JPS5835165B2 - メタンオシユセイブントスルガスノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素、−酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気を含む
ガスからメタンに富んだガスを得る方法に関する。

水蒸気改質ガスからメタンに富んだ高カロリーガスを得
るにはメタン化反応を行なってメタンを主成分とするガ
スに変換しなげればならない。

メタン化における主成分は次の式で現わされる。

上記反応は非常に大きな発熱反応であるから、平衡的に
メタンを多く生成させるためには反応熱を取り除かなげ
ればならない。

たとえば３０％Ｃ０，７０％Ｈ２（各容量％）を含有す
るガスを３００℃で断熱的に反応させれば、１０００℃
以上で平衡になる。

しかし、このような条件下に耐える触媒はなく、また反
応管には特殊な材料を用いなければならない。

従ってメタン化反応においては何らかの方法で反応熱を
吸収し、反応熱を制御しなげればならない。

従来メタン化を行なう方法には次の二つの方法が採られ
ている。

その二つの方法は触媒層を多段に分割し、前段の反応生
成物を冷却してから次の触媒層に供給するという中間熱
交換型反応器を用いて反応温度の調節を計る方法である
。

この方式は触媒上に炭素が析出し、触媒が劣化しやすい
。

触媒が劣化した場合、出口ガス組成として一定のものが
得に（い。

また触媒が劣化した場合最終段ではガス組成がメタン化
反応の平衡組成に達せず、高メタン化ガスが得られにく
い。

これと同様な方法では、熱交換器型のメタン化反応器が
考案されている。

すなわち反応管内壁あるいは外壁を触媒となし、外壁あ
るいは内壁で熱の交換を行なわせてメタン化反応によっ
て生ずる反応熱を系外に移動する方法である。

この方法によっても、上記同様触媒が劣化した場合、製
品ガスの組成が一定にならないおそれがあり、また触媒
の交換も非常に困難である。

また、他の方法は水蒸気改質して得たメタン、水素、−
酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気からなる改質ガスの
一部を直列に配列された複数個のメタン化反応帯域に送
入し、その残りを冷却して凝縮した水を除去した後前記
メタン化反応帯域間に送入する方法である。

しかしこの方法ではメタン化反応器での発熱温度の調整
はガス流量に依存しているために、冷却ガスと供給ガス
の量が定まってしまうという欠点があり、かつ、水分を
凝縮除去したガスの温度が低い場合には余り多く混合で
きず、その結果混合された後のガス中の水蒸気含有量が
あまり減少しないので高メタン化ガスが得られず、水分
を凝縮除去したガスの温度が高い場合には発熱温度を低
くすることができず高温反応になるためにメタンの生成
率が低くなるという欠点を有する。

従って、原料ガスと水を凝縮除去したガスの広い混合範
囲で高メタンガスを得ることが困難である。

本発明は以上の点を考慮して、高メタン化ガスを得るに
際してメタン塔独自に発熱量を調整して高メタン化ガス
を得る方法を提供しようとするもので、その特徴とする
ところは直列に接続された三段以上のメタン化反応器に
水蒸気で希釈したＣ０１ＣＯ２、Ｈ２を含むガスを供給
し、各メタン化反応器の間で冷却と水分除去を行なって
各メタン化反応器での発熱が触媒劣化温度以下であるよ
うに運転し、最終メタン塔でガス組成を８０％以上のメ
タン含有率となる組成に達せしめるメタンを主成分とす
るガスの製造法にある。

先述のようにメタン生成反応の主なものは三つの反応か
らなる。

このうち、水蒸気が多いとメタンの生成反応が押えられ
、水素生成反応が主となり、発熱が少なくなる。

しかし、水蒸気の過剰は高メタン化ガスの生成を妨害す
るので、水蒸気を反応ガス系より減少させ、ガス組成を
メタン化反応の平衡組成に近すけなげればならない。

高メタン化ガスを得るに際しては水素と一酸化炭素また
は二酸化炭素の比が所定範囲にあることが必要であると
いわれている。

この組成は水素ガスと酸化炭素のモル比（以下Ｈ２／Ｃ
比と略す）が４以下であれば、脱炭酸後の最終ガスのメ
タンの含有率を９０％以上にすることもできる。

４以上となるときは水素が残存し、その分だけメタン含
有率が減少する。

このような組成のガスを反応させてメタンを得る場合に
は触媒を劣化させぬように水蒸気を加えて発熱を抑える
こと、かつ触媒の活性を高く維持するためにある程度は
触媒温度を維持しておくことが必要である。

