JPS5834447A - カラ−写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、少くとも１つの・・ロゲン化銀乳剤層及びそ
こに導入されたカラー・カプラーを含んでガリ、且つカ
ラー収率を増大させ及び同時にカラー粒子層＋ｇｒａｎ
ｕｌａｒｉｔｙ）を特定の添加前Ｉｌ＋でよって減じた
カラー写真記骨材料に関する。 発色（ｃｈｒｏ＋ｎｏｇｅＮｉｃ）現像中の高カラー収
率は一般に非常に望ましい。ここに「カラー収率」（ｃ
ｏｌｏｒ　　ｙｉｅｌｄ）　　とは、最大カラー密度と
適用されたハロゲン化銀（ＡｇＮＯｓのｆ／ｍ２単位で
表う−収率の場合、必要とされる最大密度は少量の銀適
用隼で達成され、これが鮮明度及び感度に有第１」々影
響を与える。 カラー収率を増大させる方法（Ｉ’ｌｌち最小媚の可能
な鍜鏑用罎で、できる１１にり高いカラー密度を達成す
る方法）は当業者にとって公知である。即ち、基本的に
高カラー収率ｄ５、カラーの現像に基因する現像剤酸化
生成物をできる限り完全に染料に結合させるために、カ
プラーと・・ロゲン化鋏との比を高くすることによって
達成される。速い結合速度を有するカラー・カプラーは
同一の過程で作用する。（〜かしながら両方法は、カラ
ー収率が増大するとき、カラー粒子層も普通では非常に
増加するという欠点を有する。 大きいハロゲン化銀粒子と比較して、より小さい粒子は
高いカラー収率と低いカラー粒子層を与えることが知ら
れている。しかしながら、小さいハロゲン化銀粒子を用
いると、写真の感度が低下する。 米国特許第４．２０７．３９３号は、カラー収車を増大
せしめうる物質について記述している。しかし々から、
これらの物質の効果は比較的低い。史に、それらはカラ
ー粒子層を減じない。 本発明の目的は、増大したカラー収率峻び減少したカラ
ー粒子層を有するカラー写真記録材料を提供することで
ある。 本発明は、少くとも１つの・・ロゲン化銀γ［化液層、
及びこれと関連する発色現像のだめのカラー・カプラー
を含んでなるカラー写真記録材料において、次の一般式
■ Ｒ’　−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ（Ｔ　Ｉ ｃＨｔ−ｃｏ−ｏ−Ｃ）（−（ＣＨ２１ｍ−Ｒ３「 ２ ５− 〔式中、Ｒ１は炭素原子数少くとも８個、好ましくは１
２〜１８個の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和もしくは不
飽和の脂肪族基を表わし、 Ｒ２は水素又はアルキル、例えば−ＣＨ，もしくは−Ｃ
＊　Ｈ！Ｉを表わし、 Ｒ３は環Ｃ−原子を介して又は環Ｎ−原子を介して結合
した複素環式基、例えばフリル、チェニルもしくはモル
ホリノ、或いは式−（Ｘ）ｎ−Ｒ’の基を表わし、 Ｒ４はアリール基を表わし、 Ｘは一〇−１−ＮＩ（−１−ＮＣＲ，−１又は−ＣＨ＝
ＣＨ−を表わし、 ｍは０．１又は２を表わ（−１及び ｎはＯ又は１を表わす１ の化合物が、少くとも１種のカプラー含有内部層中に含
有されることを含んでなる該カラー写真記６− 録材料を提供する。 Ｒ４で表わされるアリール基は、例えばフェニル基又は
ナフチル基である。これらの基は置換されていなくても
或いは更彦る置換基、例えば／Ｓロゲン、アルキル、ア
ルコキシ、アシルアミノ、ニトロ、アルキル、スルホニ
ル、アリールスルホニル及びシアンを有していてもよい
。更にＲ４で表わされるアリール基は次式 ％式％ （ 〔式中、Ｒ’　、Ｒ”ＸＸ、ｍ及びｎは一ヒ記定義のと
おりである〕 の他の基或いはそのような基を含む置換基を有していて
もよい。 次の構造的特徴は、所望の効果（カラー収率の増大及び
カラー粒子度の減少）に寄与すると思われる。この特徴
は本発明による化合物中に共に存在する： ａ）　結合剤（ゼラチン）とミセルを形成すルだめの長
錯、 １〕）　　ケン化のための或いはアルカリ性範囲におけ
る可溶化傾向のだめの遊離のカルボキシル基、及び Ｃ）　像染料、ロイコ染料又はカラー・カプラーに可溶
化効果を力えると思われる、隣接環式基を有するエステ
ル基１、 本発明による適肖な化合物の例を次に示す（第１表）： 第１表 ９− 第１表（続き） ＣＪ（。 ＣＨｌ １０− 第１表（Ｐｆｉき） 化合物１１．１２及び１３に示した基■びは、２つのコ
