JPS5835190B2 - シンキ １− エチル − トリアゾ−ルノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種の新規な１−エチル−トリアゾールの製
造方法に関する。

この化合物は殺菌剤として有利に使用できるものである
。

トリフェニル−１・２・４− ） ！Ｊアソリルー（１
）−メタンのようなトリチル−トリアゾールが優れた殺
菌活性を示すことは既に開示されている。

（ドイツ特許公開第１７９５２４９号明細書を見よ。

）しかしながら、それらの作用は常に全く満足すべきも
のであるという訳ではなく、特に低量および低濃度で菌
によって引き起こされる穀物の病気の駆除のために使用
するときは、常に全く満足される訳ではない。

エチレン−■・２〜ビス−ジチオカルバミン酸亜鉛が菌
によって引キ起こされる植物の病気を駆除する優れた薬
剤であることもまた知られている。

（Ｐｈｙｔｏｐａｔｈｏｌｏｇｙ３３．１１１３（１９
６３）を見よ。

）しかしながら、低量および低濃度でそれを使用すると
きにはその活性はわずかなので、種子粉衣剤としての使
用には制限がある。

本発明＆東新規な化合物として、一般式 （式中、ｎはＯまたは１〜５の整数であり、Ｘはハロゲ
ン、アルキル、またはニトロであって、ｎが２またはそ
れ以上のときは別々に選択され、ＹはＣＯ基である。

）の１−エチル−トリアゾールおよびその生理学的に無
害の塩を提供する。

本発明の化合物は優れた殺菌性を示すことを見い出した
。

好ましくは、Ｘはハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素
）、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア
ルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピルまたはｔｅｒｔ 、−ブチル）、またはニトロで
あり、ｎは０，１．２または３であり、ＹはＣＯ基であ
る。

本発明はまた式（Ｉ）の１−エチル−トリアゾールまた
はその塩の製造方法も提供する。

しかして、その製造方法とは、一般式 （式中、Ｘ、Ｙおよびｎは上述の意味であり、Ｈａｌは
ハロゲン特に塩素もしくは臭素である。

）の化合物を、もし適当なら酸結合剤および極性溶媒の
存在下で、１・２・４−トリアゾールと反応させ、更に
必要であれば、ことして製造した１エチル−トリアゾー
ルを生理学的に無害の塩に変えるものである。

式（ＩＩ）のハロゲン（Ｈａｌ）は塩素または臭素、特
に塩素が好ましい。

驚くべきことに、本発明にかかる１−エチル−トリアゾ
ールは菌によって引き起こされる穀物の病気に対して、
最も近い活性化合物であるトリチルトリアゾール（例え
ば、当該技術レベルでは公知のトリス−フェニル−１・
２・４− トＩＪ ７．／”−ル（１）−メタン）およ
びエチレン−１・２−ビス−ジチオカルバミン酸亜鉛よ
りも実質的に大きな殺菌活性を示す。

従って、本発明にかかる化合物は当該技術を充実させる
。

１−クロロ−４・４−ジメチル−２−フェノキシ−ペン
タン−３−オンおよび１・２・４− ） リアゾールを
出発化合物として使用すると、その反応のコースは次の
式で示される。

本発明に従って使用することのできる式（［）の化合物
は今までに文献に述べられたことはなかった。

このような化合物は、一般式（式中、Ｘおよびｎは上述
の意味である。

）のエーテル−ケトンをホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒド供与体と、高温（例えば沸点）にて不活性有
機溶媒（例えばエタノール）中で、アルカリの存在下に
反応させ、それからその結果得られる一般式 （式中、Ｘおよびｎは上述の意味である。

）のヒドロキシメチル化合物を塩化チオニルのようなハ
ロゲン化剤と不活性な極性有機溶媒（例えば、塩化メチ
レン）中で室温にて処理する方法によって調製すること
ができる。

式（［）の化合物の単離は、慣用的方法に従って実施さ
れる。

（本明細書の製造例１を見よ。

）式（ＩＩＩ）のエーテル−ケトン類はドイツ特許出願
Ｐ２２０１０６３および２２４７１９６およびドイツ特
許公開第２１．０５４９０号明細書で知られているか、
またはここに述べる方法によって調製することができる
。

