JPS5833210B2 - 新規アルデヒド化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規アルデヒド化合物の製造法に関する。

本発明の新規アルデヒド類はつぎの一般式（式中、Ｒ１
、Ｒ２およびＲ３ またはメチル基を表わす） はそれぞれ水素原子 ＊ ＊を有する。

一般式Ｉのアルデヒド類のうち、特に好適な種類は一般
式 、（式中、Ｒ１およびＲ２は前記意味を有する）のアル
デヒド類である。

本発明により提供された方法によれば前記一般式Ｉのア
ルデヒド類は一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記意味を有し、Ｒは１〜６
個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）のアセタ
ールまたは一般式 （式中、Ｒ，Ｒ１およびＲ２は前記意味を有する）のエ
ノールエーテルを一般式 （式中、 ３ は前記意味を有する） のアルケノールと酸性触媒の存在下に反応して製造され
る。

一般式■および■においてＲによって指示したＣ１〜Ｃ
５のアルキル基はメチル、エチル、プロピル、インプロ
ピルまたはヘキシル基のような直鎖状または分枝鎖状の
アルキル基である。

Ｒは好ましくはエチル基を表わす。

香気の観点から特に好適な式Ｉａのアルデヒド類は （ａ） Ｒａが水素原子を表わす式■のアルケノール
（例えば、２−メチル−３−ブテン−２−オール）を、
Ｒ２が水素原子もしくはメチル基を表わす式■のアセタ
ールもしくは式■のエノールエーテルと反応するか、ま
たは （ｂ） Ｒａ がメチル基を表わす式■のアルケノー
ル（例えば３−メチル−１−ペンテン−３−オール）を
、Ｒ２が水素原子を表わす式■のアセタールモしくは式
■のエノールエーテルと反応するか、そのどちらかで製
造することができる。

式■のアセタールまたは式■のエノールエーテルと式■
のアルケノールとの反応はそれ自体公知方法（例えばス
イス国特許明細書第４１６５９６号）で遂行することが
できる。

すなわち、酸性触媒として例えば硫酸または、特に燐酸
のような鉱酸を使用することができる。

しかしながら、修酸、トリクロロ酢酸、ｐ−）ルエンス
ルホン酸のような有機強酸、重亜硫酸カリウムのような
酸性塩、または三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素もしくは
塩化亜鉛のようなルイス酸も使用することができる。

特に好適な態様に従えば、ピリジンハロゲン化水素酸塩
、特にピリジン塩酸塩を使用すると、式■のアルデヒド
が特別に良好な収率で得られるので、これは酸性触媒と
して使用される。

反応混合物における触媒濃度は便宜上約２〜５重量％、
特に約３〜４重量％に達し、これは使用出発物質のアセ
タールまたはエノールエーテルの量に対して触媒量約１
／１０モル当量に相当する。

この触媒を使用する反応は好ましくは溶媒の存在下に遂
行される。

特に適する溶媒は例えばベンゼン、トルエンまたはキシ
レンのような芳香族炭化水素類である。

しかしながら、高沸点石油エーテル類または例えば塩化
メチレン、塩化エチレンまたはトリクロロエチレンのよ
うな塩素化脂肪族炭化水素も使用することができる。

特に好適な溶媒はトルエンである。

好適な態様としては、本反応は大気圧下に遂行するのが
よい。

式■のアセタールまたは式■のエノールエーテルまたは
これらアセタールおよびエノールエーテルの混合物を、
例えば式■のアルクノールおよび触媒の存在下に前記溶
媒の１種中で、反応混合物の還流温度に加熱し、反応中
に生成したアルコールＲＯＨを反応混合物から連続的に
留去する（例えば使用溶媒との共沸混合物として）。

好ましくは、この反応成分の最初の比率と同様に反応混
合物の全容量は溶媒および／またはアルクノールの添加
（アルクノールは反応中に生成したアルカノールＲＯＨ
を留去する際同時に少量留去される）によってほぼ維持
される。

式■のアセタールもしくは式■のエノールエーテルの、
式■のアルクノールに対する最大モル比は約１：１．５
に達する。

溶媒は、例えば重量でアセタール（またはエノールエー
テル）およびアルクノールの量に対し、約２倍相当量を
使用するべきである。

最高収率を得るためには、反応サンプルを採取し例えば
ガスクロマトグラフィにより分析して反応進行度を便宜
上追跡し、アセタールまたはエノールエーテル反応成分
が約９５％反応しているなら直ちに加熱を中止する：こ
の場合式■のアルデヒドの収率は７０％またはそれ以上
に達する。

