JPS5835540B2 - 芳香族ポリアミド・ド−プ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物性的にも工業的にも有利なＰ（パラ）配向性
の置換芳香族ポリアミドからなる等方性ドープに関する
ものである。

従来Ｐ配向性芳香族ポリアミドを有機溶媒に可溶化せし
めるために塩化リチウム、塩化カルシウムその他のアル
カリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物を添加せし
める事はすでに知られており、また芳香族ポリアミドの
中でも特にＰ配向性のものは塩化リチウムや塩化カルシ
ウムを溶解塩として使用すると有機溶媒溶蔽中でポリマ
が光学的に異方性のドープとなること並びに、かかる異
方性ドープは高強力高弾性率のすぐれた異方性の繊維に
底形されうろことが知られている。

しかしながらかかる異方性の繊維は単に剛直なものであ
るにすぎず、その後延伸することは困難であり、かつ例
えかかる異方性のドープからフィルムを底形しようとし
ても、単に流延製膜しただけでも流延時のせん断てポリ
マ鎖の配向が生じ、流延方向と直角の方向に非常に弱い
ものしか得られない。

むろんかかるフィルムは二軸はもちろん一軸にさえ延伸
することはできない。

かかる配向傾向は流延後静置加熱しても押えることがで
きないという欠点を有する。

特にフィルムは繊維と異なり、一方向のみならず同一面
内のあらゆる方向にバランスした強度が要求されるもの
であり、従来の光学的に異方性を有する芳香族ポリアミ
ド・ドープからではかかるフィルムは得ることは困難で
あった。

本発明はかかる光学的に異方性を有するドープの欠点を
改善し、物性的にも工業的にも有利なＰ配向性の置換芳
香族ポリアミド・等方性ドープを提供するものである。

すなわち本発明は一般式 （ここでＸ、ＹはＣ１〜Ｃ３アルキル、アルコキシ、ニ
トロ ハロゲン、シアン基から選ばれるものであり、ｎ
、ｍはＯ〜４の整数を表わすが同時にはＯにならない）
を主構成単位として含む固有粘度１．５以上の置換芳香
族ポリアミドとＮ−メチルピロリドン及びＮ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミドから選ばれた少なくとも１種の溶媒
と臭化リチウム又は（及び）臭化カルシウムとからなる
置換芳香族ポリアミド等方性ドープである。

本発明のドープは光学的に等方性であり、かかる性質は
上記ポリマ及び溶媒、無機塩の三者が特定化されて、初
めて惹起されたものである。

この性質はポリマ濃度１．０〜７０ｗｔ％、無機塩濃度
１０〜２００ｗｔ％（対ポリマ）のあらゆる範囲で変わ
らないという特徴を有する。

本発明に使用されるポリマはその主構成単位が（７０冒
゛Φ゛”） ＯＸｎ ＯＹｍ で表わされるｐ配向置換芳香族ポリアミド（ここでＸ、
ＹはＣ１〜Ｃ３のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ、
ニトロ ハロゲン、シアノ基から選ばれるものであり、
ｎ、ｍはＯ〜４の整数を表わすが同時にはＯにならない
）である。

例えば下記のような構造の構成単位等を例示することが
できる。

かかる主構成単位は好ましくは７０モル％以上含有され
ているのが、フィルムの強力並びに弾性率の点で望まし
い。

また上記一般式中の核置換基は該重合体の有機溶媒への
可溶化作用を有するものであり、かつ最終成形品におけ
る吸湿性等の特性を改善する作用をする。

また３０モル％未満の範囲であればアミド結合以外の結
合（例えばエステル、イミド、ウレタン、エーテル等の
結合）やアミド結合であってもｍ（メタ）結合等のやわ
らかい結合単位を含有していてもさしつかえない。

