JPS5837076A - 保冷用ゲルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、保冷用ゲルの製法に係シ、特にポリビニルア
ルコールから従来の保冷用ゲルに見られない優れた緒特
性の保冷用ゲルの製造法を提供する。

冷却用ゲル、保冷用ゲル、保冷用熱媒体、コロイド冷媒
、保冷用具、保冷用組成物あるいは、氷のいらない氷枕
などの名称のもどに、既に各種の冷却用ゲルが提案され
、一部は実用に供されている。しかし、下記（１）〜（
９）に要約するとおり、いずれも製品性状または製法上
に難がある。

（１）　　保冷用含水ゲルの安易な製法として、寒天ゲ
ルの製造が著名である。すなわち、８０〜９４℃の熱湯
または沸とう水へ、Ｑ、１ｗｔ％以上、例えば１〜１０
ｗｔ％相当の寒天を溶解後、室温Ｖこ放冷することによ
り、含水率９０〜９９ｗｔ％程度の含水ゲル−（ヒドロ
ゲル）を容易に得ることができる。しかし、このゲルを
冷蔵庫の氷室で冷却後、保冷用ゲルとして、例えば氷枕
あるいは氷袋（氷のう）代替品に供する場合、球入ゲル
が弾性に乏しく、シかもきわめてもろいため、人体に異
物感を与え、しかも使用中にゲルが崩壊するなど、快適
な感触を与えるにはほど遠い。

また、冷蔵庫の氷室においてしばしば氷結・硬直するた
め、氷枕あるいは氷袋（氷のう）代替品に供するに不都
合である。この場合、寒天をエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等の不凍液に浸漬するか、あるいは寒
天と不凍液の双方を含む加熱水溶液を冷却することによ
り、氷結温度を低下させることはできるが、このように
して得られるゲルももろく、崩壊しやすいため、やはり
枕その他保冷用ゲルとして不適当である。

（２１寒天類似の、Ｄ−ガラクトース型構造、３゜６−
アンヒドロガラクトース型構造、ポリガラクト−スの部
分蝕酸エステル型構造などを含有するに一カラゲナンも
、やはり寒天同様、容易にヒドロゲル（含水率９０〜９
７ｗｔ％程度）１−形成するが、寒天と同じくもろい難
点があるうえ、きわめて軟弱である。このゲルを塩化カ
リウムまたは塩化カルシウムの水溶液へ浸すことによシ
、機械的強度が高ま名ことも、古くからしばしば強調さ
れてきたが、このような後処理後も、寒天同様にもろい
事実には変りない。

カラゲナンにローカスト・ビーン・ガムヲ併用して、ゲ
ルの弾性を高める手法も周知であるが、その効果に多く
を期待できない。

また、冷蔵庫氷室において氷結・硬直する事実ならびに
エチレングリコール等の不凍液による対策後の難点も寒
天の場合と同様である。

（３）Ｄ−マヌロン酸型構造とＬ−グルロン酸型構造を
含むアルギン酸のナトリウム塩の水溶液からも、これを
酸性水溶液（ｐＨ２，５〜５）、またはカル７ウム、バ
リウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル等の水
溶性塩を含む水溶液へ滴下（あるいは浸漬）することに
より、含水率９７〜９８ｗｔ％のヒドロゲルが得られる
が、このゲルも周知のとおシこわれやすく、もろいうえ
、寒天の場合と同様、氷結・硬直する。

（４）　　ゼラチンゲルも公知であるが、ゼラチン濃度
２〜１５ｗｔ％では軟弱なゼリー状を呈するにすぎず、
またゼラチン濃度１５ｗｔ％以上、特に３０ｗｔ％以上
に高めることにより強力なゲルが得られるものの、柔軟
性を欠く硬直体であシ、含水率が低いうえ、にかわ臭を
発する難点がある。