一般には、これに必要な反応時間は約２０時間である。

得られた式■のアルデヒドは反応生成混合物から本質的
に公知の方法により、便宜上は分別蒸留により単離する
ことができる。

有利には、使用触媒は蒸留前に酢酸ナトリウム、カセイ
ソーダ、炭酸ナトリウム、アンモニアのような無機もし
くは有機の塩基、トリエチルアミンもしくはピリジンの
ような第三アミン、等を添加して中和し、ついで所望に
より反応混合物から除去する。

未知の式■のアセタールおよび式■のエノールエーテル
については、本質的に公知方法に従って（例えばベルギ
ー国特許明細書第６５０６５７号により）、製造するこ
とができる。

本発明の式■で表わされるアルデヒド類、特に式Ｉａの
アルデヒド類は興味ある発香性を有する。

以下の説明から明白なように、その特性は一般にヘスベ
リジン類似で新鮮なものと指示することができる。

この全く驚くべき新鮮な特性はまた重要なことである。

この香気特性は式■のアルデヒド類に特有のものであり
、下記する式Ｉａの低級および高級の同族体での試験が
示すとおり、特に式Ｉａのアルデヒド類に特有のもので
ある。

２・５−ジメチル−２−（３’−メチル−２′−フテン
〕イルー４−ヘキセナール：ヘスベリジン類似（レモン
）、青味の、ぴりっとした、果物様および花様。

このアルデヒドは花様および／または青物様組成物のト
ラフソートの調節剤として好適である。

例えば木質様およびシプレ組成物の拡散性を増す。

５−メチル−２−（３’−メチル−２′−ブテンコイル
−４−ヘキセナール：ヘスプリジン様、非常に新鮮な、
自然の青味の、花様（ローズ調の）、アニスおよびラベ
ンダ一様。

このアルデヒドはミュージエ、ライラック、クチナシの
ような花様組成物に特に適しており、それらに”軽やか
さ′″および明白な拡散性を与える。

しかしながら、フジエールおよび動物性組成物の特性も
このアルデヒドによって改良される。

５−メチル−２−（３’−メチル−７−ブテンフィル−
４−へブチナール： 前記アルデヒドと同様だが、より強い果物様および青物
様特性を有する。

２・５−ジメチル−２−（３’−メチル−２′−フテン
〕イルー４−ヘプテナール：ヘスベリジン類似；青物様
、いくぶん木質様。

構造的に関連するアルデヒド類全部から傑出している本
発明アルデヒド類の興味ある香気特性をもとにして、式
■のアルデヒド類は従って発香剤として使用される。

例えば香水のような発香組成物の製造に、またはあらゆ
る種類の製品、例えば石鹸、洗浄剤、漂白洗剤、エアロ
ゾルもしくは軟膏、おしろい、メーキャップ、浴用塩等
の化粧品類の着香に、香料として使用される。

式■のアルデヒド使用濃度は用途により例えば約０．１
〜約２０重量％の広範囲に変化させることができる。

発香組成物用には、その好適濃度は約１〜約５重量％の
範囲にある。

従って本発明はその範囲に（ａ）香気を与える成分とし
て式■のアルデヒドを含む発香組成物、および（ｂ）前
に定義したように式■のアルデヒドまたは発香組成物の
香気を与える量を物質に適用するが内包させて物質に香
気を与える方法をも包含することが認識されよう。

以下の実施例は本発明によって提供された方法を具体的
に説明するものである： 実施例 １ ２−メチル−３−ブテン−２−オール３２０グ、結晶燐
酸２？および２・５−ジメチル−４−ヘキセナールジエ
チルアセタール５００１をこの順に適当な反応容器に攪
拌しながら装入する。

ついでこの混合物を窒素を通しながら５時間還流加熱す
る。

このようにすると、温度は１０７℃から１０２℃に下る
。

ついでこの還流冷却器を蒸留ブリッジを有するカラムで
置き換え、生成したエタノールを６〜８時間を要して徐
々に留去する。

このようにすると、温度は連続的に１４０℃に上る。

この温度で、加熱を同じ割合にすると、蒸留はより急速
に進行し始め、頂部の温度は下降する（メチルブチノー
ルからイソプレンの生成）。

全蒸留物４２５ｒ／ｌｌが回収される。

反応完結後、反応生成物を冷却し、ジエチルエーテルを
添加し、このエーテル性溶液を炭酸水素ナトリウム溶液
および水で洗い、ついで乾燥する。

溶媒を留去したのち、粗生成物を真空分別蒸留する。

沸点１１５〜１１７℃／２０ｍｍＨｇ、ｎ￥３＝１．４
６８８の２・５−ジメチル−２−（３’−メチル−２′
−ブテンフィル−４−ヘキセナール２４０グ（４９％／
ｌｈ）が得られる。