し、かしながら本発明の等方性でかつ製膜性の良好なド
ープの効果が最も顕著に現われるのは該主構成単位が９
０〜１００モル％の場合である。

かかる本発明の主構成成分のうち特に好ましい重合体の
構造は非対称に塩素原子を有する例えば下記のような構
造を主成分とする置換芳香族ポリアミドである。

また本発明に使用される溶解性無機塩は臭化リチウムと
臭化カルシウムに特定される。

他のハロゲン化無機塩である塩化リチウム、塩化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウムなどはド
ープが異方性になったり、ポリマの析出が広領域にわた
って起きる等不都合であり使用できなしゝ０ 本発明で使用されるＮ置換型アミド系溶媒としてはＮ−
メチルピロリドン及びＮ 、 Ｎ’−ジメチルアセトア
ミドから選ばれた少なくとも１種の溶媒でなければなら
ない。

Ｎ−メチルピロリドンとしては一般にＮ−メチ／Ｌ／−
２−ピロリドンが用いられる。

上記以外の溶媒では本発明の置換ポリアミドの溶解が困
難となり、等方性ドープを得ることはできない。

次に本発明のドープについて説明する。

本発明のドープは上記特定３威分からなる光学的に等方
性を有する組成物であるが、かかるドープから例えばフ
ィルムを形成する場合、ポリマの固有粘度、ポリマ濃度
、及び無機塩含有量によって更に物理特性のすぐれたも
のが得られる。

即ち本発明に使用する重合体の固有粘度（η１ｎｈ）は
０．５ｇ／１００ｍ１の条件で濃硫酸中３０℃で測定し
１．５以上であることが必要である。

これにより固有粘度の低い重合体を用いたドープからは
強度の高いフィルム等の成形品を得ることができない。

またドープ中に使用する臭化リチウム又は／及び臭化カ
ルシウムの量はポリマの重量当り１０〜２００ｗｔ％が
適当であるがフィルム化に際しての脱塩時間やドープか
らのポリマの析出を考えると１５〜２００ｗｔ％更には
３０〜１００％が最も好ましい。

さらに全ドープ中のポリマ濃度としては１．０〜７０ｗ
１ ｔ％の範囲であれば使用可能であるが、フィルムの
生産性、系の粘度等を考慮に入れると３〜７０ｗｔ％更
にフィルム物性のすぐれたものは６ｗｔ％より高いポリ
マ濃度のものが好ましく、特には６ｗｔ％より高＜ ２
０ ｗ ｔ％までのものが好ましい。

本発明のドープにおいては上記諸条件のうち少なくとも
１つを満足している事が好ましく、この条件はそのまま
フィルム以外の例えば繊維その他の成形品を製造する場
合にも適用されうる。

本発明のドープは延伸特性にすぐれているという長所を
有するのであらゆる成形加工に適用でき、通常の如く成
形品を製造することができる。

一般にドープの粘度を測定する簡単な方法として回転粘
度計が使用されるが、他にレオメータや高化式フローテ
スタなどで測定することもできる。

まず回転粘度計を用いて、本発明の光学的に等方性のド
ープの粘度変化を測定する。

その変化を縦軸に粘度の対数、横軸に温度をもってプロ
ットすると、高温（−５０’Ｃ〜溶媒の沸点）になるに
つれて低粘度へ直線的に変化し、また粘度変化をポリマ
濃度に対してプロットした場合も、対数で示した粘度変
化は高濃度（１〜７０ｗｔ％）になるにつれて直線的に
高くなる。

これに対し従来の光学的に異方性のドープを上記同様に
測定すると、いずれの場合も測定の途中で鋭い不連続点
（ｉｊｌＩｌ定不能な程高粘度となる）を惹起する。

また回転粘度計でロータの回転数を変化させて粘度を測
定すると、等方性のドープでは差程変化が見られないが
、異方性のドープでは回転数が大きくなるにつれて見か
けの粘度は小さくなり、例えば１ｒｐｍで５２００ｃｐ
であったのが５ｒｐｍにすると１７００ｃｐを示すとい
うようにその差は２倍以上にもなる。

このようにｐ配向芳香族ポリアミド・ドープにおいては
、それが光学的に等方性であるか異方性であるかによっ
て著しくその特性が異なる。

かかる差異が成形品の製造並びに成形品の特性に大きく
影響する。

例えば異方性ドープをフィルム製膜工程に供給すると製
膜中の口金内やスクリュー型押出機内でのせん断により
見かけ粘度が大きく異なるため、フィルムの吐出むらや
、フィルムの厚みむらが起りやすく、更に得られるフィ
ルムも前記のように吐出方向と直角の方向に著しく弱く
不透明なもので、かつ延伸加工の不可能なものである。