（５）　　Ｄ−マンノース型構造とＤ−グルコース型構
造ヲ含むこんにゃくは、多くの天然物ゲル（ゼラチン、
豆腐、殿粉糊、寒天、アルギン酸、カードラン、カラゲ
ナン、ファーセレラン、ペクテ／）のうちでも、特に形
くずれし難く、しかも柔軟性と弾性をも具えており、含
水率９７ｗｔ係にも及ぶ筒含水ゲルである。しかし、保
冷用ゲルとして反復使用することにより、ゲルの崩壊が
急速に進行する。すなわち、こんにゃくは、カル／ラム
イオンを含むアルカリ性の冷水溶液に浸されているかぎ
シ比較的安定であるが、これに？ｆｉ却（凍結）・融解
を反復する過程で、石灰の析出、偏在化が促進されるに
伴い、ゲルは糊状と化す。

（６１ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース＝ナトリウ
ムセルロースグリコラート）の鉄、クロム。

アルミニウム、鉛、バリウム、スズ塩も提案されたが、
軟弱な糊状ゲルであシ、また、しばしばゲル組織が崩壊
しやすい難点がある（特公昭４５−１１２１０）。殿粉
またはＣＭＣとホウ砂（四ホウ酸ナトリウム十水和物）
との反応によるゲルも著名であるが、やはり、同様に軟
弱である。

また、氷結・硬直すること、ならびに不凍液による対策
を施しても、やはり崩壊しゃすいゲルであることに変シ
はない。

（７）　　ポリビニルアルコール水溶液へホウ酸（また
はホウ酸水溶液）あるいはポウ砂（またはポウ砂水溶液
）を加えると、即座にゲル化することも古くから著名で
ある。しかし、得られるゲルは、流動性で、軟弱で、単
に指先でつまむことによシ直ちに千切れる。また、反復
使用中に離漿（含有水を分離）する難点がある（特公昭
４５−１１２１０）。

ポリビニルアルコール・ポウ砂ゲルを冷蔵庫（冷凍庫）
氷室で冷却することにょシ、ゲル内の水分が氷結い　こ
れに伴い、ゲルが硬直するのを回避する目的で、ポリビ
ニルアルコール水溶液へ１価アルコール、多価アルコー
ル、グルコースまたは蔗糖を添加後、ホウ砂によシゲル
化させる方法も提案されたが、この場合、ゲルの強度は
かえって低下し、また、反復使用中に離漿する難点もあ
る（特公昭４６−１９６０２）。

ポリビニルアルコール−ポウ砂ゲルの氷結点を低下させ
る別法として、このゲルをエチレングリコール、プロピ
レンクリコール等の不凍液へ浸漬する方式も考えられる
が、このゲルもまり、エチレングリコール、プロピレン
クリコール等により更に軟弱化し、形くずれするほか、
メタノール、エタノール、アセトン等の不凍液によって
も、ゲルが崩壊する難点を有する。

（８）　　フェノール、ナフトール、コンゴ−・レッド
等のフェノール類またはアミノ化合物、あるいはチタニ
ウム、クロム、ジルコニウム等の金属化合物によるポリ
ビニルアルコールのゲル化法も多数提案されているが、
いずれも上記ポリビニルアルコール・ホウ砂ゲルと同様
の難点がある。

（９）　　アルデヒド、ジアルデヒド、不飽和ニトリル
。

ジイソシアナート、トリメチロールメラミン。

エビクロロヒドリン、ビス−（β−ヒドロキンエチル）
スルホン、ポリアクリル酸、ジメチロール尿素、無水マ
レイン酸等の架橋剤または共重合成分によるポリビニル
アルコールのゲル化も周知であるが、いずれも化学試薬
を用いる操作を要するほか、冷蔵庫（冷凍庫）氷室にお
いて硬直し難いゲルを得るには、このゲルをエチレング
リコール等の不凍液へ長時間浸漬しなければならないう
え、弾力性と柔軟性に富むゲルは得難い。

本発明者は、ポリビニルアルコールを利用シテ、機械的
緒特性にすぐれた水不溶性の、しかも、冷蔵庫（冷凍庫
）氷室において氷結し難いゲルを安価かつ安定に製造す
る方法を開発すべく検討した結果、ポリビニルアルコー
ルと水溶性有機化合物の双方を含む水溶液または懸濁水
溶液を冷却・固化あるいは冷却・固化・−真空脱水（乾
燥）することにより、弾性に富み、柔軟性に優れる、し
かも氷結し難い固形ゲルが得られるという知見を得、こ
こに効果の顕著な本発明を完成した。

