Pending JPS5832836A (ja) | 1981-08-24 | 1981-08-24 | フエノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5832836A (ja) |
-
1981
- 1981-08-24 JP JP56132481A patent/JPS5832836A/ja active Pending
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