ハクＮ８王ノエステ１１／基が結合した対称の２価の基
である。但し各々の場合、Ｒ’　、Ｒ’　＆びｍは特定
の意味を有する。 特定の化合物１〜２１中に存在する長鎖基１７（、分岐
の程度に関して校び不飽和基に関する限り二重結合の位
置に関して明確に決められない１．ぞ−れらは多分異性
体混合物である。 本発明で使用される化合物は非常に容易に製造される。 その製造に対する出発物質は、公知の方法に従い、適当
なヒドロキシ化合物と反応せしめられる長鎖置換の無水
コハク酸である。この反応中、無水コハク酸の玲は、カ
ルボキシル基及びエステル基の生成を伴なって開裂する
。長鎖基がカルボキシル基に対してα−位に存在する関
連する化合物校びこの基がカルボキシル基に対してβ−
位に位置するそのような化合物が製造される１、簡略化
の目的で、一般式■では１つの形だけを例示するが、こ
の形は両方の形を表わｌ〜でいるものとする。 化合物３の製造法 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０７の４つロ
フラスコにおいて、オクタデセニルコハクａ無水物ａ、
　ｓ　２０　ｙ　、ベンジルアルコール１．０８０ｒ及
びＤＩ３ＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］
オクタン）２０ｖを３時間１２０℃に加熱した。次いで
５０℃捷で冷却（−７だ高粘稠の反応混合物に炭酸ジエ
チル４．６　（１（１？を添加し、炭酸ジエチル中の５
０係溶液を得だ。 他の化合物も同様にして製造することができた。 一般式■の化合物はカラー・カプラー乳剤の製造におけ
る油形成剤として有利に使用することができる。この場
合、それらは通常の疎水性油形成剤、例えば米国特許第
２．３２２．０２７号に上るトリクレジルもしく（ハシ
ブチルフタレートの代りに又はそれと混合して、或いは
例えば独国特許出願公開明細置薬１，７７２，１９２号
、第２，０４２，６５９号及び第２，０４９．６８９号
による疎水性油膨剤の多少と共に使用することができる
。一般式Ｉのいくつかの化合物も互いに並列で或いは互
いに混合して使用することができる１、しかしながら、
こ　１３− れらの化合物をカラー・カプラーの不在下に乳化させる
こと及びカラー・カプラーを含有する乳剤又は溶液を、
カラー・カプラーｒ含壕ない及び本方法にＬって製造さ
れる乳剤と混合することも可能である。乳剤の製造に対
しては通常の方法が使用できる。例えば乳化すべき物質
、カラー・カプラー及び随時他の添加剤例えば白色カプ
ラー、ＵＶ安定剤及び抗酸化剤は、特に結合剤及び随時
他の成分を、本発明に従って使用しうる化合物と一緒に
含有する写真層のキーヤスティング溶液中に乳化させる
ことができる。即ち、水と混和しない又は僅しか水と混
和しない有機溶媒中に及び乳化装置の助けを借りて、開
力する物質の必要な濃度に和尚する割合で溶解・乳化さ
せる。。 しかしながら、最初に乳剤を製造しそして随時これを一
時的に貯蔵することも可能である１、この乳剤は実際の
キャスティング溶液と同一でないが、　１４− 後工程において始めて溶液と混合される。この目的に対
する乳化装置と（〜では、高速攪拌機、所詣混合ザイレ
ン（ＳｉｒｅｎＳ）、「ウルトラツラツクス（

【月ｔｒ
ａｔｕｒｒａｘｌ装置」及び超音波装置が適当である。 一般式Ｉの化合物は一般にカラー・カプラー１部当り０
．０５〜５０部の相で使用される。 それらは好１しくけカラー・カプラー１部当り（）１〜
１０部の岸（重量部）で用いられる。 本発明のカラー写真記録材料に１、少くとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層及びこの乳剤層と関連する少くとも１種
のカラー・カプラーを含不する。ここに［関連するＪ　
　ｆａｓｓｏｃｉａｊｅｄ）とは、・・ロゲン化銀乳剤
層とカラー・カプラーの空間的配列が、発色現像中にそ
れらの間で相互作用が可能であり、その相互作用が形成
される銀像及び発色視像によって形成される染料の形像
的分布間の形像的一致をもたらすよう彦配列であること
を意味する１、この目的のために、カラー・カプラーは
必ずしも感光性のハロゲン化銀乳剤層中に含有させる必