すなわち、本発明はけん化度９５モルチ以上、粘度平均
重合度１　、５′（）、０以上のポリビニルアルコール
と、水溶性有機化合物とを含み、且つ、該ポリビニルア
ルコールの濃度２．５〜１０ｗｔ％、該有機化合物の濃
度２０〜８Ｑｗｔ％に調整された水溶液または懸濁水溶
液を、任意形状の容器へ注入後これを一６℃よシ低い温
度に冷却し、しかる後、これに脱水率６０ｗｔ％以下の
真空乾燥を施すことを！＃徴とする保冷用ゲルの製造法
を提供する。

本発明によれば、ポリビニルアルコールと水溶性有機化
合物の双方を含む水溶液またはＭ濁水溶液をゲル化させ
ることによシ、弾性および柔軟性に富み、しかも冷凍庫
氷室においても氷結しないゲルが得られる。本発明はゲ
ル化の過程ならびりこその前処理工程において、従来合
成高分子のゲル化に常用されている酸、アルカリ、ラジ
カル源。

放射線、有機浴媒１反応試薬などと必要とせず、２次的
硬化処理あるいは氷結点（温度）？ｆ：低下させるため
の後処理も要しない。しかも、本発明で得られるゲルは
、ソフト型（非氷結硬化性）保冷用ゲルに必要なゴム状
弾性と柔軟性および機械的強度をも兼備している。

ポリビニルアルコール水溶液を０〜３０℃で１１ｊ〜１
週間程度貯蔵することにより、しばしばゲル化すること
は、古くから周知であるが、このケルは寒天のようにも
ろく、例えば氷枕代替保冷用に使用する場合、ゲル組織
の崩壊を伴うほか、冷凍庫氷室において容易に氷結・硬
直する。一方、本発明のゲルは、氷枕代替に用いるに好
適な弾性と柔軟性および強度を有し、しかも冷凍庫氷室
においても氷結・硬直せず、元の弾性、柔軟性および強
度をそのまま保持する。このことは、本発明は従来の単
なるポリビニルアルコール・ゲルとは全く異なる保冷用
ゲルを提供することを意味する。

本発明に用いるポリビニルアルコールのけん化度は、９
５モルチ以上、好ましくは９７モルチ以上を要する。け
ん化度８０〜８８モルチ、特に８５モル係以下のポリビ
ニルアルコールを用いても、軟弱なゲルが得られるにす
ぎず、本発明の目的は達成されない。

本発明に用いるポリビニルアルコールの重合度は、１，
５００以上を要する。さもなくば、軟弱なゲルが生成す
るにすぎず、本発明においては、例えば重合度１．５０
０〜３，３００程度のポリビニルアルコ−ルが使用でき
るが、通常市販されている冒重合度品（重合度１，５０
０〜２，６００）をそのまま用いるのが良い。

本発明では、まず、ポリビニルアルコールと水浴性有機
化合物の双方を含む水溶液または懸濁水ｋＩ液を調合す
る。ポリビニルアルコールの濃度トしては、２．５〜１
０ｗｔ％、好ましくは３〜８ｗｔ％とすることができる
。この濃度’ｉｌＱｗｔ％より高めると、氷枕代替用保
冷ゲルとしては硬質にすぎるゲルが生成する傾向にある
ので好ましくない。

また、この濃度を２．５ｗｔ％よシ低くすると、氷枕代
替用途として軟弱にすぎ、ゲル成型体の形くずれ・崩Ｖ
ｔ伴い易いので好壕しくない。

本発明においては、ゲルの形成に先立ち、上記ポリビニ
ルアルコール水溶液に凍結防止剤（氷結点降下剤）とし
ての水溶性有機化合物を溶解させることを特徴とする。

この凍結防止剤として、例えはエチレングリコールが挙
げられる。純エチレングリコールの凝固点は一１６℃で
あるが、濃度３８ｖｏ１％および５８ｖｏ１％（６０ｗ
ｔ％）の水溶液の凝固点は、それぞれ−２３℃と一４９
℃である・したがって、前記ポリビニルアルコール水浴
液に特に多量の、例えは上記５８　ｖｏ１％のエチレン
グリコールを共存させることは必ずしも必要でなく、エ
チレングリコール濃度を３５〜４０　ｖｏ１％程度とす
ることによシ、氷結点を約−２０℃まで低下させ、本発
明の目的を達成することができる。この凍結防止効果は
、エチレングリコールに限らず、プロピレングリコール
（４０％置換、−２０℃）、１゜３−プロピレングリコ
ール（５Ｑｗｔ％置換、−２４℃）、グリセリン（４９
ｗｔ％置換、−２１℃）。