ニッケルを主成分とするメタン化触媒は２００℃以下に
なると活性が実用的でなく、６００℃以上になると触媒
の劣化が生じ、メタン生成率が低下し始まるので反応温
度を２００〜６００℃の間に保持する必要がある。

またメタン化反応は反応後の体積が縮少する反応である
から加圧する必要がある、通常は反応装置の耐圧を考慮
して１５０ ｋｇ／ｃｔＡ以下で運転されている。

発熱を６００℃以下におさえるためには最初のメタン化
反応に供給するガスの組成はＨ２０／ＣＯのモル比で５
〜１０または中２０／ＣＯ２のモル比で４〜９の組成と
なるように水蒸気量を調整して加える。

ＣＯとＣＯ２両者を含む原料ガスの場合には水蒸気量は
中２０／ＣＯ２に相当する分とＨ２０／ＣＯに相当する
分を加算する。

上記水蒸気とガスのモル比は下限の値未満であると最初
のメタン化反応において２００℃から出発しても発熱温
度が６００℃を越える。

また上限を越えるときはガスの体積が大きくなり、ガス
の輸送費が経済的でなくなる。

得られたガスを第２メタン化反応器で水蒸気を減少させ
てメタン化反応を行なわせるが、水蒸気の減少次第で第
２メタン化反応器での発熱量が相違する。

このため第２メタン化反応器以後で水蒸気の減少割合を
小さくし、８０％近くのメタンが得られる組成に達する
まで水蒸気除去とメタン化を繰返す。

本発明者等の実験で確認した結果メタン化反応器を三段
以上とし、各段の間で冷却と小蒸気除去を行なってメタ
ン化反応を進ませれば各メタン塔での発熱を６００℃以
下に抑えられることを見い出した。

メタン塔が２段の場合には８０％のメタンガスを含むガ
スを得るときは１段後に水蒸気を多量に抜く必要がある
ので、２段目での発熱温度が８００℃付近に達する。

メタン塔を三段とした場合に初段メタン塔と次段および
最終段での発熱が相違する。

初段メタン塔ではＨ２／Ｃモル比４以下のガスでＨ２０
／ＣＯモル比５またはＨ２０／ＣＯ２モル比４のガスを
メタン化反応させると６００℃に達する。

また第３段目においては８０％以上のメタンが得られる
組成にしてももはや発熱は６００℃越えることはない。

従って、本発明では２段目のメタン化反応器に供給する
ガスから水蒸気をどの程度除去するかということが重要
な点である。

本発明では第１段メタン化反応によって水が増加してい
るので、第２段メタン化反応器では水を除去しない場合
には発熱が低くなる。

前述組成の第１段のガスをそのまま反応継続するときは
４００〜４５０℃程度である。

これに対し第２段で組成を８０％近くのメタンが得られ
る組成に近すげると発熱温度が高くなりすぎて６００℃
以下に保つことは不可能である。

しかし、第１段メタン化反応器で得たガスは一酸化炭素
の量が相当量減少しており、第２メタン化反応器で乾ガ
ス規準における第１メタン化反応器内の水蒸気と同量以
上の水蒸気を含むときは発熱温度を６００℃よりも低く
できることは明らかである。

本発明者等の確認試験では第１段メタン化反応後の水蒸
気量のうち７０％を除去して乾ガスに対して８０％残る
ように除去しても発熱温度が６００℃を越えないことを
確認した。

