JPS5833230B2 - オキサジアゾリンユウドウタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 ） （式中、Ｒは炭素数が１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のア
ルキル基を示す） を有するオキサジアゾリン誘導体の新規な製造方法に関
する。

一般式■の化合物は、一般式 （式中、Ｒは上記の定義と同じであり、Ｒ１は炭素数が
１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基または炭素数
が３もしくは４のアルキニル基を示す） を有するオキサジアゾリン誘導体の合成における中間体
として有用である。

一般式■の誘導体は、一般式 （式中、Ｒ１は上記の定義と同じであり、そしてＸはハ
ロゲン原子好ましくは臭素または塩素を示す） のハロゲン化アルキルもしくはアルキニルと一般式Ｉの
オキサジアゾリン（ただし、Ｒは上記の定義と同じであ
る）との反応によって製造することができる。

反応は、通常、アセトニトリルの如き不活性溶媒中で、
５０℃と反応混合物の沸点との間の温度にて、また必要
に応じて炭酸カリウムの如きアルカリ性縮合剤の存在下
に、行なわれる。

一般式■のオキサジアゾリン誘導体は有用な除草活性を
有し、これは例えば英国特許明細書第１０６３７９９お
よび１３４５３１３号に記載されている。

一般式■のオキサジアゾリン誘導体（ただし、Ｒ１は炭
素数が１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示す
）は、英国特許明細書第 １０６３７９９および１１１０５００号に記載の方法を
用いて、ホスゲンと一般式 （式中、Ｒは上記の定義と同じであり、そしてＲ／１
は炭素数が１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を
示す） を有するヒドラジドとの反応によっても製造することが
できる。

更に、一般式■のオキサジアゾリン誘導体（ただし、Ｒ
１は炭素数が１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基
を示す）は、英国特許明細書第１２８６０６７号に記載
の方法を用いて、一般式（式中、Ｒ′１は上記の定義と
同じである）を有するハロゲノニトロベンゼント一般式
（式中、Ｒは上記の定義と同じである） を有するオキサジアゾリン誘導体のアルカリ金属塩（必
要に応じてその場で製造してもよい）とを反応せしめ、
次いでニトロ基をアミノ基に還元し、続いてジアゾニウ
ム塩を経てそのアミノ基を塩素で置き換えることによっ
ても製造することができる。

英国特許明細書第１３４５３１３号には、一般式■のオ
キサジアゾリン誘導体（ただし、Ｒ１は炭素数が３また
は４のアルキニル基を示す）の製造方法が記載されてお
り、その方法は、 （１）ホスゲンと一般式 （式中、Ｒは上記の定義と同じであり、そしてＲτは炭
素数が３もしくは４のアルキニル基を示す） を有するヒドラジドとの反応、または （２）一般式 （式中、Ｒ１は上記の定義と同じでありそしてＸは・・
ロゲン原子好ましくは塩素を示す）のハロゲン化アルキ
ニルと一般式■のオキサジアゾリン誘導体との反応を包
含し、ここで一般式Ｉのオキサジアゾリン誘導体は、ホ
スゲンと一般式 （式中、Ｒは上記の定義と同じである） の対応するヒドラジドとを反応させるかまたは一般式■
のオキサジアゾリン誘導体（ただし、☆☆ Ｒは上記の
定義と同じであり、そしてＲ１は炭素数が１〜４の直鎖
もしくは分枝鎖のアルキル基を示す）から、それ自体既
知の方法によりアルコキシ基を、分子の残部に影響を与
えることなく、ヒドロキシ基に変えることによって製造
することができる。

今回見出されかつ本発明の課題でもあることは一般式■
のオキサジアゾリン誘導体が次の図式的に示す過程によ
って容易に製造できることであるニブ般式■の化合物は
、英国特許明細書第 １２８６０６７号に記載の方法に従い、２・５シクロロ
ーニトロベンゼンと一般式■のオキサジアゾリンのアル
カリ金属塩とを反応させて製造することができる。

一般式■のニトロ化合物は、触媒例えば木炭に保持させ
たパラジウムの存在下に、好ましくは周囲温度（例えば
１５〜２５℃）及び大気圧下で水素により、そのニトロ
基をヒドロキシアミノ基に還元することによって行なわ
れる。

一般式Ｘのヒドロキシルアミン誘導体から一般式Ｍのア
ミノフェノールへの変換は、パンベルカー転位（Ｂａｍ
ｂｅｒｇｅｒ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ） ＣＣ
ｈｅｍ。