これに対し本発明の等方性のドープは伺らかかる問題の
心配をすることなく通常の製膜工程へ供給でき、均一か
つ平滑なフィルムを製造し得る上に、フィルムとして要
求される強度、透明性を充分備えており、かつその後の
延伸加工も可能であるという大きな利点を有する。

更に検討したところフィルムの屈折率に大きな差異があ
り、即ち縦又は横方向のいずれかの高屈折率と、厚み方
向の屈折率との差が本発明のドープからなるフィルムは
通常０．３以下（大きくとも０．４）であるのに対し異
方性ドープからなるものは０．６以上の差を有し、これ
が繊維の場合は（軸方向屈折率−直径方向屈折率）、前
者の０．６以下に対し後者は０．７以上の差を有する。

従って、かかる屈折率を測定すれば、成形品からそれが
いずれのドープからなるものであるかを判別することが
できる。

ドープが等方性か異方性かを簡便に判別する方法は光学
偏光顕微鏡で観察すると異方性ドープは複屈折を示すし
、またドープにわずかなせん断を加えると異方性ドープ
なら金属様光沢を示すが等方性ドープではかかる複屈折
も光沢も示さない。

更には異方性ドープは不透明であるのに対し等方性ドー
プは透明であることからも容易に判別できる。

本発明に使用されるポリマは溶解性無機塩を含む特定の
Ｎ置換型アミド系溶媒中でジ酸ハライドとジアミンの均
−溶成重合、あるいは無機塩を含まぬかあるいは含有し
ていても微少含有量しかない溶媒中での沈澱あるいは膨
潤重合、いわゆる界面重合法等の常法により重合、ある
いは塩基などによる中和を行なって得る事が出来る。

ドープとして調整するには該無機塩を含むＮ置換型アミ
ド系溶媒中での均一溶液重合が容易であるが、いったん
ポリマを単離させた後、該無機塩と該溶媒から戒る溶液
にポリマーを再溶解させて調整する事も出来る。

酸ハライドとジアミンからの重合では発生するハロゲン
化水素を中和するために無機系の塩基例えば水酸化カル
シウム、炭酸リチウム、酸化カルシウム、水素化カルシ
ウムなどを使用すれば中和物としてリチウムやカルシウ
ムのハロゲン化物が生成するが、これらの中和物は中和
当量程度であれば本発明のドープ中に混入していてもさ
しつかえない。

またこれらの中和塩が入ると製膜時の塩回収が複雑にな
り好ましくない場合にはあらかじめ単離した重合体を該
無機塩のみを含む溶媒系に再溶解すれば好ましい。

本発明のドープ中には紫外線吸収剤や帯電防止剤などの
添加剤を少量含んでいてもさしつかえな（ゝ０ 本発明による等方性ドープから例えばフィルムを作製す
るには乾湿式または湿式法によるのが便利である。

つまりドープを支持体上へ流延後溶媒を一部蒸発させド
ープを濃縮した後フィルムをはくり、あるいは支持体ご
と水系の浴に導く乾湿式法やドープをフィルム状に水系
媒体中へ直接導入する湿式法である。

この場合使用する水系の媒体はドープ中の無機塩や残留
溶媒を抽出するような系でなくてはならず一般に水系の
媒体が使用されるがエチレングリコール等のアルコール
や原ドープ中に含まれる溶媒その他水に可溶の溶媒や界
面活性剤などを含んでいてもさしつかえない。