２−メチル−２，４−ベンタンジオール（７１ｗｔ予置
換、−２０℃）などの水溶性多価アルコールにも見られ
、これらによりゲルの硬化温度は一２０℃以下に低下し
、通常の家庭用冷蔵庫（冷凍庫）の氷室（−１Ｏ〜−２
０℃）では通常、硬化せず、氷枕などの用途に好適な外
注と柔軟性および生体組織類似の感触を保持する。

これらの多価アルコールは、上述の氷結点降下剤として
の作用のほかに、本発明で得られる保冷用ゲルの機械的
強度の向上にも寄与する。すなわち単なるポリビニルア
ルコール水溶／ｉ！ヲゲ／ｌ＝　化すせる場合に比し、
上記多価アルコールが共存することは、ゲル強度の著し
い向上をもたらし、したがって、通常きわめて軟弱なゲ
ルを生ずるにすぎないポリビニルアルコールの低濃度水
溶液、たとえば２．５〜８ｗｔ％の水溶液からも、上記
多価アルコールが共存することにより、氷枕代替用途に
好適な機械的強度の保冷用ゲルを得ることができる。

多価アルコールの共存濃度としては、２０〜８゜ｗｔ％
、好ましくは３５〜７５ｗｔ％とすることができる。こ
の共存濃度を２Ｑｗｔ％以下とする場合、ゲルの氷結・
硬化点＊−１ｏ琺灯、に低下させ離いうえ、ゲルの機械
的強度も著しく低下する。捷り、共存濃度８０ｗ七％以
上では、氷結点を不必要な１でに低下させる場合がある
ほか、氷結・硬化点をかえって高める結果を招く場合も
あシ、いずれにしてもいたずらに経済的負担を増大させ
る。ゲルの氷結・硬直温度低下効果は、メチルアルコー
ル（２５ｗｔ％置換、凝固点−２０℃）、エチルアルコ
ール（３Ｑｗｔ％置換、−２０℃）、イソプロピルアル
コール（４０ｗｔ％置換、−１９℃）、エトキンエチル
アルコール（４０−ｗｔ％置換、−２１℃）、エトキシ
イソプロビルアルコール（６２ｗｔ％置換。

−３０℃）等の水溶性１価アルコールまたはその誘導体
にも見られるほか、アセトン（３６ｗｔ％置換、−２０
℃）、ジメチルスルホキシド（３７ｗｔ％ｆｆｉ換、−
２５℃）、メチルスルホン酸（３２ｗｔ％ｔｆｉｍ、−
２８℃）、エチルスルホン［１（３７ｗｔ％＆換、−２
４℃）さらには、ジメチルアミン（３３ｗｔ％置！、−
２０℃）、メチルアミ：／（２０ｗｔ％置換、−２０℃
）、ギｍ（３５ｗｔ％置換、−２０℃）などの水溶性有
機化合物に一般に見られるが、無臭で、揮発性のきわめ
て乏しい利点および比較的少量の置換によシ氷結点降下
の目的を達成しうろこと、更には得られるゲルの機械的
強度への寄与を考慮して、エチレングリコールとプロピ
レングリコールが特に好ましい。トリノチレンクリコー
ル（１，３−プロピレングリコール）、２．４−ベンタ
ンジオールは、かすかにアーモンド様の臭気を発する点
で、上記エチレングリコール、プロピレングリコールに
劣り、１．３−ブタンジオール、グリセリンは経済性の
点で、やはりエチレングリコール、フロピレンゲリコー
ルに劣る。

