JPS5835501B2 - ハイドロオキシアルキル−アルキレンジアミノ酢酸およびその塩の石炭酸誘導体の合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハイドロオキシアルキル−アルキレンジアミノ
酢酸およびその塩の石炭酸誘導体の合成に関するもので
ある。

この石炭酸誘導体は、ハイドロオキシアミノ酢酸銀が少
なくとも１つの石炭酸基からなる芳香族化合物とその石
炭酸基に関しオルトの位置で結合しているものであり、
次の一般式で示される化合物である。

ここで記号Ｒ１、Ｒ２は−ＣＯＯＭまたはＣＨ２０Ｈで
、両方共−ＣＨ２０Ｈであってもよいが、−ＣＯＯＭ
であってはいけない。

また、記号Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はＨまたは低級アル
キル基である。

さらに記号ＭはＨ、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属である。

上記の一般式で表わされる化合物は、金属キレートを形
成する傾向が強く、特に３価の鉄イオン（Ｆｅ＋３）と
のキレートを形威した場合には、アルカリ性のＰＨ域で
非常に安定である。

この鉄キレートの強い安定性は、その構造中に、石炭酸
性およびアルコール性の２つの−ＯＨと、２つのアミン
のＮおよび２つのカルボキシル基カ存在し、これが６配
位の配位子として働らくためである。

上記化合物のこのような挙動は農業においである種の利
益をもたらす。

すなわち、上記化合物は石灰質の土壌中でも鉄や他の安
定な金属と溶解性のキレート化合物を形威し得るので、
植物栽培において少数元素の欠乏を改善するのに役立つ
。

本発明によれば、上記化合物の合成は、水とアルコール
の混合溶媒中にて、ハイドロオキシエチルーアルキレン
ジアミノジ酢酸またはジハイドロオキシエチルーアルキ
レンジアミノ酢酸のナトリウム塩から誘導したメチルオ
ールと石炭酸系化合物とを反応させることによりなされ
る。

この石炭酸系化合物としては、石炭酸の水酸基に対して
パラの位置にて可能な他の化合物の生成を避けるために
、そのパラの位置が−ＣＨ３で置換されているものが望
ましい。

なお、ここに述べた反応は、次のように表わされる。

このとき、反応温度は６０℃〜１００℃に保たれ、ＰＨ
は８〜１１に調整されている。

この場合、好ましくは反応温度を７０℃〜８０℃にする
とともにＰＨをｌＯ〜１１にし、またこの場合必要があ
ればアルカリを加える。

この反応の所要時間は、使用する石炭酸系化合物により
異なるが、例えば石炭酸系化合物としてパラクレゾール
を使用した場合には、メチルアルコールと水の混合溶媒
中でその沸点である約８０℃にて反応させれば、上記反
応は３時間で完結する。

なお、この場合、沸点の高い他のアルコールを使用すれ
ば、反応温度は最低６０℃〜最高ｉｏｏ℃の温度範囲に
調整される。

また、ここで使用されるハイドロオキシエチルアルキレ
ンジアミノ酢酸のナトリウム塩の代わりに、その他のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の塩も使用できるが、や
はりナトリウム塩の使用が好ましい。

その理由は、ナトリウム塩の最終生成物がとりわけ水−
アルコール溶媒に溶は難く、この生成物の分離が容易だ
からである。

また、上記の反応進行中には反応した生成物が結晶とし
て沈澱するので、反応温度を調整するのに幾分困難があ
る。

このため、反応中は十分な攪拌が必要である。

反応終了後に、生成物は、濾別され、石炭酸系化合物や
反応中に生成した副産物が残留しなくなるまでメチルア
ルコールまたはインプロピルアルコールにより洗浄され
、さらに最終的に乾燥を容易にするため、アセトンまた
はエーテルにより洗浄される。

