JPS5835984B2 - β−アミノプロピオンアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、β−アミノプロピオンアミドを製造する接触
方法である。

この化合物は、陽イオン化性ビニル・モノマーを製造す
るのに、特に、有用な誘導体である。

前記ビニル・モノマーは、凝集剤、接着プロモーター、
油溶性分散剤、エポキシ硬化剤及びイオン支換樹脂の製
造用に有用な化合物である。

アミンが、アクリル又はメタクリル・エステルと反応し
てβ−アミノプロピオンアミドを生成することは、既知
である。

例えば、ある種のβ−アミノプロピオンアミド化合物は
、ジアルキルアミン化合物とアクリル酸又はエステル化
合物とを、ジャーナル・オフ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ササイテイ（Ｊ −Ａｍ−Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ ）第
７４巻第６２８１−８２頁（１９５２年）にジェオ・ジ
ー・エリクソン（Ｊ −Ｇ −Ｅｒ１ｃｋｓｏｎ ）が
ザ・プリバレージョン・アンド・スタビリテイズ・オフ
・サム・ベータージアルキルアミノプロピオンアミド（
Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｎｎ ａｎｂ Ｓ ｔａｂ
ｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆｓｏｍｅβ−ｄｉａｌｋｙ ｌａ
ｍｉｎｏ ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅｓ ）の題名で記
載しているような方法で、製造することができる。

エステルのアミツリシスは、又、ジェオ・エフ・ブネッ
ト（Ｊ −Ｆ −Ｂｕｎｅｔｔ ）及びジー・チー・デ
ィビス（Ｇ−Ｔ−Ｄａｖｉｓ）のＪ−ｂ−Ｃｈｅｍ・Ｓ
ｏｃ、第８２巻第６６５頁（１９６０年）及びエイチ・
ティ・オプンシアウ（Ｈ−Ｔ−Ｏｐｅｎｓｈａｗ）及び
エム・ライタカー（Ｍ−Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ ） 、ジ
ャーナル・オフ・ザケミカル・ササイテイ（Ｊ・Ｃｈｅ
ｍ−８ｏｃ）第８９巻（１９６９年）にも記載されてい
る。

このタイプの化合物を製造する他の方法は、アメリカ特
許第２４５１４３６号、同２５２９８３８号同、２６４
９４３８号、同３６５２６７１号に記載されている。

アメリカ特許第２７１９１７５号及び同 ２７１９１７８号に記載されているように、生成したβ
−アミノプロピオンアミドは、次に、熱で分解されモノ
マー的化合物ができる。

しかし、一般に、アミンとアクリル又はメタクリル、エ
ステルとの反応は、中程度の温度では進行の速度が遅い
。

それで、温度をあげて反応を完成させ所望のプロピオン
アミドを生成させようとすると、副反応が明瞭に起きて
（る。

アミンとエステルとの反応を促進させるために、ある種
の化合物を用いることが提案された。

例えば、エイチ・エル・バセット（Ｈ−Ｌ−Ｂａｓｓｅ
ｔｔ）及びシー・アール・トマス（Ｃ−Ｒ−Ｔｈｏｍａ
Ｓ）は、Ｊ−Ｃｈｅｍ−８ｏｃ第１１巻第１１８８頁（
１９５４年）に、化学量論的量のアルキルマグネシウム
・ハライドを使用することが記載されている。

かような化合物がアミドの生成を促進することは知られ
ているけれども、ここでは、触媒的な量を使用するだけ
では促進の効果がないことがわかった。

アミドとアクリル酸エステルを製造するさらに異った方
法では、触媒として、水酸化リチウムとマグネシウム・
メトキシドを使用する方法が、西ドイツ特許第１１６４
３９７号に提案された。

然し、現在までに、アクリル酸又はメタアクリル酸エス
テルと適切なアミンとからβ−アミノプロピオンアミド
を、比較的低い反応温度で実施し、結果の生成物が先行
技術に比較して少量の副産物をうる簡単な方法が見出さ
れていない。

この分野の触媒によっては、所望の生成物を得る接触作
用を進めるけれども、又、同様に、望まない副反応を促
進するのである。

従って、比較的低温で反応されることができて、しかも
、結果の生成物が先行技術に比較して少量の副産物をう
るような新しい接触的方法が見出されると、これは当業
界に犬なる利益をもたらすことになる。

本発明は、 次式の第３アミノアルキルアミン （式中、Ｒ２及びＲ３は、単独では水素又は低級アルキ
ル基であり、ｎは２〜６の数である）と、次式のアクリ
ル酸又はメタクリル酸化合物（式中、Ｒ１は水素又はメ
チル基で、Ｒ４は低級アルキル基である）とを、触媒と
して二酸化炭素の存在下で反応せしめ、 反応混合物より次式のβ−アミノプロピオンアミド （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記と同じ）
を回収する、 ことを特徴とするβ−アミノプロピオンアミドの製造方
法である。

本発明の方法は、バッチでも実施されるが、殆んど連続
式で実施される。

普通、第３アミノアルキルアミンの過剰のモル数をアク
リル酸又はメタクリル酸・エステルと混合し、この混合
物を温度５２〜２００℃好ましくは６０〜１４０℃の範
囲に加熱する。

