JPS5835616B2 - 発泡性樹脂粒子およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン系樹脂、架橋ニトリル−ジエン系共
重合体ゴムおよび発泡剤を含有してなる発泡性樹脂粒子
およびその製造法に関する。

従来ポリスチレンにゴムを配合して弾性に富む発泡体を
製造する方法は公知であり、その製造方法は二つに分け
ることができる。

一つは押出機中でゴムと発泡剤をポリスチレンに配合す
る方法であり、ゴムとしてスチレン−ブタジェンの共重
合体が用いられている。

もう−っの方法は、ゴムをスチレンに溶解させて重合さ
せながら発泡剤を含浸させる方法であり、ゴムとしては
ブタジェンまたはスチレン−ブタジェンの共重合体が用
いられている。

しかし前者の方法では、押し出し発泡ノためビーズ成形
法と比較すると、高発泡品が得られず、また多種の形の
成形品が得られないという欠点がある。

後者の方法では、ゴムをスチレンに溶解させて重合する
ため、ゴム含有量を多くすることができない。

また後者の方法で得られた発泡性樹脂粒子をビーズ成形
に使用した時、発泡剤の保持性が悪く高発泡品が得られ
ないという欠点がある。

弾性に富む発泡体としては、上記のようにポリスチレン
にゴムを配合したものではなく、ポリエチレンまたはポ
リスチレンにポリエチレンを配合したものの発泡体が製
造されている。

これらの原料ビーズは発泡剤の保持性が悪いという欠点
をもち、そのためビーズの形で販売されず、発泡体とし
て市販されている。

本発明はこのような問題点を解決するものであり、ゴム
として今まで使用されたことのない架橋ニトリル−ジエ
ン系共重合体ゴムを使用して発泡性樹脂粒子を提供する
ものであり、これにより弾性に富んだ成形品に成形でき
る発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持性および発泡度を改良
するものである。

すなわち、第１の発明は スチレン系樹脂１００重量部、 架橋ニトリル−ジエン系共重合体ゴム１０〜１００重量
部 および 発泡剤 を含有してなる発泡性樹脂粒子に関する。

上記スチレン系樹脂とは、スチレンの単独または共重合
体であり、共重合体の場合には共単量体として、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等アルキルアク
リレート、メチルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レート、アクリロニトリル等が使用される。

上記ニトリル−ジエン系共重合体ゴムとは、アクリロニ
トリル等のニトリルおよびブタジェン等のジエンを成分
として含む共重合体である。

アクリロニトリルの代りにメタクリレートリルやエタク
リロニトリルも使用できる。

またブタジェンの代りにこれと同様な共役二重結合をも
つインプレンや２・３−ジメチルブタジェンなども使用
できる。

さらに、アクリロニトリル、ブタジェン以外の第三成分
として、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン
およびその誘導体、塩化ビニリデン、メチルイソプロペ
ニルケトン等を共重合させたものも使用できる。

架橋ニトリルジエン系共重合体ゴムとはこのようなニト
リル−ジエン系共重合体を、イオウ加硫剤、過酸化物等
の架橋剤で架橋したものであり、例えばニトリルジエン
系共重合体を架橋剤と１８０〜２００℃で混練すること
により得ることができる。

この架橋ニトリル−ジエン系共重合体ゴムはスチレン系
樹脂１００重量部に対し、１０重量部以上１００重量部
以下の範囲で使用される。

１０重量部未満では、スチレン系樹脂発泡体に近くなり
、ゴム状の弾性に之しくなる。

また１００重量部を越えると押し出しが困難となる。

このニトリルジエン系共重合体ゴムは、スチレン系樹脂
１００重量部に対して３０〜７０重量部、特に４０〜６
０重量部配合することが好ましく、得られた発泡体はス
チレン系樹脂とゴムの両方の性質を兼ね備えている。

第１の発明において使用される発泡剤は、樹脂分に対し
て３〜１５重量％、特に５〜１０重量％含浸させるのが
好ましい。

ペンタンを主成分（特に５０重量％以上）とする発泡剤
が好ましく、これにプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン等を混合して用いてもよいが、特に発泡剤の種類に
は制限がない。