上記の、ポリビニルアルコール及び凍結防止剤としての
水溶性有機化合物の、双方を含む水溶ｅ、または懸濁水
溶液を調合するには、水中ヘポリビニルアルコールと該
水溶性有機化合物とを添加・溶解・懸濁させる方式のほ
か、あらかじめ水中ヘポリビニルアルコールを溶解し、
しかる後、これを該水溶性有機化合物（またはその水溶
液）と混合する方式、あるいは該水溶性有機化合物（″
またはその水溶液）へポリビニルアルコール水溶液また
はポリビニルアルコール粉末を添加・溶解・懸濁させる
方式などを採ることができ、いずれの方式においても、
最終的に、ポリビニルアルコール濃度２．５〜ｌＱｗｔ
％、該水溶性有機化合物濃度２０〜８Ｑｗｔ％に調整す
る。これらの場合、ポリビニルアルコールは、水以外の
溶剤に難溶であることから、水溶性有機化合物の水溶液
中において、しばしは透明なミクロゲル微粒子の分散し
た状態（透明懸濁水溶液状態）をとるがこれは本発明の
実施になんら差し支えない。

本発明においては、上記ポリビニルアルコールと水溶性
有機化合物とを含む水溶液または懸濁水溶液を、任意形
状の容器または所望の成型用鋳型へ注入し、冷却・成型
する。

この場合、冷却剤としては例えば、食塩−氷（２３ニア
　７　）　（−２１℃）、塩化カルシウム−氷（３０ニ
ア０）（−５５℃）などの寒剤、あるいは、ドライアイ
ス−メチルアルコール（−７２℃）、液体窒素（−１９
６℃）などを用い、−６℃よシ低い温度に冷却する。ま
た、液体ヘリウムを用いれば一２６９℃まで冷却できる
が、不経済であるうえ、ゲルの品位゛に利点はなく、実
用上はフレオン冷凍機を用い、例えば−２０〜−８０℃
に冷却するのが良い。家庭用冷蔵庫（？ｆ５凍庫）製氷
室（−１Ｏ〜−２０℃）へ収めて冷却することも、もち
論差し支えなく、これによシ固形ゲルが得られる。

冷却が不十分であると、得られるゲルの機械的強度が劣
るため、本発明に好ましくない。

したがって、本発明においては、ポリビニルアルコール
と水溶性有機化合物とを含む水溶−液または懸濁水溶液
を、少なくとも一６℃以下、好ましくは−１５℃以下に
到達させることによシ、固形ゲルを得る。このゲルの機
械的強度は、上記の冷却時間に若干影響され、冷却時間
１ｈの場合に比し、４ｈ更には１０ｈ冷却を続けた場合
、わずかながら機械的強度と弾性が上昇するが、氷枕代
替の用途としては、１ｈの冷却により十分目的を達しう
る。

得られるゲルの色相については、冷却時間１〜４ｈの場
合は透明であシ、冷却時間１０ｈの場合は白色半透明で
あるが、いずれも、氷枕代替に適する性状を示す。冷却
したものは通常、固体状。

ゼリー状、シャーベット状を呈する。

本発明においては前述の冷却処理後、真空乾燥して脱水
する。脱水率（冷却・固化ゲルの垂蓋減少率）が高まる
とともに、ゲルの機械的強度も更に向上するが、氷枕代
替品としての用途を考慮するならば、特′に脱水率を高
めて強固なゲルを得ることは必要でなく、脱水率５Ｑｗ
ｔ％以下、好ましくは５５ｗｔ％以下にとどめるのが、
ゲルの柔軟性の観点から好ましい。

真空脱水後のゲルは乳白色の不透明ゲルであるが、常温
においても水に不溶の固形ゲルであシ、家庭用冷蔵庫（
冷凍庫）の製氷室においても硬直しない。

本発明においては、ポリビニルアルコールと水溶性有機
化合物との混合水溶液または懸濁水溶液形状）の湿潤ゲ
ルとすることができる。最終目的物の形状に合わせて成
型してもよいし、一旦得た成型体を切削等によシ別の形
に成型してもよい。

本発明のゲルは、多量の水分および水溶性有機化合物を
含有するにもかかわらず、ｉ；！ｖ″Ｋ”や°くに類似
の強度と弾性を有し、堅く握シしめても、一時的に変形
するが、直ちに元の形状に復し、形くすれしない。