本発明に従って使用することができる式（［）の化合物
の例には次のものがあげられる。

即ち、２−（４−りｏロフエノキシ）−１−クロロ−４
・４−ジメチル−ペンタン−３−オン、２−（４フルオ
ロフエノキシ）−１−１０ロー４・４−ジメチル−ペン
タン−３−オン、２−（４−７”ロモフエノキシ）−１
−クロロ−４・４−シメーｙ−ルーペンタンー３−オン
、２−フェノキシ−１−クロロ−４・４−ジメチル−ペ
ンタン−３−オン、２−（２−メチルフェノキシ）−１
−クロロ−４・４−ジメチル−ペンタン−３−オン、２
−（２・３−ジメチルフェノキシ）−１−クロロ−４・
４−ジメチル−ペンタン−３−オン、２−（３・４−ジ
メチルフェノキシ）−１−クロロ−４・４−ジメチル−
ペンタン−３−オン、２−（２・４−ジメチルフェノキ
シ）−１−クロロ−４・４−ジメチル−ペンタン−３−
オン、２−（２・５−ジメチルフェノキシ）−１−クロ
ロ−４・４−ジメチル−ペンタン−３−オン ２−（２
・６−ジメチルフェノキシ）−１−クロロ−４・４−ジ
メチル−ペンタン−３−オン ２−（３・４・５−トリ
クロロフェノキシ）−ｉ−クロロ−４・４−ジメチル−
ペンタン−３−オン、おヨヒ２−（４−ｔｅｒｔ 、−
ブチルフェノキシ）−１−クロロ−４・４−ジメチル−
ペンタン−３−オンである。

本発明にかかる反応に使用することのできる希釈剤は極
性有機溶媒である。

このような希釈剤には例えば、塩化メチレン、クロロホ
ルムおよび塩化ベンゼンのような塩素化された炭化水素
、ジエチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフ
ランのようなエーテル類、アセトンまたはエチルメチル
ケトンのようなケトン類、アセトニトリルのようなニト
リル類、そしてジメチルホルムアミドのようなホルムア
ミド類がある。

全ての慣用的な酸と結合する試薬を酸結合剤として使用
することができ、特にアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ
土類金属の炭酸塩及び有機第三級塩基が使用できる。

特に好適なものとして、次のものをあげることができる
。

即ち、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、トリエチルアミン
およびピリジンである。

過剰の１・２・４−トリアゾールもまた酸結合剤として
使用することができる。

反応温度はかなり広範囲に変えることができる。

反応は一般には５０〜１５０ ’Ｃ１好ましくは８０〜
１２０℃で実施される。

、一般には、反応は常圧で実施される。

本発明にかかる製造方法を実施する際には、式（［）の
化合物１モル当たり、約１〜２．１モルの１・２・４−
トリアゾールまたは１モルの１・２・４−トリアゾール
と１〜１．５モルの酸結合剤を用いるのが好ましい。

式（Ｉ）の化合物を単離するには、沈殿物をｒ別し、溶
媒ですすぎ、Ｐ液を減圧にて溶媒を除去する。

こうして得られた残渣を有機溶媒中に移し、水と振って
抽出し過剰のトリアゾールを除く。

有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧にて溶媒を除
去する。

油状の残渣は多くの場合すりつぶし結晶化し、更にもし
適当なら再結晶または蒸溜によつ′て精製することがで
きる。

式（Ｉ）の化合物は生理学的に無害の酸との塩として使
用することができる。

そのような酸には、とりわけハロゲン化水素酸（例えば
臭化水素酸および特に塩酸）、リン酸、−価および二価
のカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸（例えば酢酸
、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸
、サリチル酸、ソルビン酸、および乳酸）、そして１・
５−ナフタレン−ジスルホン酸が含まれる。

本発明にかかる活性化合物は強い殺菌作用を示す。

本化合物は菌を駆除するのに必要な濃度では穀物に害を
与えず、温血動物に対して毒性が低い。

これらの理由から、本化合物は菌を駆除するための植物
保護剤として使用するのに適している。

植物の保護に於いて殺菌剤は、害虫菌類 （Ａｒｃｈｉ ｍｙｃｅｆｅｓ ） 、藻菌類（ｐｈｙ
ｃｏｍｙｃｅｔｅｓ ）、子のう菌類（Ａｓｃｏｍｙｃ
ｅｔｅｓ ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅ
ｓ ）及び不完全菌類（ＦｕｎｇｉＩｍｐｅｒｆｅｃｔ
ｉ ）の駆除に使用される。