上記ペレットに上記の発泡剤を含浸せしめるには、公知
の種々な方法が用いられる。

そして一般には、水性分剤媒中にペレットを分散させて
発泡剤を含浸させるが、この工程中における温度は５０
℃〜１２０℃が適当である。

５０℃未満では発泡剤がペレットに含浸されに（く、ま
た１００℃を越えると懸濁が不安定になり、フロック状
のものが生成してくる。

本発明の発泡性樹脂粒子は、スチレン、エチルベンゼン
、トルエン等の可塑剤を０．５〜２重量％含んでもよい
。

本発明により得られる発泡性樹脂粒子は発泡剤の保持性
および発泡度が良好であり、発泡剤を含浸させてから２
週間後でも発泡させることができ、高発泡の弾性に富ん
だ良好な成形品が得られる。

さらに、第２の発明により、上記発泡性樹脂粒子の好ま
しい製造法を示す。

すなわち、第２の発明は、スチレン系樹脂１００重量部
およびニトリル−ジエン系共重合体ゴム１０〜１００重
量部を混練しつつ、ニトリル−ジエン系共重合体ゴムを
架橋し、押出して押出細片を得、これに発泡剤を含浸さ
せることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造法に関する
。

この発明においてスチレン系樹脂、ニトリル−ジエン系
共重合体、発泡剤およびそれらの使用量は、上記第１の
発明において示したとおりである。

ニトリル−ジエン系共重合体ゴムは、スチレン系樹脂と
混練しつつ、架橋される。

そのためには、例えば、該混線は、架橋剤の存在下に行
なわれる。

架橋剤としては、イオウ、ジクミルパーオキサイド等の
過酸化物などが使用される。

スチレン系樹脂、ニトリル−ジエン系共重合体ゴムおよ
び架橋剤の混練は、ロール等で行なわれ、その時の温度
は、１８０〜２００℃が適当である。

１８０℃未満では混線が不充分になりやすく、２００℃
を越えると樹脂が劣化しやすくなる。

このときの加硫剤としてはイオウが適当であり、ニトリ
ル−ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対し、イオウ
０．５〜３重量部、特にイオウ１〜２重量部、１．５〜
３重量部用いることが特に好ましい。

０．５重量部未満では加硫効果が小さく、３重量部を越
えると、架橋が強くなり、発泡度が低下する傾向にある
ニトリル−ジエン系共重合体は配合剤の分散が良くない
ため、イオウとしては粉末イオウより一層微粒子の沈降
イオウあるいは、分散をしやすくする目的で表面処理を
した微粒子のイオウを使用することが好ましい。

この架橋処理時に、加硫促進剤として、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、２−ペンゾチアゾリルジサルファイ
ト、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、ジフェニルグアニジンテトラメチルチウラ
ムジサルファイド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド、ジエチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、エチレンチオ尿素等を使用することができる
。

使用量は、イオウの使用量に応じ適宜決定されるが大体
、ニトリル−ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対し
て１〜５重量部の範囲が好ましい。

架橋剤としてジクミルパーオキサイドを使用するときは
、ジクミルパーオキサイドの分解温度を時間との関係で
半減期を以ってあられすと１１０℃で２０時間、１４０
℃で３６分であるため、混練温度は、なるべく低くしな
いと無効なジクミルパーオキサイドの分解が起こる恐れ
がある。

混練された樹脂は好ましくはクラッシャー等にかげてか
ら押し出され、適当な大きさのペレットに切断される。

本発明において使用する押出機としては、スクリュ一式
押出機（単軸式、多軸式）、エラスティック・メルト（
Ｅｌａｓｔｉｃ ｍｅｌｔ ）押出機、ハイドロダイナ
ミック（Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ）押出機、ラム式
連続押出機、ロール式押出機、ギヤ式押出機等の押出機
を使用することができ、押し出された樹脂は適当な大き
さに切断される。

切断する場合は、ストランドカット方式、ホットカット
方式等どのような方法でもよい。

押し出し温度は、樹脂温度が１８０℃〜２６０℃の範囲
が好ましく、シリンダ一部温度、ダイス部温度は樹脂温
度に合わせて適宜設定される。

樹脂温度が１８０℃未満の場合、ペレットに残留歪が多
く、加熱発泡時熱収縮しやす（なる、また樹脂温度が２
６０℃を越えると熱劣化しやすくなる。

押出細片への発泡剤の含浸法は上記に示したとおりであ
る。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ ポリスチレン１００重量部に対し、アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体（日本合成ゴム■製Ｎ２３０Ｓ、ア
クリロニトリル含量３５重量％）を５０重量部、イオウ
０．７５重量部、ベンゾチアゾール１重量部を加えロー
ルで混練した。