Ｂｅｒ、、２７．１３４７および１５４８（１８９４）
、）の一般的条件下で、好ましくは２５°Ｃより低い温
度にて強無機酸例えば硫酸で処理されることにより行な
うことができる。

一般式■のアミノフェノールから一般式■のオキサジア
ゾリン誘導体への変換は、対応するジアゾニウム塩への
変換及びジアゾニウム塩と例えば塩化第一銅との反応を
経て行なうことができる。

本発明の方法で得られる一般式■のオキサジアゾリン誘
導体は、結晶化またはクロマトグラフィーの如き物理的
方法によって精製することができる。

一般式Ｘのヒドロキシルアミン誘導体（ただし、Ｒは上
記の定義と同じである）は新規化合物である。

本発明の別の態様によれば、一般式 （式中、ＲおよびＲ′１は上記の定義と同じである）を
有するオキサジアゾリン誘導体は、一般式（式中、Ｒ′
１およびＸは上記の定義と同じである）を有する−・ロ
ゲン化アルキルと一般式■のオキサジアゾリン誘導体と
の反応より成る方法によって製造される。

本明細書において、「それ自体既知の方法」とは従来使
用されている方法または化学文献に記載されている方法
を意味する。

以下の実施例によって本発明を説明する。

実施例 １ 木炭（１，５Ｐ）上に保持させた３％ｗ／Ｗのパラジウ
ムを含有する酢酸エチル（８００ｍＯ中５（ｔ−ブチル
）−３−（２−ニトロ−４−クロロフェニル）−１・３
・４−オキサジアゾリン２−オン（ｉｏｏｙ）の溶液を
大気圧下および約２０℃にて水素添加する。

約４時間かげて水素を吸収（１６リツトル）させた後、
水素添加を止めた。

触媒をＰ別し、そして溶液を冷却した後、得られる結晶
を戸別する。

涙液を濃縮し、そして得られる結晶を戸別する。

結晶をアセトニトリルから再結晶すると、融点が１９５
〜１９６℃の５（ｔ−ブチル）−３−（２−ヒドロキシ
ルアミノ−４−クロロフェニル）−１・３・４−オキサ
ジアゾリン−２−オン（３８，ＩＰ）が得られる。

５−（ｔ−ブチル）−３−（２−ヒドロキシル”’ｆミ
／−４−クロロフェニル）−１・３・４−オキサジアゾ
リン−２−オン（２２，７ｆ）を少しづつ濃硫酸（ｄ−
１，８３：２２７ｍ〜へ、反応混合物の温度を１３〜２
１℃に保ちながら、加える。

その混合物を同温度で更に２０分間攪拌する。

橙色の均質溶液を氷（４００Ｆ）上に注ぎ込む。

生ずる沈殿を戸別し、次いでこれを重炭酸カリウムの水
溶液中に入れる。

得られる懸濁液をメチレンクロリド（２ｏｏｍＯで抽出
し、そして抽出液を乾燥し、減圧下で有機溶媒を除くと
、融点１３１℃の生成物（２１，１’）が得られる。

四塩化炭素（６５０ｍ７）から再結晶すると、融点１３
１〜１３２℃の５−（ｔ−ブチル）−３−（２−アミノ
−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニル）−１・３・４
−オキサジアゾリン−２−オン（１５，５ｆりが得られ
る。

濃硫酸（ｄ＝ １．８３ ； ７２．５ｍＯ中５−（ｔ
ブチル）−３−（２−アミノ−４−クロロ−５−ヒドロ
キシフェニル）−１・３・４−オキサジアゾリン−２−
オン（１４，５ｆ）の溶液を、冷却しながら、水（１３
３ｍｚ）で希釈する。

得られる懸濁液へ、攪拌下に、水（１４，５ｍ１）中の
亜硝酸ナトリウム（３，６ｆ？）の溶液を加え、その間
、反応混合物の温度を５〜７℃に保つ。

添加終了后、沈殿するジアゾニウム硫酸塩を戸別し、次
いでこれを濃塩酸（３２，ｓｍｚ）中の塩化第一銅（６
，！ｌ）の溶液へ加える。

その混合物を、気体の発生が止まるまで、約４０℃に保
つ。

冷却后、沈殿を戸別し、そしてＮ塩酸（２００ｍの次い
で水（６×ｌＱＱｍので洗浄する。

その沈殿をメチレンクロリド（１５０ｍＡ）中に溶解す
る。

溶液を乾燥しそして減圧下で溶媒を除くと、融点１２６
〜１２９℃の生成物（１３，６５ｆ）が得られる。

シクロヘキサン（４ｏｏｍＯから再結晶すると、融点１
３２℃の５−（ｔ−ブチル）−３−（２°４−ジクロロ
−５−ヒドロキシフェニル）−１・３・４−オキサジア
ゾリン−２−オン（１１，２Ｓ’）が得られる。