本発明にかかる活性化合物は非常に広い抗菌スペクトル
を有し、植物の地上部分に寄生する菌または土壌を通し
て植物にたかる菌および種子に発生する病原菌に対して
使用することができる。

本化合物は特に植物の地上部分の寄生菌に対して優れた
活性を示す。

植物保護剤として、本発明にかかる活性化合物はうどん
と病菌の駆除、例えば穀物のうどんこ病に対して特に首
尾よく使用することができる。

本発明にかかる活性化合物は保護作用を示すのみならず
、治療的にも活性である、即ち菌の胞子で汚染した後に
使用しても活性であることも特に強調されなげればなら
ない。

本化合物の浸透作用も指摘しなげればならない。

即ち、本活性化合物を土壌や根を通して植物の地上部分
に供給すれば、菌の攻撃から植物を保護することが可能
である。

植物保護剤として、本発明にかかる化合物は土壌処理、
種子の処理および植物の地上部分の処理に使用すること
ができる。

本発明に力・かる化合物は植物に対してかなり毒性が少
ない。

本化合物は温血動物に対して毒性が低いし、また臭いが
少なくヒトの皮膚への害も少ないので取り扱いにくいこ
とはない。

本発明にかかる活性化合物は、溶液、乳濁液、懸濁液、
粉末、ペーストおよび顆粒のような通常の製剤に変える
ことができる。

これらの製剤は常法に従って調製でき、例えば本活性化
合物を増量剤、即ち液体または固体または液化ガス状の
希釈剤または担体と混合することによって調製される。

その場合、任意に界面活性剤、即ち乳化剤および／また
は分散剤および／または起泡剤を使用してもよい。

増量剤として水を使用する場合、補助溶剤として例えば
有機溶剤も使用することができる。

液体の希釈剤または担体として好ましいものは、キンレ
ン、トルエン、ベンゼンまたはアルキルナフタレンのよ
うな芳香族炭化水素、塩化ベンゼン、塩化エチレンまた
は塩化メチレンのような塩素化された芳香族または脂肪
族炭化水素、シクロヘキサンまたはパラフィン例えば鉱
油留分のような脂肪族炭化水素、ブタノールまたはグリ
コールのようなアルコール類とそのエーテル類およびエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイン
ブチルケトンまたはシクロヘキサノンのようなケトン類
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドまた
はアセトニトリルのような極性の強い溶剤および水があ
げられる。

液化ガス状の希釈剤または担体とは、常温常圧でガスに
なる液体で、例えばハロゲン化炭化水素（例えばフレオ
ン）のようなエアロゾル推進剤である。

固体の希釈剤または担体としては、粉砕した天然鉱物、
例えばカオリン、粘土、メルク、白亜、石英、アタパル
ジャイト、モンモリロナイトもしくはケイソウ土、また
は粉砕した合成鉱物、例えば高飛散性ケイ酸、アルミナ
もしくはケイ酸塩が好ましく用いられる。

乳化剤および起泡剤の好ましい例には、非イオン系およ
び陰イオン系乳化剤、例えばポリオキシエチレン−脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン−脂肪族アルコールエ
ーテル（例えばアルキルアリールホリクリコールエーテ
ル）、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩およびア
リールスルホン酸塩並びにアルブミンの加水分解物があ
り、分散剤の好ましい例には、リグニン、亜硫酸塩廃液
およびメチルセルロースがあげられる。

本発明にかかる活性化合物は、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ
剤、殺線虫剤、除草剤、鳥類忌避剤、成長因子、肥料お
よび土壌改良剤のような他の活性化合物と混合した製剤
として用いることもできる。

製剤には一般に１〜９５重量％好ましくは５〜９０重量
％の活性化合物を含ませる。

本活性化合物はそのままで、またはその製剤の形態もし
くはそれを更に希釈して調製した使用形態、例えばすぐ
使用できる溶液、乳濁液、懸濁液、粉末、ペーストおよ
び顆粒の形態で使用することができる。