要が々い。それはハロゲン化銀剤液層に隣る不感光性結
合剤中に存在していてもよい。本発明によるカラー写真
記録材料は、普通異なるスペクトルに感光する少くとも
３種のノ・ロゲン化銀乳剤層及びこの各々と関連するカ
ラー・カプラーを含んでなる。 ここに「関連する」とは・・ロゲン化銀乳剤層のスペク
トル的感度及び発色現像中に関連するカラー・カプラー
から生成される染料色の間の関係も含むものとする。像
染料の色は、一般に関連する・・ロゲン化鋏乳剤層で記
録される光の色に対（７て補色である。特別な場合には
、カラー写真記録材料は同一のスペクトル的感度及び随
時異々る総体的感度（「速度」）のいくつかのノ・ロゲ
ン化銀乳剤層も含有しうる。この場合には、それぞれと
関連するカラー・カプラーを有するいくつかのノ・ロゲ
ン化銀乳剤層を、層単位に組合せて、スペクトル的感度
に従って或いはその総体的感度に従って配置させること
もできる。異なるスペクトル的感度の層又は層単位は、
現像剤酸化生成物の、カラー・カプラーを含有する（ス
ペクトル的に）無関連層への望捷しからぬ拡散を効果的
に防止するために、非感光性中間層によって互いに隔離
されているのが普通である。中間層は、他の添加剤、例
えば拡散する現像剤−酸化生成物、フィルター染料、硬
化剤、エンペツブラド・デベロッパー（ｅｍｂｅｄｄｅ
ｄｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）、ＵＶ吸収剤又は（非感光性の
）ミクレート乳化液（ｍｉｃｒａｔｅ　　ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ）を含有する純粋な結合剤層又はそのような層であ
ってよい。 本発明によるカラー写真記録材料は、少くとも１つのカ
プラーを含有する内部層に、即ち少くとも１つの他の層
で被覆された層に、一般式Ｉの化１７− 合物を含有する。この内部層は感光性ハロゲン化銀乳剤
層のいずれか１つ又はいくつかの層であってよく、或い
は・・ロゲン化銀乳剤層に隣接するカラー・カプラーを
含有する非感光性層の１つ又はそれ以上の層であってよ
い。 カラー・カプラーは、一般に油形成剤の助けを借りてキ
ャスティング溶液中に処方することができるようなカプ
ラーである。それらは普通有機溶媒中に、特に油形成剤
中に溶解するカプラーを所謂疎水性カプラー）である。 しかし７ながら、疎水性カプラーは、例えば独国特許出
願公開明＃１１第３、００２．２０１号に記述されてい
る如きある方法に従い、油形成剤と一緒に処方しうるも
のも使用できる。カプラーは２−９４−又は６−当量の
カラー・カプラーである（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ１９５３６−１９８０年７月）。それらは
無色又は着色物（マヌク・カプラー）である。他のカブ
　１８− ラー、例えば白色カプラー又はＤＩＲカプラーも使用で
きる。 一般式Ｔの化合物を用いれば、カラー収率が効果的に改
善されるばかりでなく、同時にカラー粒子塵もかなり減
ぜられる。カラー収率の増大及びカラー粒子塵の減少は
、本発明による化合物を、ゼラチンの比較的低い層に使
用する場合に特に重要である。ことＫ［ゼラチンの比較
的低い層」とは、 ａ）　ハロゲン化銀として存在するＡｇＮ０ａ１２轟り
０．６１以下、好−ましくけ０．５２以下のゼラチンを
含有するか、或いは ｂ）　ハロゲン化銀の不在下に、但しカラー・カプラー
の存在下に、カラー・カプラー１　ｓ＋ｌ　ｂ　Ｏ，ｓ
　ｒ以下、好ｉｔ、ｌｊ：０．６を以下のゼラチンを含
有する、 層を意味する。 　１９− 画の生成及び反転工程に等しく適当である。 実施例１ 化合物３０例を用いて次に記述するように、カラー・カ
プラーを含有する分散液を本発明による化合物で製造し
た。Ｔ式の化合物をカラー・カプラーとして使用した： 化合物３の５７及びドデシルベンビンスルホン酸すトリ
ウム塩（７５％＞１．３３９の酢酸エチル１５り中溶液
を、５％水性ゼラチン溶液（５０℃）４００　Ｍｌ中に
乳化させた（第１工程）。添加後、次いで混合物を３分
間攪拌し、カラー・カプラー１００？及び化合物３の３
Ｏｆ’の、酢酸エチル２００１中のカプラー溶液を乳化
させた（８ｇ２工程）。次いで酢酸エチルを実質的に乳