上述のようにして得られた最終生成物の収率は、この種
の凝縮体では普通の値であり、使用したハイドロオキシ
アミノ酢酸に対して６５〜７０％の範囲である。

最終生成物は白色の結晶であり、水には僅かに濁った状
態で溶解するが、アルコールや極性のない溶媒には殆ん
ど解けない。

また、最終生成物は明瞭な融点を示さない。

この化合物は３価の鉄塩と化合すると酸性溶媒中では青
紫色を呈し、中性溶媒中では赤紫色を、アルカリ溶媒中
ではオレンヂ色を呈する。

また、この化合物は如何なる場合においても鉄の沈澱を
生ずることはなく、ＰＨ１４においてすら安定である。

このようなアルカリ性のＰＨ域においてもこの生成物が
安定であるのは、分子内に存在する２つの−ＯＨ１すな
わち石炭酸性の−ＯＨおよびアミンのＮに隣接したエチ
ルアルコール性の−ＯＨの働らきによる。

酸の形の生成物は、ナトリウム塩の水溶液に理論的な量
の鉱酸を加え、その酸のＰＨを３．４に調整することに
よって得られる。

この生成物を酸の形で単離することが必要ならば、上述
したＰＨ３，４の液を乾固し、さらに好ましくは減圧下
で脱水した後、温かいエチルアルコールで抽出してから
冷却することによって乳酸型の結晶が得られる。

この発明に使用するハイドロオキシエチル−アルキレン
ジアミノ酢酸を得るためには、アミンのカルボキシル化
の一般的な方法がとられる。

すなわち、モノあるいはジ−ハイドロオキシエチルアル
キレンジアミンに青酸およびボルムアルデヒドを加えて
反応させることにより対応するモノあるいはジ−ニトリ
ルを生成させ、その後にアルカリあるいは酸で加水分解
することにより得られる。

また、このアミノ酢酸を得るもう−っの方法は、アミノ
酢酸に相当するアミンをアルカリ溶媒中で１〜２モルの
ハロゲン化された有機酸で処理することによって得られ
る。

しかし、この方法の場合には、目的としているアミノ酢
酸の他にアミノ酸との混合物がハイドロオキシエチル−
アルキレンジアミンに存在するアミンのＮの数に応じて
得られると共に、ハロゲン化された有機酸に対応するナ
トリウム塩も混在する。

なお、純粋な生成物を得るためには、始めに述べた方法
、すなわち目的とするアミンに相当するニトリルを出発
物質としてこれを加水分解してナトリウム塩や酸にする
方法がとられる。

この場合、ハイドロオキシエチル−アルキレンジアミノ
酢酸のナトリウム塩は、水にも溶解し、メチルアルコー
ルと水の混合溶媒中にても結晶化することなく高濃度の
溶液が得られる。

このことは、未反応のハイドロオキシエチル−アルキレ
ンジアミノ酢酸のナトリウム塩や未反応の石炭酸を極め
て少量の水に溶解させ、目的とする石炭酸誘導体を簡単
に分離させることができることを意味している。

実施例 １ １５００部のメチルアルコールと３５％のホルムアルデ
ヒド１７５部をハイドロオキシエチルエチレンジアミノ
ジ酢酸のニナトリウム塩の３０％溶液１０００部に加え
、その混合物を室温で２〜３時間放置する。

次に、工業的に純粋なパラクレゾール１００部を激しく
攪拌しながら加える。

その後に、この溶液のＰＨを５０％の水酸化ナトリウム
で１０．５に調整し、全体を約８０℃に保って４〜５時
間還流する。

このときの反応は白色の結晶沈澱を形成しながら速やか
に起こる。

４〜５時間の後、全体を冷却してから固形物を濾過し、
その残渣を完全に白色になるまでイソプロピルアルコー
ルで繰り返し洗浄する。

最後に、乾燥器により８０〜９０℃の温度で乾燥する。

得られた生成物は（２ハイドロオキシ−５メチルベンジ
ル）−エチレンジアミン、Ｎ、ハイドロオキシエチルＮ
′、ジ酢酸、あるいは（２ハイドロオキシ−５メチルベ
ンジル） Ｎ／ 、ハイドロオキシエチル、エチレンジ
アミン、Ｎ −Ｎ’ジ酢酸のナトリウム塩である。