これらは潅注、スプレー、噴霧（ａｔｏｍｉｓｉｎｇ
） 、散粉、散水、トライ粉衣、湿潤（ｍｏｉｓｔ ）
粉衣、ウェット粉衣、スラリー粉衣、エンクラスティン
グ（ｅｎｃｒｕｓｔｉｎｇ ）というような慣用的な方
法で使用される。

特に葉の殺菌剤として使用する際は、すぐ使用できる形
態での活性化合物濃度はかなり広範囲に変えることがで
きる。

それは一般には０．０５〜０．０００１重量％である。

種子処理のためには、一般に活性化合物を種子１ｋｇ当
り０．０１〜５０ｆ、好ましくは０．１〜３０１使用す
る。

土壌処理のためには、土壌１−当り１〜１０００１、好
ましくは１０〜２００ｙの量の活性化合物を用いる。

本発明はまた、活性成分として本発明の化合物を固体ま
たは液化ガス状の希釈剤や担体との混合物の形で、また
は界面活性剤を含む液体の希釈剤や担体との混合物の形
で含む殺菌組成物も提供する。

本発明はまた本発明の化合物を単独で、または活性成分
として本発明の化合物を希釈剤や担体との混合物として
含む組成物の形で、菌あるいは菌の生息地に施用するこ
とからなる菌の駆除方法をも提供する。

更に、本発明は成長の直前および／またはその間に本発
明の化合物を単独でまたは希釈剤や担体との混合物で施
用した範囲内で成長させることによって、菌による被害
から保護された収穫物を提供する。

収穫物を得る通常の方法が本発明によって改良されるこ
とがわかるであろう。

本発明の化合物の殺菌活性を次の試験例で具体的に説明
する。

試験例 Ａ 大麦のうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎ
ｉｓｖａｒ 、 ｈｏｒｄｅｉ ） ／浸透性（穀類の
苗の菌によって引き起こされる病気） 本活性化合物を粉末の種子処理剤として使用した。

その種子処理剤は個々の活性化合物を、メルクとケイソ
ウ士との等重量部よりなる混合物で増量して、所望濃度
の活性化合物の微粉末混合物を調製した。

種子の処理のために、大麦の種子を密閉したガラスピン
の中で活性化合物と増量剤との混合物と一緒に振った。

その種子を３×１２粒の割合で植木鉢の１容量部のフル
フストルフエル （Ｆｒｕｈｓｔｏｒｆｅｒ ）標準土壌と１容積部の石
英砂との混合物中に２ＣｒｒＬの深さにまいた。

温室内で好適な条件下に発芽および発生を行なわせた。

まいてから７日後、大麦が最初の葉を出した時、新しい
うどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ
ｖａｒ。

ｈｏｒｄｅｉ ） の胞子をふりかげ、２１〜２２℃
相対大気湿度８０〜９０％で光に１６時間あてて更に育
成した。

典型的なうどんこ病の膿病が、６日経過する間に葉に生
じた。

感染の程度を未処理の対照植物群の感染度に対する百分
率で表わした。

従って、０％は感染しなかったことを意味し、１００％
は感染が未処理対照群の場合と同程度であったことを意
味する。

化合物の活性が増せばそれだけうどんこ病の感染の程度
は低くなる。

活性化合物および種子処理剤における活性化合物濃度並
びに該処理剤の使用量およびうどんこ病感染率（％）を
次の表に示す。

試験例 Ｂ 苗処理試験／穀類のうどんこ病（葉崩壊性真菌症） 活性化合物の適当な調合液を作るために、０．２５重量
部の活性化合物を２５重量部のジメチルホルムアミドお
よび０．０６重量部の乳化剤Ｗの中に入れ、その後９７
５重量部の水を加えた。

この濃厚液を水でスプレー液での所望の最終濃度まで希
釈した。

保護的活性の試験のために、大麦のアムゼル（Ａｍ５ｅ
ｌ ） 変種の単葉の苗に、活性化合物の調合液を濡
れてしづくが落ちるまでスプレーした。

乾燥後、この大麦の苗にうどんこ病菌（Ｅ ｒｙｓ ｉ
ｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ ｖａｒ、ｈｏｒｄｅｉ）の
胞子をふりかげた。

この苗を温度２１〜２２°Ｃ１大気湿度８０〜９０％の
状態に６日間（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ ）置いたとこ
ろ、うどんこ病の膿病がその苗に認められた。