混線は１８０℃で５分間行なった。

混練した樹脂をクラッシャーで細断した後、スクリュ一
式押出機で押出細片（ペレット）にした。

押し出し条件はシリンダー後部が１７０℃、中部が２０
０℃、前部が２２０℃、ダイス部樹脂温度が２３０℃で
あった。

このようにして得られた上記ペレッ）８００５’、０．
５重量％ポリビニルアルコール水溶液１２００２および
ペンタン１５０２をオートクレーブに入れ、攪拌しつつ
６０℃に昇温し２０時間保持した。

この後冷却、釜出し乾燥を行ない発泡性樹脂粒子を得た
。

この発泡性樹脂粒子を７日後スチームで加熱した結果、
発泡度４０〜４５ｃｃ／ｒの予備発泡ビーズが得られた
。

この予備発泡ビームを２４時間風乾したのち金型の中に
入れ、再びスチームで加熱した結果、良好な型物発泡体
を得ることができた。

実施例 ２ ポリスチレン１００重量部に対し、アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体を５０重量部、イオウ０．２５重量
部、ベンゾチアゾール０．５重量部を加えてロールで混
練した。

以下実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。

この発泡性樹脂粒子を７日後スチームで加熱した結果、
発泡度３３〜３８ＣＣ／Ｌ？の予備発泡ビーズが得られ
、実施例１と同様にして良好な成形品が得られた。

実施例 ３ ポリスチレン１００重量部に対し、アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体を５０重量部、イオウ１．５ ＭＭ
部、ベンゾチアゾール２．５重量部を加えてロールで混
練した。

以下実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。

この発泡性樹脂粒子を７日後スチームで加熱した結果、
発泡度３８〜４２ｃｃ／？の予備発泡ビーズが得られ、
実施例１と同様にして良好な成形品が得られた。

実施例 ４ ポリスチレン１００重量部に対し、アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体を１００重量部、イオウ１．５重量
部、ベンゾチアゾール２重量部を加えてロールで混練し
た。

以下実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。

、この発泡性樹脂粒子を７日後スチームで加熱した結果
、発泡度３３〜３８ ｃｃ／ ？の予備発泡ビーズが得
られ、実施例１と同様にして良好な成形品が得られた。

実施例 ５ ポリスチレン１００重量部に対し、アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体を１０重量部、イオウ０．１５重量
部、ベンゾチアゾール０．２重量部を加えてロールで混
練した。

以下実施例と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。

この発泡性樹脂粒子を７日後スチームで加熱した結果、
発泡度４０〜４５ ｃｃ／ ？の予備発泡ビーズが得ら
れ、実施例１と同様にして良好な成形品が得られた。

比較例 １ 加硫剤を用いずに、ポリスチレン１００重量部に対して
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体５０重量部を
混練した。

以下実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。

この発泡性樹脂粒子を７日後スチームで加熱した結果、
発泡度２０〜２５ｃｃ／Ｐの予備発泡ビーズが得られ、
実施例１と同様にして良好な成形品が得られた。

比較例 ２ ポリスチレンだげを用いて、実施例１と同様の方法で発
泡剤を含浸させ発泡性樹脂粒子を得た。

７日後スチームで加熱した結果、発泡度４０〜４５ ｃ
ｃ／ ？の予備発泡ビーズが得られ、実施例１と同様に
して良好な成形品が得られた。

比較例 ３ ポリスチレン１００重量部に対し、ポリブタジェン（日
本合成ゴム■製ＢＲＯＩ）５０重量部をロールで混練し
、以下、実施例１と同様の方法で発泡性樹脂粒子を得た
。

この粒子を７日後スチームで加熱したが、発泡体は得ら
れなかった。

比較例 ４ ポリスチレン１００重量部に対し、スチレンブタジェン
共重合体（日本合成ゴム■製、５ＢＲ１５０２）５０重
量部をロールで混練し、以下、実施例１と同様の方法で
発泡性樹脂粒子を得た。

この粒子を７日後スチームで加熱したが、発泡体は得ら
れなかった。

比較例 ５ ポリスチレン１００重量部に対し、エチレンプロピレン
−エチリデンノルボルネン共重合体（日本ＥＰラバー■
製、ＥＰＤＭ−５７Ｃ）５０重量部をロールで混練し、
実施例１と同様の方法で発泡性樹脂粒子を得た。