また水蒸気量を乾ガス規準で第１メタン化反応器に供給
する量と同じ量としたときは５００〜５５０℃程度の発
熱となる。

ところで第２メタン化反応器で水蒸気量を減少させる量
に巾があるので第３メタン化反応器での水蒸気除去量も
第２メタン化反応器での水蒸気除去量によって大きく変
る。

要点は、第３メタン化反応器での水蒸気量を８０％近く
メタンが得られる組成となるように除去することである
第２メタン化反応器前で水を７０％除去した場合には第
３メタン化反応器では残りの５０％程度除去すれば第３
メタン化反応器での８０％近くのメタンが得られる組成
となる。

第１メタン化反応器と第２メタン化反応器の間で冷却す
ると発熱温度を４００℃程度に抑えることができ、第１
メタン化反応器と第２メタン化反応器の間で水蒸気を除
去すると第２メタン化反応器でのメタン生成率をより向
上させることができる。

以上のように本発明では第１メタン化反応器に供給する
原料組成をＨ２０／ＣＯモル比３〜１０、またはＨ２０
／ＣＯ２モル比２〜９とし、第２メタン化反応器へ供給
するガス中の水蒸気量を乾ガス規準で８０％以上とし、
第３メタン化反応器で同じく１５〜５％の水蒸気量とし
て２００℃〜６００℃で３〜１５０ｋｇ／ｃｒＡで反応
させることにより高メタン化ガスを得ることができる。

以下図面を説明する。

第１図は本発明の一実施例であるメタン化装置の系統図
であり、第１メタン化反応器１と第２メタン化反応器２
０間には熱交換器４、気液分離装置９、熱交換器５を直
列に接続し、第２メタル化反応器と第３メタル化反応器
の間にも熱交換器６、気液分離装置１０、気液分離装置
７を直列に接続している。

第３メタル化反応器の後には熱交換器８と脱炭酸装置１
１を有する。

熱交換４〜７を各メタン化反応器１〜３０間に２個ずつ
気液分離器９．１００両側に位置するように設けて、−
産気液分離装置で望む水蒸気量に減少させる温度とした
後、更に冷却または加熱してガス温度を所望値とするた
めに設けるが、ガスの温度および水蒸気量を所望量に制
御できればこの方法にこだわらない。

操作の一例を述べると所定量のガス組成の原料ガスは第
１メタン化反応器で２００〜４００℃のガス温度、３
ｋｇ／ｃｒＡ 〜１５０ ｋｇ／ｃｎｔの圧力で空間速
度をそのメタン化触媒に見合った値にして供給され、は
ぼ２０％のメタンを生じ、６００℃で排出される。

これを熱交換器４，５で３００℃まで冷却するか、また
は水蒸気量を８０％以上とする露点まで熱交換器４で冷
却し、気液分離装置９で水蒸気を上記値まで除いた後熱
交換器５で３００℃に加熱して第２メタン化反応器２に
供給する。

メタン化反応器２から出たガスは水蒸気の５０〜９５％
を先述と同様に除去し、加熱した後第３メタン塔に供給
する。

第３メタン化反応器から排出されたガスは熱交換器８で
冷却し、脱炭酸装置１１で、二酸化炭素を除去した後使
用に供する。

このように本発明方法では各メタン化反応器の間に熱交
換器および気液分離装置を介在させてメタン化反応器か
ら排出される全ガス量を冷却および気液分離しているの
でガス量に無関係に冷却および水蒸気除去を行なうこと
ができ、かつ、個個のメタン化反応器に対応して独立し
た冷却および水蒸気の除去を行なえる。

以下実施例を示す。

実施例 １ 本例は第１図に示すフローを用いて水素と一酸化炭素か
らなる低カロリーガスからメタンを主成分とする高カロ
リーガスを製造する場合の実施例である。

第１段工程においては、水素７０％および一酸化炭素３
０％を含む原料ガスは水蒸気で中２０／Ｃ０＝５０（モ
ル比）の割合で希釈され、圧力２９ Ｊ／ｃｒｒｔＧ、
入口温度３００℃で断熱型の第１メタン化反応器１に供
給される。