このようドして湿式過程を経たフィルムは減圧下あるい
は加熱下に脱揮発分が行なわれ最終フィルムにする事が
出来る。

なおこの過程中にフィルムは延伸をフィルムの長手ある
いは横方向に一軸又は二軸延伸する事が出来る。

一般にポリアミドは吸湿率が大きく吸湿に対する寸法変
化が大きい欠点があるが、結晶化度の向上によりこの吸
湿性を低下させる事が出来る。

本発明に於ける重合体から作られるフィルムも同様に加
熱により吸湿率を低下させたり、その他の物性を向上さ
せる事が出来る。

本発明のドープより製造された成形品は平滑性にすぐれ
かつ物性的にもバランスのとれたものであり、例えばフ
ィルムは透明性にもすぐれているので、耐熱性、電気絶
縁性を要求される用途、並びに磁気テープ用ベースフィ
ルム、コンデンサー振動盤用ベースフィルム等各種用途
、応用技術に有効である。

以下本発明を実施例をもって説明する。

実施例１と比較実施例１ ５１容量の卓上型ニーダ中で２．５１の脱水Ｎ −メチ
ルピロリドンに２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン１
４２．６０ｇ（１モル）を溶解させた後固体状テレフタ
ル酸クロライド２０３．０３ｇ（１モル→を添加し１０
〜２０°Ｃで２時間攪拌した。

系は最初は均一透明であるが次第に白濁してくるととも
にポリマが膨潤状態で析出してくる。

この系を水を満たしたミキサー中に投入しポリマを再沈
後水洗、アセトン洗浄をくり返し減圧下に乾燥して、η
ｉｎｂ ＝ ５．７９を示すポリ−２−クロル−ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミドを得た。

ηｉｎｂは濃硫酸を溶媒として、ポリマ５ ｇ／ｌ ０
０−の濃度で、３０℃にてウベローテ粘度計により測定
した。

本発明の等方性ドープ このポリマをヘキサメチルホスホルアミドとＮ−メチル
ピロリドンと臭化リチウムを２対１対０．０４（重量比
）の割合で含有する溶媒にポリマ濃度４％になる様に溶
解した。

系は完全に均一淡黄色透明であり、偏光顕微鏡下に観察
してもまったくの等方性ドープであった。

本発明外の異方性ドープ ヘキサメチルホスホルアミドとＮ−メチルピロリドンと
塩化リチウムを２対１対０．０４（重量比）の割合で含
有する溶媒にポリマ濃度４％になるようにポリ−２−ク
ロ／Ｉ／ −ｐ−フェニレンテレフタルアミドを溶解し
た。

系は灰白色不透明でわずかのせん断により金属様光沢を
示し、また偏光顕微鏡下で複屈折を示し光学的に異方性
のドープを形成している事が確認出来た。

粘度の測定はＢ５型回転粘度計（東洋計器製作所）によ
り、ロータ／１６７を使用して測定した。

本発明による等方性ドープは粘度の対数と温度の間に直
線関係が取立するが、異方性ドープでは１０５℃付近に
不連続なピークを示すとともに粘度計の回転数により粘
度がかなり異なる事が判明した。

本発明のドープからのフィルム化 本発明ドープをガラス板に流延後、室温の水中へ浸漬し
１０分間脱塩、脱溶媒を行なった後、フレームに固定し
３００℃にて３分間加熱して厚さ５μの透明均一フィル
ムを得た。

このフィルムはガラス板上での流延方向およびその直角
方向に６各４０に９／ｎｎａ、４１に９７ｎｍｆの強度
、２５％、２３％の伸度、１２００に９／ｍｔｉｉ、
１２５０に９／−の初期弾性率を有していた。

異方性ドープからのフィルム化 塩化リチウムを含有する異方性ドープを同様にガラス板
に流延後、水中へ１０分間浸漬した。

この段階でフィルムは灰色不透明であり、流延と直角方
向にはフィルムが弱く、流延方向に非常に裂けやすい状
態であった。

このフィルムをフレームに固定し３００℃にて３分間加
熱したところ平均７μのフィルム状物は得られたが所々
流延方向に裂は目がある灰色不透明なものであった。

このものは流延方向に強度２３ ｋｇ ／ｒｒｉＡ、伸
度２％、初期弾性率１１００に９／−を有していたが、
それと直角方向には弱すぎて、強伸度、弾性率の測定が
出来なかった。