実施例 ２ ２−メチル−３−ブテン−２−オール８．６Ｐ。

８５％燐酸０．１１および１−エトキシ−２・５−ジメ
チル−１・４−へキサジエン３０．８９を適当なオート
クレーブで混合する。

窒素（５ｋｇ／ｃＡ ）で加圧後、このオートクレブを
油浴（１６５℃に予熱しておく）中におき、内温１６５
±５℃に１．５時間加熱する。

このようにすると、内圧は最高１０．４ ｋｇ／ｃｒｔ
ｉに達する。

オートクレーブを冷却後、過剰の圧力を抜き、反応混合
物をトリエチルアミン約ＩＴＬｌで処理し、真空中で分
別蒸留する。

沸点１１２〜１１３℃／ １３ ｍｍＨｇ １ｎ’７
＝１．４６８０の２・５−ジメチル−２−（３’−メチ
ル−２′−ブテンコイル−４−ヘキセナール１０．６？
（５４％／ｌｈ）が得られる。

ガスクロマトグラフィによる純度は約８５％である。

実施例 ３ ２・５−ジメチル−４−ヘキセナールジエチルアセター
ル４００ｆ、２−メチル−３−ブテン２−オール２５８
グ、トルエン１００（ｌおよびピリジン塩酸塩２４グを
温度計、滴下Ｐｔおよび蒸留ブリッジつき４０ＣＩ′Ｉ
Ｌビグロー・カラムを備えた反応容器中に置く。

この混合物を沸点に加熱し、少量の２−メチル−３−ブ
テン−２−オールを含むトルエン／エタノール共沸混合
物をビグロー・カラムを通して徐徐に留去する。

この溶媒留去と同一速度で新鮮なトルエン（全量３ ｋ
ｇ）を滴下Ｆ斗から流し込む。

７時間後、さらに２−メチル−３−ブテン−２−オール
４３グを追加し、蒸留を全行程２０時間になるまで続け
る。

この時間後、出発物質の約９０％が反応した。

新鮮なトルエンの添加を止め、反応フラスコ内に残った
溶媒をできるかぎり蒸留除去する。

この反応混合物を酢酸ナトリウム１６？で処理し、真空
分別蒸留する。

沸点１１２℃／１２關Ｈｇの２・５−ジメチル−２−［
３’−メチル−２１−ブテンコイル−４−ヘキセナール
２９Ｏｆ！（７４％／ｌｈ）が得られる。

実施例 ４ 実施例１に述べた方法と類似方法により、２メチル−３
−ブテン−２−オール１７１２、結晶燐酸２グおよび５
−メチル−４−ヘキセナールジエチルアセタール３９８
ｆ？の混合物を攪拌下に窒素ガスを通しながら５時間還
流加熱する。

生成したエタノールをついでフラスコ内温が１３３〜１
３５℃に達するまで、カラムを通して徐徐に留去する。

この温度は約６時間後に得られ、蒸留物２８５グが留出
する。

後処理を実施例１に述べる方法と類似方法で遂行する。

沸点１０２〜１１４’ｃ／ １０ｍｍＨｇ 、 ｎ２ｆ
３＝ １．４６６１の５−メチル−２−（３’−メチル
−２′−ブテンフィル−４−ヘキセナール（２８％／１
ｈ）１０５Ｐが得られる。

実施例 ５ 実施例３に記載の方法と類似方法で、５−メチル−４−
ヘキセナールジエチルアセタール４００２．２−メチル
−３−ブテン−２−オール２７５グ、トルエン１ｏｏｏ
ｙおよびピリジン塩酸塩２５′？を７時間反応する。

さらに２−メチル−３−ブテン−２−オール５０グを添
加し、２０時間（全反応時間）後に反応を中止する。

後処理は真空蒸留前に粗生成物に酢酸ナトリウム２０１
を添加したのち、実施例３に記載した方法と同様に遂行
する。

５−メチル−２−（３’−メチル−２−ブテンフィル−
４−ヘキセナール１８０グ（４０％／ｌｈ）が得られる
。

実施例 ６ 実施例３に述べた方法と類似方法で、２・５ジメチル−
４−ヘキセナールジエチルアセタール３００Ｐを３−メ
チル−１−ペンテン−３−オール２２５グと、ピリジン
塩酸塩１７．４Ｓ’およびトルエン１０００ｒｒＬｌの
存在下に反応する。