メタン化反応器には通常のニッケルーアルミナ系メタン
化反応用触媒が充填されている。

第１段反応後のガス組成は乾ガス基準で ＣＨ４１９％ ＣＯ２％ ＣＯ２２０％ Ｈ２５９％ であり、水蒸気はこれらのガスに対して２７０％含まれ
ている。

第１段のメタン化反応により、出口温度は６００℃に上
昇する。

第２段工程においては、第１メタン化反応器を出たガス
は熱交換器４に導入されて３００℃に冷却された後、第
２メタン化反応器２に供給される。

第２段反応後のガス組成は乾ガス基準で Ｈ４ ＣＯ Ｏ２ ２ ５８％ ０．１％ １９％ ２３％ であり、水蒸気はこれらのガスに対して５５０％含まれ
ている。

出口温度は４００℃に上昇する。なお第２メタン化反応
器を通す前に気液分離装置９により一部の水を除く。

この場合には熱交換器５により第２メタン化反応器２に
入るガスの温度を調節する。

また、第１段メタン化反応器から出たガスを水蒸気量が
乾ガス規準で１３５％となるように水蒸気を調整して第
２メタン化反応器で反応させた場合には発熱温度は５５
０℃、同じ＜８０％となるように調整した場合には６０
０℃であった。

第３段工程においては、第２メタン化反応器２を出たガ
スは熱交換器６に導入されて冷却され：気液分離装置１
０に導入される。

ここで水の９０％を除かれて、熱交換器７を通過したの
ち、入口温度３００℃で第３メタン化反応器３に供給さ
れる。

第３段反応後のガス組成は乾ガス基準でＨ４ ＣＯ Ｏ２ ２ ７９％ ｏ、ｉ％ １７％ ４％ であり、水蒸気はこれらのガスに対して６２％含まれて
いる。

出口温度は４００℃である。第３メタン化反応器３を出
たガスは熱交換器８に導入されて冷却され、ついで必要
とあらば脱炭酸装置１１に送られ大部分の二酸化炭素と
水が除かれる。

この脱炭酸された生成ガスは９０％以上のメタンを含む
。

なおこの反応を５００時間連続した後でも触媒上の炭素
析出は殆んど認められず、活性の低下もなかった。

尚この実施例は本発明で最も厳しい条件で行なったもの
であり、これよりも低い条件では、発熱温度が低くなる
ことは明らかである。

以上のように本発明によれば各メタン化反応器の発熱温
度を６００℃以下に抑えながら高メタン化ガスを得るこ
とができ、かつ各メタン化反応器での冷却および水蒸気
の除去はガス流量にかかわりなく調整することができる
。

また第３メタン化反応器はメタン化反応の平衡まで進ん
でいるから、高メタル化ガスが変動なく得られる。

更に水蒸気量を多くしているから炭素析出が少なく、そ
のために６００℃まで反応温度が向上しても支障がない
という利点を有する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例で用いたメタン化反応装置の系統
図である。 符号の説明、１・・・・・・第１メタン化反応器、２・
・・・・・第２メタン化反応器、３・・・・・・第３メ
タン化反応器、４〜８・・・・・・熱交換器、９，１０
・・・・・・気液分離装置、１１・・・・・・脱炭酸装
置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水素、−酸化炭素、二酸化炭素を主成分とする原料
   ガスの混合物に水蒸気を加えメタン化触媒と接触させて
   メタンガスを得る方法において、メタン化工程を三段以
   上に分割し、初段反応での水蒸気量をＨ２０／ＣＯのモ
   ル比で５〜１０又はＨ２０／ＣＯ２のモル比で４〜９と
   して反応させ、メタン化反応の各段の間で冷却し、かつ
   任意手段で水蒸気を反応器から除去して最終段側はど水
   蒸気を少なくしながらメタン化反応を進ませて高メタン
   化ガスになる反応を行なわせろようにしたことを特徴と
   するメタンを主成分とするガスの製造法。