この粒子を７日後、スチームで加熱したが、発泡体を得
ることができなかった。

比較例 ６ ポリスチレン１００重量部に対し、ポリエチレン（住友
化学、スミカセンＧ２０２）５０重量部をロールで混練
し、実施例１と同様の方法で発泡性樹脂粒子を得た。

この粒子を７日後スチームで加熱したが、発泡体を得る
ことができなかった。

また、上記実施例および比較例で得られた発泡性樹脂粒
子を室温で放置した場合の粒子内に含有している発泡剤
の量の経口変化を試験した。

その結果を第１図に示す。

曲線１は実施例１で得た発泡性樹脂粒子に関するもので
あり、曲線２〜７はそれぞれ比較例１〜６で得た発泡性
樹脂粒子に関するものである。

この第１図から、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体をポリスチレンに配合した発泡性樹脂粒子は、長時間
発泡剤を保持しており、ポリスチレン単独のものとほぼ
同じ発泡剤保持能力を持っていることが明らかである。

なお、実施例２〜５で得た発泡性樹脂粒子は実施例１と
同様に、発泡剤保持能力が優れていた。

さらに、上記実施例１および比較例１〜２で得られた発
泡性樹脂粒子を沸とう水中で加熱して、発泡度（ＣＣ／
′？）を測定したその結果を第２図に示す。

曲線８，９および１０は各々実施例１、比較例１および
比較例２で得られた発泡性樹脂粒子に関するものである
。

第２図から、本発明で得られた発泡性樹脂粒子は、発泡
度が高くなっており、ポリスチレン単独のものとほぼ同
じ発泡能力を持っていることが明らかである。

以上の結果より、本発明の方法で得られた発泡性樹脂粒
子は、発泡剤の保持性がすぐれており、また高発泡で、
弾性に富んだ良好な成形量を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１〜５で得られた発泡性
樹脂粒子に含まれる発泡剤量の経口変化を示すグラフ、
並びに第２図は実施例１および比較例１〜２で得られた
発泡性樹脂粒子の発泡度を示すグラフである。 符号の説明、１−・・・・・実施例１で得たもの、２・
・・・・・比較例１で得たもの、３・・・・・・比較例
２で得たもの、４・・・・・・比較例３で得たもの、５
・・・・・・比較例４で得たもの、６・・・・・・比較
例５で得たもの、７・・・・・・比較例６で得たもの、
８・・・・・・実施例１で得たもの、９・・・・・・比
較例１で得たもの、１０・・・・・・比較例２で得たも
の。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系樹脂１００重量部、 架橋ニトリル−ジエン系共重合体ゴム１０〜１００重量
   部 および 発泡剤 を含有してなる発泡性樹脂粒子。 ２ スチレン系樹脂および架橋ニトリル−ジエン系共重
   合体ゴムがこれらを混練し、押出してなる押出細片であ
   る特許請求の範囲第１項記載の発泡性樹脂粒子。 ３ 架橋ニトリル−ジエン系共重合体ゴムが架橋アクリ
   ロニトリル−ブタジェン共重合体ゴムである特許請求の
   範囲第１または第２項記載の発泡性樹脂粒子。 ４ 発泡剤の量がスチレン系樹脂および架橋ニトリル−
   ジエン系共重合体ゴムに対して３〜１５重量％である特
   許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の発泡性
   樹脂粒子。 ５ スチレン系樹脂１００重量部およびニトリルジエン
   系共重合体ゴム１０〜１００重量部を混練しつつ、ニト
   リル−ジエン系共重合体ゴムを架橋し、押出して、押出
   細片を得、これに発泡剤を含浸させることを特徴とする
   発泡性樹脂粒子の製造法。 ６ スチレン系樹脂およびニトリル−ジエン系共重合体
   ゴムを架橋剤の存在下、混練しつつ、ニトリル−ジエン
   系共重合体を架橋する特許請求の範囲第１項記載の発泡
   性樹脂粒子の製造法。 ７ ニトリル−ジエン系共重合体ゴムがアクリロニトリ
   ル−ブタジェン共重合体ゴムである特許請求の範囲第５
   項または第６項記載の発泡性樹脂粒子の製造法。 ８ 発泡剤の含浸量が押出細片に対して３〜１５重量％
   である特許請求の範囲第５項、第６項または第７項記載
   の発泡性樹脂粒子の製造法。