このように、直交２方向とも実用的な物性をもつフィル
ムは異方性のドープからは作り得ない事が判明した。

実施例２と比較実施例２ 実施例１と同一の溶媒、モノマを使用して同様の重合を
行なったが低いηｉｎｂのポリマを得るためにテレフタ
ル酸クロライドを０．９９モル（２０１，００ｇ）使用
しηｉｎｈ ＝ １．６０のポリ−２−クロル−ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミドを得た。

このポリマをヘキサメチルホスホルアミド２部とＮ−メ
チルピロリドン１部と臭化リチウム０．１部（重量比）
を含む溶媒にポリマ濃度を５〜１５％の範囲で変化させ
て溶解し等方性ドープを得た。

別にこのポリマを同様の濃度範囲内でヘキサメチルホス
ホルアミド２部とＮ−メチルピロリドン１部と塩化リチ
ウム０．１部（重量比）を含む溶媒中に溶解させたが、
ポリマ濃度１０％以上の領域では異方性相を形成する事
が確認された。

実施例 ３ ５００ｒｒＬｌのフラスコに乾燥したジメチルアセトア
ミド２５０ｍ１を入れｐ−フェニレンジアミン４．８６
６ｇと２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン０．７６５
７ｇ臭化カルシウム７、０００ ｇを溶解し水浴で０〜
５℃に冷却する。

この中へ液状の２−クロルテレフタル酸クロライド１１
．８７４ｇを添加し約１．５時間攪拌すると内容物は均
一透明のまま次第に粘稠になってくる。

さらにこの系に発生した塩化水素を中和するために水酸
化カルシウム３．７０５ｇを添加しさらに１時間室温で
攪拌をつづけた。

ポリマのηｉｎｂは硫酸中３．５０であった。得られた
ドープはポリマ濃度５．３％であり一２０℃から１６０
℃の間で光学的に等方性であり粘度に対する温度あるい
は濃度（希釈や濃縮により変化させて）のプロットに不
連続点を生じなかった。

このドープをガラス板上へ流延後１００°Ｃのオーブン
中へ１０分間放置し一部溶媒を飛散させた後、ジメチル
アセトアミドを１０％含有する水系の８０°Ｃの浴中へ
５分間浸漬後流水中で洗浄し、フレームにフィルムを固
定し、８０℃で真空ポンプにより減圧下２４時間乾燥し
た。

さらにこのフィルムをフレームに固定したまま４００℃
にて１０秒間加熱して淡黄色透明の１０μフイルムを得
た。

このフィルムは流延方向とその直角方向に強度、伸度、
ヤング率が各々３０に９／ｍｏ１ｉ、１５％、９９０ｋ
ｙ／己と２５ｋｇ／ｒｍＡ、１７％、９２０に９／嗣で
あす均一なフィルムであった。

一方この重合を塩化カルシウム、塩化リチウム等の臭化
物以外の塩中で行なうとηｉｎｈ＞３．０のポリマが生
成する様な時は高濃度側でドープが重合中に不透明にな
り異方性を呈する様になる。

比較実施例 ３ 本実施例は核熱置換ｐ配向芳香族ポリアミドの濃硫酸溶
液がフィルム化に適さない例を示すものである。

５１のニーダ中に脱水したヘキサメチルホスホルアミド
２部とＮ−メチルピロリドン１部（重量比）からなる混
合溶媒３１を入れた後ｐ−フェニレンジアミン１４２．
５９ｇを溶解さ＋！：５℃にて攪拌しておく。

この中へ粉末状テレフタル酸クロライド２０３．０３ｇ
を添加すると系は次第に粘度を増すがやがてポリマの析
出がはじまり系は粉末状になってくる。

約２時攪拌後、内容物を炭素ナトリウムを含む大量の水
中へあけポリマを再沈させる。

回収したポリマを水、アセトンで洗浄し減圧下に乾燥す
る。

得られたポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドは硫酸
中４，９５のηｉｎｂを示した。

このポリマを濃度１２％になるように９８％濃硫酸に８
０〜９０℃で再溶解させると系は均一に溶解はしている
が金属様の光沢を示し、照光下では複屈折を示すなど異
方性を示した。