化させた。 カラー・カプラーと一緒に乳化せしめる油形成剤の量（
第２工程）は、カプラーの量に基づいて１０〜１５０’
Ｌ好ましくは２０〜７ｏｑ６であった。 ヨウ化物６モル％を含有する赤色感光性の臭化沃化銀１
部、即ちＡｇＮ０，２００　？に同等のハロゲン化銀景
、及びゼラチン３０ｒ／Ｋｐを、上記１．１に従って調
製した分散液１部と及び水２部と混合した（重量部）。 上記１．２に従って製造したキーヤスティフグ溶液を基
質上にキーヤスティングしく銀の適用量：ＡｇＮ０．　
２　ｒ／ｍ’　）、硬化し、ステップ・ウェッジ（ｓｔ
ｅｐ　ｗｅｄｇｅ）の背後で露光（〜、”Ｔｈｅ２１− Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｙ”、１９７４年、５９７及び５９８頁に記
述されているカラー陰画法に従って処理した。次の第２
表は、Ｉ）ｍａｘ’赤色フィルターの背後で測定）で測
定したカラー収率及び密度１）＝＝Ｑ、５、Ｄ＝１．０
及びＤ−１，５に対して測定したカラー粒子塵δ。を示
す。 カラー粒子塵に関［７ては、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　
’ｌ’ｈｅ’Ｉ’ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ。 第４版、ＭａｃＭｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌ、社、Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ／Ｌｏｎｄｏｎ　、　　１９７７年、ｆｉ１８
〜６２１頁を参照のこと。 ＝２２− ＬＯ市　　リ　　１５　　−　−　−　−〇〇（ｆｆｌ
　　　　Ｃ）　　　　門　　　　へ　　　Ｃ’）　　　
　？　　　　＋ｎ２３一 実施例２ ２．１　　分散液の製造 化合物３の例を用いる次の記述は、本発明による化合物
から、いかに濃縮された、混合のだめのカプラーを含ま
ない分散液が製造されるかを示す。 １０％ゼラチン溶液１０　ｚ　（５０℃）に、ジー５ｅ
ｃ−ブチルナフタレンスルホン酸す１．　ｌ］ウム塩の
ＩＯ％水溶液Ｑ、　５　Ｋ９を添加し、次いで化合物３
の４Ｋｇの、炭酸ジエチル４　Ｋｇ中浴溶液、高速混合
ザイレンで乳化させた。助溶媒を蒸発させた後、乳剤Ｉ
　Ｋ、当り化合物３の２７０２を含有する、混合のだめ
の高度に濃縮された分散液を得た７、これはカラー・カ
プラー乳剤に加えて、乳剤に添加することができた。 ヨウ化物６モル係を含有する緑色感光性の臭化２４− 沃化銀１部、耶ちＡｇＮ０．２００　ｒに同等のハロゲ
ン化鋏、及びゼラチン３０ｒ／にりを、１Ｋｇ当り１８
５？の下式 のカプラー並びに５５７のジフェニルフタレート及び３
７２のゼラチンを含有する■剤０５７と混合した。−上
記２．１に記述した混合のだめの分散液０．１部及び水
０．４部も添加した（重量部）。 上記２２で製造したキャスティング溶液を、ＡｇＮ０ａ
　　２　？　／　ｍ　２の銀適用槍で基質上にギヤステ
ィングし、硬化し、ステップ・ウェッジの背後　２５− で露光し、次のカラー反転法（ｃＯｌＯｒ−ｒｅｖｅｒ
ｓａｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に供した： 黒及び白現像： 次のものからなる現像中において３０℃で６分間；蒸留
水　　　　　　　　　　　　　３００“′エチレンジア
ミン四酢酸　　　　　　　　　　２．（１１−フェニル
−３−ピラゾリドン　　　　　　０．３ｒ亜慌酸ナトリ
ウム（無水）　　　　　　　　　　５０．Ｏｆハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　　　６０２炭酸ナト
リウム（無水）　　　　　　　　　　３５．（１カリウ
ムローダニド　　　　　　　　　　　　２５ｖ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　２０１ヨウ化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５９水