１２時間後、さらに３−メチル−１−ペンテン−３−オ
ール７５グを添加する。

３０時間（全行程）後に反応は終了する。

酢酸ナトリウム１３グを粗製混合物に添加したのち、こ
の反応生成物を真空分別蒸留する。

沸点１５７〜ｂｎ￥３＝１．４６９０の２・５−ジメチ
ル−２−（３’−メチル−２’−７”テンフィル−４−
へブチナール１６０グが得られる。

実施例 ７ 実施例３に述べた方法と類似方法で、５−メチル−４−
ヘキセナールジエチルアセタール１５０グを３−メチル
−１−ペンテン−３−オール１３（ｌとピリジン塩酸塩
１０．５Ｐおよびトルエン４５０Ｉ７１１の存在下に３
０時間にわたり反応し、さらに３−メチル−１−ペンテ
ン−３−オール２５グを最初の１５時間後に添加する。

実施例３に従って後処理を行ない、沸点１２５〜１２６
°Ｃ／１５ｍｍＨｇ、ｎ”ｆ）＝ｘ、４６ｒ５の５−メ
チル−２−〔３′−メチル−／−ブテンコイル−４−へ
ブチナール７５．７９を得る。

つぎの例は本発明アルデヒドを含有する典型的な発香組
成物を具体的に説明するものである。

例Ａ ヒヤシンス型の組成： 重量部 ５−メチル−２−（３’−メチル−／−ブ ２０テン
〕イル−４−ヘキセナール フェニルアセトアルデヒド（５０％）５ インドール（１０％） ５スカト
ール（１％） ５ガルバヌムエ
ツセンス １０ヒドロアトロバア
ルデヒド ジメチルア １０セタール オイゲノール ２０フエニ
ル桂皮酸エチル ３０フエニル蟻酸
エチル ３０フエニルプロピルア
ルコール ３０酢酸ベンジル
３０シトロネロール
３０フエニルサリチル酸エチル
５０フエニルイン酪酸エチル
５０桂皮アルコール（合成品）５０ ヒドロキシ シトロネラーｆｉｖ７０ フェニルエチルアルコール １８０２５ ５−メチル−２−（３’−メチル−２′−ブテンフィル
−４−ヘキセナールは組成物に優秀な上品さと自然な新
鮮さを与える。

例Ｂ シプレ型の組成： 重量部 ２・５−ジメチル−２−（３’−メチル ６０−２
′−ブテンフィル−４−ヘキセナー ル 乳香（樹脂様）１０ ニクズク油（１０％）＊１０ 重量部 メチルノニルアセトアルデヒド（１ ％）＊ ０ ２・６・１０−トリメチル−９−ウン デセン−１−アール（１０％） ０ ウンデシレンアルデヒド（１０％）＊ γ−ウンデカラクトン（１％）＊ ベチベル油（ブールボン） ビヤクダン油（東インド） 印度産ノ・ツカ油 １・１・４・４−テトラメチル−６ エチルー７−アセチルート２・３・ ４−テトラヒドロナフタレン ０ ０ ０ ０ ０ ０ 純粋脱色カシボケ リナロエ油 ０ ０ ベルガモツト油 ヒドロキシシトロネラール α−イオノン シトロネロール（左旋性） フェニルエチルアルコール ジャスミン（絶対、合成） 重量部 ０ ４０ ００ ０ ００ ５０ ０００ ＊ フタル酸ジエチルエステル溶液 この２・５−ジメチル−２−〔３′−メチル−２′−ブ
テンコイル−４−ヘキセナールはとのシプレ組成物に新
鮮さと果物様特性を与え、同時に拡散性を増加させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子また
   はメチル基を表わす）を有する 新規アルデヒドを製造するにあたり、一般式（式中、Ｒ
   ｏおよびＲ２およびＲは上記意味を有する）を有する エノールエーテルを一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は上記意味を有し、Ｒは１〜６
   個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を有する アセタールまたは一般式 （式中、Ｒ３は上記意味を有する）を有するアルケノー
   ルと酸性触媒の存在下に反応させることを特徴とする上
   記方法。