このドープを約８０℃に保温したままやはり８０℃程度
に加熱したガラス板上へ流延し、そのままの状態で３分
間程放置した後Ｏ℃に冷却した５０％硫酸水溶液中に５
分間、室温の流水中へ５分間放置して脱流したが得られ
たものはわずかの力で流延方向に裂けてしまうスプリッ
トヤーン的な不透明物を与えるのみで実用的なフィルム
は得られなかった。

比較実施例 ４ 本例は本発明外の異方性ドープを形成する系ではあるが
非常に低濃度側での等方性領域でフィルムを作製したと
きに製膜速度が遅くまた安定した製膜も困難である事を
示す。

実施例１で得られたポリ２−クロル−ｐ−フェニレンテ
レフタルアミドをヘキサメチルホスホルアミドとＮ−メ
チルピロリドンと塩化リチウムを２対１対０．０４（重
量比）の割合で含有する溶媒にポリマ濃度１．５％にな
るように溶解した。

先の比較実施例１に示した様にこの系ではポリマ濃度４
％ではすでに異方性であり完全に等方性にするためには
ポリマ濃度を２％以下にしなくてはならず大量の溶媒を
使用せざるを得ない。

このようにして得られた１、５％濃度のドープをガラス
板上へ均一に流延し室温の水中へ浸漬し１０分間脱塩、
脱溶媒を行なった。

しかし薄いフィルムを得ようとするとポリマ濃度が小さ
いためか水中での膜強度が弱くフレームに固定する前に
破れを生じてしまった。

また２０μ以上のような厚いフィルムを得ようとする際
はフィルムの失透現象が起こり均一透明なフィルムは得
るのが非常に困難であった。

一方このドープを同じようにガラス板上へに延し１５０
℃のオーブン中で１０分間乾燥（実施例１中の本発明ド
ープであればポリマ濃度５％のものを使用し同一乾燥を
行なうと自己支持性のある状態にまで均一に乾燥可能で
あった）したところまだ自己支持性のあるフィルムでは
なく、さらに続けて同一温度で加熱し合計３０分間の加
熱でようやく自己支持性のある状態になったが一部ポリ
マの析出による白化現象が見られ、乾式過程で長時間の
乾燥が必要であり工業的に見た場合好ましい結果ではな
い事が判明した。

実施例 ４ 実施例１のポリマ（ηｉｎｈ ＝ ５．７９ ） トへ
キサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン並び
に臭化リチウムとからなる等方性ドープを用いて二軸延
伸フィルムを製造した。

まず上記ドープをガラス板に流延後、室温の水中へ浸漬
し、１０分間脱塩脱溶媒する間に縦方向に１．５倍延伸
し、次いで横方向に１．５倍延伸した後、フレームに固
定し、３００℃×３分間加熱して厚さ５μの透明で均一
なフィルムを得た（フィルムＡ）。

また別の上記ドープを用いて実施例１と同じく流延、脱
塩脱溶媒した後、得られたフィルムを３００℃で３分間
加熱した。

この加熱中に該フィルムを縦方向に１．５倍横方向に１
．５倍延伸して、厚さ５μの透明フィルムを得た（フィ
ルムＢ）。

フィルムＡの物性は強度（ｋＬ’ｍｃａ ）タテ５２、
ヨコ５３、伸度（％）タテ１９．２、ヨコ１７６、初期
弾性率（ｋｇ／ｎｍｉ ）タテ１５６０、ヨコ１６２５
であった。

フィルムＢはフィルムＡより若干低いがほぼ同様の物性
を有する透明フィルムであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 − （ここでＸ、ＹはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３
   のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基から
   選ばれるものであり、ｎ、ｍはＯ〜４の整数を表わすが
   同時にはＯにならない）を主構成単位として含む固有粘
   度１．５以上の置換芳香族ポリアミドとＮ−メチルピロ
   リドン及びＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドから選ばれ
   た少なくとも１種の溶媒と臭化リチウム又は（及び）臭
   化カルシウムとからなる置粂芳香族ポリアミド等方性ド
   ープ。