で１０００１７に ｐＨ＝１０ 停止浴（ｓｔｏｐ　１）ａｔｈ）　： 次の溶液中に５分間： 蒸留水　　　　　　　　　　　　　３００−酢酸ナトリ
ウム（結晶化）　　　　　３０２−９６　＝ 酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｌ水で
ＩＱＱＱｍ／に ｐＨ＝５ 中間洗浄：１０分間 拡散反転露光：２分間 カラー現像：次のものからなるカラー現像剤中において
６分間： 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００１
１１／ニトリロトリ酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　２ｖ燐酸三ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
２０２４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン　　　　６２臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０９ヒド
ロギシルアミン　　　　　　　　　　　　　　】、２ｖ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　５
．（１水で１０００＋ｄに ｐＨ＝１１．７ 中間洗？＊：　］Ｏ分Ｏ１２ 漂白浴：次のものからなる漂白中において５分間：フェ
リシアン化カリウム　　　　　　　　　　　　８１ｉ’
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　２０？燐酸
二ナトリウム　　　　　　　　　　　　１２５’水でｌ
ＱＱ＋＋＋ｊにし、酢酸でＩ）Ｈ５，２に調節中間洗浄
：５分間 定着二次のものからなる定着浴中において５分間：チオ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１５０２亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　　　１０２ヘキサメタ燐
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　２ｖ水で１００
０１１／に ｐＨ＝７ 最終洗浄：５分間 −２８＝ 特許出願人 −２９− アグファーゲヴエルト・アクチェン ゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも１つのハロゲン化銀乳剤層、及びこれと関
   連する発色現像のためのカラー・カプラーを含んでなる
   カラー写真記録材料において、次の一般式Ｉ ２ 〔式中、Ｒ１は炭素原子数少くとも８個の脂肪族基を表
   わし、 Ｒ２は水素又はアルキルを表ワシ、 Ｒ３は環Ｃ−原子を介して又は環Ｎ−原子を介して結合
   した複素環式基又は式 −（Ｘ）。−Ｒ４の基を表わし、 Ｒ４はアリールを表わし、 Ｘは一〇−１−ＮＨ−１−ＮＣＨＢ−１又は−ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ−を表わし、 ｍは０．１又は２を表わし、そして ｎは０又は１を表わす〕 の化合物が少くとも１種のカプラー含有内部層中に油形
   成剤として含有されているととを特許とするカラー写真
   記録材料。 ２、一般式■の化合物が練上性カラー・カプラーを含有
   する結合剤層に含有される特許請求の範囲第１項記載の
   配録材料。 ３、結合剤層が疎水性カラー・カプラーに対する少くと
   も１種の（他の）油形成剤を特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の記碌Ｈ料。 ４、他の油形成剤が一般式Ｉに相当し２、特許請求の範
   囲第３項記載の記録材料。 ５４　一般式■の化合物が、ＡｇＮＱ、］　ｒに相当す
   るハロゲン化銀の量に基づいて０６２未満のゼラチンを
   含むノ・ロゲン化銀乳剤層中に含有される特許請求の範
   囲第１項記載の記録材料。 ６、一般式■の化合物が、含まれるカラー・カプラー１
   ９に基づいて０．８ｖ未満のゼラチンを含有する・・ロ
   ゲン化銀を含まない結合剤層中に含有される特許請求の
   範囲第１項記載の記録材料。