感染の程度を、未処理の対照植物群の感染度に対する百
分率で表わした。

０％は感染しなかったことを意味し、１００％は感染の
程度が未処理対照＊＊群の場合と同じであったことを意
味する。

化合物の活性が増せばそれだけさび病の感染の程度は低
くなる。

活性化合物、スプレー液の活性化合物濃度および感染の
程度を次の表に示す。

本発明の製造方法を次の製造例で具体的に説明する。

製造例 ■ 無水のアセトン５０献に溶解させた２４１（０，１モル
）の１−クロロ−４・４−ジメチル−２−フェノキシ−
ペンタン−３−オンヲ、無水のアセトン４００ｍ１に１
３．８ ′ｉＩ（０，１モル）の炭酸カリウムと１３．
８ｙ（０，２モル）の１・２・４−トリアゾールを懸濁
させた液に、沸点において還流冷却器を使用して、攪拌
しながら、ゆっくりと温調した。

反応は沸点で還流下に１７時間攪拌した後完了した。

冷却後、沈殿物はＰ別し無水のアセトンでよくすすいで
から捨てた。

Ｐ液を減圧にて溶媒を除去した。

油状の残渣を塩化メチレンに移し水と振って繰り返し抽
出した。

有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧にて留
去した。

得られた油状物をつぶした後ペンタンで結晶化した。

融点５６〜５８℃の１−（１・２・４−トリアゾリル−
１’）−２−フェノキシ−４・４−ジメチル−ペンタン
−３−オン力１９．５１１ （理論値）７１％）得られ
た。

出発物質は次のように調製した。

沸点７５〜８３℃／ ０．０８ ｍｍＨｇの１−フェノ
キシ−３・３−ジメチル−ブタン−２−オン（ドイツ特
許公開第２１０５４９０号明細書の実施例３に従って調
製した）■ｃ＋２．２Ｐ（１モル）をエタノール８００
ｒｒＬｌに溶かし、そこへ濃度３０％のホルムアルデヒ
ド溶液２４０１１１（２，４モル）を加え、続いて濃度
１０％の水酸化ナトリウム溶液約５０ｒＩＬｌでｐＨを
９にした。

反応混合物を還流下に４時間加熱し、溶媒を減圧にて留
去した。

生じた沈殿物はｒ別し石油エーテルでよくすすいでから
捨てた。

Ｐ液を減圧にて溶媒を除去した。得られた油状物をエー
テル中に移し水と振って抽出した。

有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させてから溶媒を除去し
、残渣を真空蒸留で精製した。

沸点９５〜１００℃１０．１鼎Ｈｇの１−ヒドロキシ−
２−フェノキシ−４・４−ジメチル−ペンタン−３−オ
ンが１４５ｆ（理論値の６５％）得られた。

１１１．１１（０，５モル）の１−ヒドロキシ−２−フ
ェノキシ−４・４−ジメチル−ペンタン−３−オンを５
００１Ｌｌの塩化メチレンに溶力屯た。

６２Ｐ（０，５２モル）の塩化チオニルを室温にてこの
溶液に加えた。

反応の開始は穏やかに加温して速めることができた。

室温で２時間反応させた後、溶媒を減圧にて留去し油状
の残渣を高真空にて脱ガスした。

９３．０♂（理論値の７７％）の１−クロロ−４・４−
ジメチル−２−フェノキシ−ペンタン−３−オンが、屈
折率ｎｇ＝ １．５０８１、沸点１１０°Ｃ１０、４ｍ
ｍＨｇを有する油状物として得られた。

同じ方法で他の出発化合物を得ることができた。

製造例１に記述した方法で、次の表に示す製造例のもの
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、ｎはＯまたは１〜５の整数であり、ハロゲン、
   アルキルまたはニトロであって、Ｘは ｎが ２またはそれ以上のときは別々に選択される。 ）の１−エチル−トリアゾールまたはその生理学的に無
   害の塩の製造方法において、一般式 （式中、Ｘおよびｎは上述の意味であり、そしてＨａｌ
   はハロゲンである。 ）の化合物を、任意に酸結合剤および極性溶媒の存在下
   または不存在下で、■・２・４−トリアゾールと反応さ
   せ、そして必要であれば、こうして製造した１−エチル
   −トリアゾールを生理学的に無害の塩に変えることを特
   徴とする製造方法。