融点７９℃の５−（ｔ−ブチル）−３−（２ニトロ−４
−クロロフェニル）−１・３・４−オキサジアゾリン−
２−オンは、英国特許明細書第１２８６０６７号に記載
の方法に従って、２・５−ジクロロ−ニトロベンゼン（
３８２Ｐ）と５（１−ブチル）−１・３・４−オキサジ
アゾリン−２−オン（３０２ｆ）とを縮合させることに
よって製造することができる。

実施例 ２ アセトニトリル（５，１２５リツトル）中５（ｔ−ブチ
ル）−３−（２・４−ジクロロ−５ヒドロキシフエニル
）−１・３・４−オキサジアゾリン−２−オン（１，０
２５Ｐ）の溶液へ無水炭酸カリウム（４６ｉ）および沃
化ナトリウム（２５，４ｆ）を加える。

混合物を約７０℃に加熱する。

この溶液へ臭化イソプロピル（５４１Ｓ’）を加え、そ
してその反応混合物を、還流および攪拌下に、１６時間
加熱する。

冷却し、沈殿する無機塩を戸別した後、涙液を減圧下で
濃縮する。

結晶化した残留物をメチレンクロリド（２，３３リツト
ル）に溶解し、そして得られる溶液を、順次に、水、水
酸化ナトリウムの０．５％水溶液および水で洗浄する。

溶液を乾燥し、減圧下で溶媒を除去すると、融点８８〜
８９℃の生成物（１，１４９５’）が得られる。

エタノール（１，１４９リツトル）から再結晶すると、
融点８９℃の５−（ｔ−ブチル）＝３−（２・４−ジク
ロロ−５−イソフロポキシフェニル）−１・３・４−オ
キサジアゾリン−２オン（１，０１２Ｐ）が得られる。

実施例 ３ 木炭（１ｚ）上の３％ｗ／ｗのパラジウムを含有する、
酢酸エチル（１３０ｍ１）中５−イソプロピル−３−（
２−ニトロ−４−７０ロフエニル）−１・３・４−オキ
サジアゾリン−２−オン（１６５’）の溶液を大気圧下
および約２０℃にて水素添加する。

水素の吸収（１，９１Ｊツトル）（理論値の７０％）の
後、反応を止め、そして反応混合物を汗過する。

ｐ液を減圧下で濃縮し、残留物をベンゼン（５０ｍＪ）
中に溶解する。

得られる結晶を戸別し、ベンゼン（１５ｍＡ’）で洗浄
する。

融点１３８〜１４０℃の５−イソプロピル−３−（２−
ヒドロキシルアミノ−４−クロロフェニル）１・３・４
−オキサジアゾリン−２−オン（７，２′？）が得られ
る。

ベンゼン沢液を再循環し、上記と同じ操作にかける。

融点１３８〜１４０°Ｃの５−イソプロピル−３−（２
−ヒドロキシルアミノ−４−クロロフェニル）−１・３
・４−オキサジアゾリン−２−オン（２，９ｙ）が得ら
れる。

５−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシルアミノ−４
−クロロフェニル）−１・３・４−、オキサジアゾリン
−２−オン（１３Ｐ）を少しづつ濃硫酸（ｄ＝ １．８
３ ； １３０ｍＱへ、反応混合物の温度を１２〜１６
℃に保ちながら、加える。

混合物を同温度で３０分間攪拌する。

褐色の均質溶液を氷（２４０？）上に注ぎ込む。

得られる沈殿を戸別し、次いでこれを重炭酸カリウムの
水溶液中に入れ、そして酢酸エチル（ｉｏｏｍｚ）で抽
出する。

酢酸エチル溶液を乾燥し、減圧下で有機溶媒を除去する
と、融点１２９℃の５−イソプロピル−３−（２−アミ
ノ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニル）−１・３・
４−オキサジアゾリン−２−オン（１０，８グ）が得ら
れる。

アセトン（５０ｒＩｌの中５−イソプロピル−３−（２
−アミノ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニル）−１
・３・４−オキサジアゾリン−２−オン（５グ）の溶液
へ、アセトン（１０ｍｌ）生塩化水素の２Ｎ溶液を加え
る。

かくして得られる沈殿を戸別し、アセトンで３回洗浄す
る（アセトン総量３０ｍの。

得られる塩酸塩を塩酸（ｄ＝１．１９；５０ｍ０中に溶
解し、次いで反応混合物の温度を５〜１０℃に保ちなが
ら、水（６ｍ０中亜硝酸ナトリウム（１，３５Ｐ）の溶
液を加える。