たまに、エステルの１モル当り少くとも２モルのアミン
を使用し、又反応を完全に遂行させるために２モル以上
のアミンを使用する。

これを行うと、対応するβ−アミノプロピオンアミド化
合物を最大収量で得ることができる。

用いるアミンの最大量を決めるには、反応混合物から、
次に過剰の未反応アミンを除くことについて実際に考慮
スれば、他に限定的なことはない。

一般べ、反応生成物は、２５分から２４時間、好ましく
は、３０分から１０時間で生成される。

反応時間は所用する出発物値及び使用する温度に依存し
ている。

反応混合物は、普通、アルコール及び過剰の未反応アミ
ン化合物を含んでいるが、対応するβ−アミノプロピオ
ンアミドは、反応混合物より、希望の場合は、従来の蒸
留操作によって分ゆられる。

しかし、生成したアルコール及び過剰の未反応アミンが
本発明の方法の実施に負に作用しないので本発明の方法
は、前回の反応混合物を存在させて行う連続的方法にも
同じく適用することができる。

本発明の方法は、又、大気圧、加圧又は減圧下で実施で
きる。

普通、二酸化炭素触媒を反応混合物中に保持するために
４本発明の反応は、１”ｉ／ｃｗｔより僅かに高い圧力
下で実施される。

本発明の実施に、特に、有用な第３アミノアルキルアミ
ンは、 ３−ジメチルアミノプロピルアミン、２−ジブチルアミ
ノエチルアミン、４−（アミノプロピル）モルホリン、
３−ジエチルアミノプロピルアミン、２−ジブチルアミ
ノエチルアミン、■−（アミノフロビル）ピペリジン、
４−（アミノエチル）−モルホリンで、最も好ましいの
は、３−ジメチルアミノプロピルアミンである。

低級アルキルが最も好ましいときは、Ｒ２及びＲ３は、
インプロピル及び第３ブチルのようなＣ１〜Ｃ４低級ア
ルキルであり、又は、ハロ、７１Ｊ−ル、ニトロ、アル
カリール、第３アミン及び第２アミンのような封鎖アミ
ン、封鎖ヒドロキシ基エーテル結合などのような非防害
タイプの置換体を含んでいてもよい。

アルキル基は、反応条件下において不活性なこのタイプ
であれば、いかなる置換体を含んでいてもよい。

特に、本発明の反応剤として有用なアクリル酸又はメタ
クリル酸、エステル化合物はアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル
などで、この中、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メ
チルが好ましい。

使用する二酸化炭素触媒量は、大巾に変化してよい。

普通、二酸化炭素は、使用する反応剤の全量をベースと
して０．０１〜１０ｗｔ％の範囲の量で使用され、好ま
しくは、０．１〜５ｗｔ％の量で使用される。

次に、本発明の理解を容易にするために実施例について
説明する。

実施例において、生成物の分析に気液クロマトグラフィ
ー（ＧＬＣ）を用いた。

実施例 １ 容量５００ＣＣのフラスコにジメチルアミノプロピルア
ミン（ＤＭＡＰＡ）２０４？及び二酸化炭素１．０ｓ’
（ドライアイスとして）を装入した。

フラスコを窒素雰囲気にして、内容物を攪拌しながら温
度８０℃に加熱した。

次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０ｏｚを３０
分間にわたって滴下した。

次に、反応混合物を温度８０℃に３時間保ち、次に、冷
却した。

ＧＬＣの結果では、メタノールの理論量の１１．０ｗｔ
％が発生したことを示した。

生成物β−（３−ジメチルアミノ）−プロピルアミノ−
Ｎ（３−ジメチルアミン）プロピル）−α−メチル・プ
ロピオンアミドの収量は、理論的収量の５．４ｗｔ％で
あった。

この低い収量は、二酸化炭素触媒が幾分損失したために
生じたものであり、この損失は反応フラスコを大気中に
解放して加熱したために起きたものである。

実施例 ２ 容量１１！のスチール製オートクレーブに、ＤＭＡＰＡ
３００グ、ＭＭＡＩＯＣＩを装入した。

次に、二酸化炭素９．５ｚをドライ・アイスとして、オ
ートクレーブに加圧して、加えた。

内容物を温度１００℃に加熱しこの温度に６時間保った
。

次に、内容物を冷却し、生成物をＧＬＣで分析した。

ＭＭＡは殆んど残っていなかった。プロピオンアミド生
成物の収量は、理論的収量の８８％であった。

３（３−ジメチルアミン）プロピルアミノ−２−メチル
・プロピオン酸のメチル・エステルの収量は約７％で、
３−（ジメチルアミノ）プロピル・メタクリルアミド（
ＤＭＡＰＭＡ）の収量は、理論的収量の約４．５％であ
った。

参考例 いかなる触媒をも用いないで、実施例１と同じ様式で試
験を行った。

試験結果は、生成物プロピオンアミドを僅か０．１％、
メタノールを僅か１．２％を得たのみであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式の第３アミノアルキルアミン （式中Ｒ２及びＲ３は、単独では水素又は低級アルキル
   基であり、ｎは２〜６の数である）と、次式のアクリル
   酸又はメタクリル酸化合物 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基で、Ｒ４は低級アルキ
   ル基である）とを、触媒として二酸化炭素の存在下で反
   応せしめ、 反応混合物より次式のβ−アミノプロピオンア（式中、
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記と同じ）を回収す
   る、 ことを特徴とする、β−アミノプロピオンアミドの製造
   方法。 ２ Ｒ２及びＲ３がメチル基である、特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。 ３ ｎが３である、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ Ｒ１がメチル基である、特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５ Ｒ４がメチル基である、特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６ 温度５０〜２００℃で実施する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 温度６０〜１４０℃で実施する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。