この生成物の収率は２８２部程度である。

この場合、どんな種類の化合物が形成されるかは使用す
るハイドロオキシアミノ酸の異性体の形によって定まる
。

なお、酢酸中での過塩素酸による生成物の純度は９５％
程度であることがわかった。

また、生成物は、硫酸でＰＨを３，４以上の酸性にして
その乾燥残渣を温かいエチルアルコールで抽出し、この
抽出したものを冷却することにより、相当する乳酸形の
酸の形で得られる。

この生成物の純度は、酢酸溶液中での過塩素酸による２
つのＮの滴定により、９８．５％と推定され、またこの
生成物の元素分析の結果、窒素含有量は８．５９％であ
り、これは理論値の８．７０％とよく一致する。

実施例 ２ 互いに２つの異性体のあるハイドロオキシエチル−エチ
レンジアミノジ酢酸のニカリウム塩を使用し、実施例１
で述べた場合と同様な方法で反応させた。

この場合、反応進行中に沈澱の形成は無く、反応終了後
に冷却しても沈澱は形成されなかった。

また、反応生成物を分離するためには当量のイングロビ
ルアルコールの添加が必要である。

これは、ニカリウム塩はナトリウム塩よりもメチルアル
コールと水の混合溶媒によく溶けるためである。

使用したハイドロオキシアミノ酸の構造に従って、いず
れかの異性体の形で（２ハイドロオキシ５メチルベンジ
ル）−ハイドロオキシエチルエチレンジアミノジ酢酸の
ニカリウム塩が得られる。

得られた生成物の純度は、酢酸溶液中での過塩素酸によ
る２つの窒素の滴定から９７．２％であり、またこの生
成物の元素分析の結果窒素含有量は６．５３％であって
、これは理論値の６．７２％とよく一致する。

実施例 ３ ２−４ジメチルフエノール（非対称なメタキジロール）
を使用して、実施例１と同じ方法で反応させる。

反応生成物は実施例１と同様に形成され、使用したハイ
ドロオキシアミノ酸の構造に従って、（２ハイドロオキ
シ、３−５ジメチルベンジル）ハイドロオキシエチルー
エチレンジアミノジ酢酸のニナ） ＩＪウム塩が２つの
異性体のいずれかの形で形成された。

得られた生成物の純度は、酢酸溶液中での過塩素酸によ
る２つの窒素の滴定から９６．３％であり、またこの生
成物の元素分析の結果窒素含有量は６．７７％であって
、これは理論値の７．０３％とよく一致する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコールと水の混合溶媒中にて、 一般式 で示されるハイドロオキシエチル−アルキレンジアミノ
   酢酸のアルカリ塩１モルを１モルのホルムアルデヒドと
   反応させ、 その反応生成物であるメチルオールを 一般式 で示される石炭酸系化合物１モルと温度範囲６０℃〜１
   ００℃、ＰＨ範囲８〜１１にて反応させることを特徴と
   する一般式が であるハイドロオキシアルキル−アルキレンジアミノ酢
   酸およびその塩の石炭酸誘導体の合成方法。 （ただし、上記各式中の記号Ｒ１、Ｒ２は−ＣＯＯＭま
   たは−ＣＨ２０Ｈで、両方共−ＣＨ２０Ｈであってもよ
   いが−ＣＯＯＭ であってはいげない。 Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はＨまたは低級アルキル基であ
   る。 ＭはＨ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。 ）２ 前記石炭酸系化合物として、石炭酸ＯＨの位置に
   関してパラの位置が−ＣＨ３によって置換された石炭酸
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の合成方法。 ３ 前記アルカリ塩として、ハイドロオキシエチルーエ
   チレンジアミノジ酢酸のナトリウム塩を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   合成方法。 ４ 前記アルカリ塩として、ジハイドロオキシエチルー
   エチレンジアミノ酢酸のナトリウム塩を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   合成方法。 ５ 前記反応温度を７０℃〜８０℃の間に維持すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
   たは第４項に記載の合成方法。 ６ 前記メチルオールと石炭酸系化合物の反応を※※１
   ０〜１１のＰＨ範囲にて行なわせることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第
   ５項に記載の合成方法。