１５分間攪拌の後、濃塩酸（１５ｍＡ’）生塩化第−銅
（２，４１）の溶液を加える。

反応混合物を、気体の発生が止まるまで、３０〜４０℃
に保つ。

冷却后、生ずる沈殿を戸別し、そしてこれをＮ塩酸（１
００ｍのおよび次いで水で３回（総量３００ｆｆｌＱ洗
浄する。

沈殿をメチレンクロリド（ｓｏｍｅ）中に溶解する。

メチレンクロリド溶液を乾燥し、減圧下で溶液を除去す
ると、融点１２２℃の生成物（４，２ｆ）が得られる。

ベンゼン（２０１ｒＬ旬カら再結晶すると、融点１２６
℃の５−イソプロピル３−（２・４−ジクロロ−５−ヒ
ドロキシフェニル）−１・３・４−オキサジアゾリン−
２−オン（３，５ｆ）が得られる。

融点６８℃の５−イソプロピル−３−（２−ニトロ−４
−クロロフェニル）−１・３・４−オキサジアゾリン−
２−オンは、英国特許明細書第１２８６０６７号に記載
の方法に従って、２・５−ジクロロ−ニトロベンゼン（
１１５，５Ｐ）と５−イソプロピル−１・３・４−オキ
サジアゾリン−２−オン（１００ｆ）とを縮合させるこ
とによって製造することができる。

実施例 ４ アセトニトリル（１５ｏｍｌ）中５−イソプロピル−３
−（２・４−シクロロー５−ヒドロキシフェニル）−１
・３・４−オキサジアゾリン−２−オン（２ｓ、９ｆ）
の溶液へ炭酸カリウム（１３，８１）を加え、その混合
物を約７０℃に加熱する。

臭化イソプロピル（１４，ｓＰ）を加え、その混合物を
還流下で１３時間加熱する。

混合物を冷却しそして無機塩を戸別した後、減圧下で溶
液を濃縮する。

残留物をメチレンクロリド（１５０ｍＯ中に溶解し、そ
して得られる溶液を、順次に、水、水酸化ナトリウムの
０．５％水溶液および水で洗浄する。

メチレンクロリド溶液を乾燥し、減圧下で有機溶媒を除
去すると、融点９０℃の生成物（３３ｓ’）が得られる
。

シクロヘキサン（１００ＴＬ０から再結晶すると、融点
９６〜９８℃の５＝イソプロピル−３−（２・４−シフ
ｏｏ−５−イソプロポキシフェニル）−１・３・４−オ
キサジアゾリン−２−オン（２６，５ｆ）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中、Ｒは炭素数が１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のア
   ルキル基を示す） を有するニトロ化合物のニトロ基を触媒の存在下の水素
   化によりヒドロキシルアミノ基に変え、がくして得られ
   る一般式 （式中、Ｒは上記の定義と同じである） を有するヒドロキシルアミン誘導体を酸処理を含むバン
   ベルガー転位によって一般式 （式中、Ｒは上記の定義と同じである） を有するアミノフェノールに変え、そしてアミノフェノ
   ールのアミノ基を、ジアゾ化及びそれにより生成したジ
   アゾニウム塩を塩化第１銅で処理することにより、塩素
   原子に変えることを特徴とする一般式 （式中、Ｒは上記の定義と同じである） を有するオキサジアゾリン誘導体の製造方法。 ２一般式 （式中、Ｒは炭素数が１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のア
   ルキル基を示す） を有するニトロ化合物のニトロ基を触媒の存在下の水素
   化によりヒドロキシルアミノ基に変え、かくして得られ
   る一般式 （式中、Ｒは上記の定義と同じである） を有するヒドロキシルアミン誘導体を酸処理を含ムパン
   ベルガー転位によって一般式 （式中、Ｒは上記の定義と同じである） を有するアミノフェノールに変え、そしてアミノフェノ
   ールのアミノ基を、ジアゾ化及びそれにより生成したジ
   アゾニウム塩を塩化第１銅で処理することにより塩素原
   子に変え、かくして得られる一般式 （式中、Ｒは上記の定義と同じである） を有するオキサジアゾリン誘導体を一般式（式中Ｒ′１
   は炭素数が１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基
   を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）のアルキルハライ ドと反応させることを特徴とす る一般式 （式中、Ｒ及びＲ′１は上記の定義と同じであるのオキ
   サジアゾリン誘導体の製造法。