本発明のゲルに圧力を加えても、含有液の浸出はほとん
ど見られず、例えば２Ｋｙ／ｌ：Ｊの圧縮応力を課して
も浸出（流出）液量は、含有液の１〜２係にすぎない。

本発明のゲルには、粘着性がない。板状（８ＩＥｍＸ　
８　ｍｍ　ｘ　２　ｔｒａｎ　）、円筒状（内径３閣、
外径６朋。

長さ６關）、球状（直径４ｍｍ）等に成型したゲル約１
０ｇ’ｋ、５０−の水中で常温において１０日間かき１
ぜても、相互付着、形くずれ等の現象は全く認められな
い。なお、水道水中に１年間浸漬したが、溶解せず、弾
性および強度も変らない（これは、例えはこんにゃくを
数日間水道水に浸漬した場合、激しい形くずれが起るの
と、きわめて成分がゲル累月（ゲル化成分）として用い
られる。

シカシ、ポリビニルアルコール、のゲル化を阻害しない
他の無機物または有機物が共存することは、本発明に差
支えなく、その共存量としては、例えばポリビニルアル
コールの１７’２　ｉｌｉ、’以下と−することかでき
る。

本発明のゲルは、ポリ塩化ビ、−−ル、ポリエチレン、
ポリプロピレン等の透明〕Ｉ・たは不透明の軟Ｗフィル
ム製の袋に包装または封入された状態Ｖこおいて、当初
のみずみずしい外見と感触が維持される。

本発明のゲルは、ゲル自体が生体組織に似た感触を有す
ることから、弾性に富む保冷剤、例えば氷枕、氷袋代替
品として利用することができ、家庭用冷蔵庫（？ｆｉ凍
庫）製氷室においても氷結・硬直せず、常に、みずみず
しい感触とこんにゃく様の弾性が発揮される。

以下、本発明の実施例を記載する。

実施例１ けん化度９９．５モルチ、粘度平均重合度２，６００゜
４％水溶液粘度（２０℃）６７０Ｐのポリビニルアルコ
ールの９．４ｗｔ％水溶液５００ｇとエチレングリコー
ル５００ｇとを混合し、２１Ｘ２５ｃｒｎの底面のポリ
エチレン製容器へ注ぎ、−５０℃で８ｈ放伶後、（１ち
に真空脱水を施し、水分４０ｇを除いた（脱水率＝冷却
体の重量減少率４ｗｔ％）。これはこんにゃく類似の弾
性と柔軟性を有し、しかも、こんにゃくに勝る機械的強
度ｔ−有し、耐圧縮強度１ＯＫ９／１７ｎ　　以上に示
Ｌ／ｃ。

これ全家庭用冷凍庫の製氷室に１晩放置したが、硬直（
氷結）せず、なお、冷却と常温放置の反復に耐え、保冷
材として使用できた。

比較例１ 実施例１において、エチレングリコールを用いずに操作
する。

即ち、ポリビニルアルコール水溶液５００ｇｋ、−５０
℃に冷却（凍結）後、直ちに真空脱水を施し、水分１７
０ｇ’ｉ除いた（脱水率３４ｗｔ％）。

得られるゲルは、家庭用冷凍庫製氷室においても凍結・
硬直し、看板状と化した。

実施例２ けん化度９７．５モルチ、粘度平均重合度２，２００゜
４％水ｈａの粘度（２０℃）５５ｃＰのポリビニルアル
コ−ル６３０　ｇ　（含水率７ｗｔ％）を、水４．８０
０ｇに溶解し、１１．４ｗｔ％溶液とした。

この水溶ｉ４，５３６ｇとポリプロピレングリコール２
．４４３ｇとを混合し、そのうちの４．５３６ｇを、底
面９０×９０ｃｒ１１、深さ１ｃｒｎのポリエチレン製
容器へ流し込み、次にこれを一５０℃で６ｈ放置し、し
かる後、直ちに、これに真空脱水を施し、脱水率１５ｗ
ｔ％、脱水量６８０ｇ、含液率９１ｗｔ％に到達させた
６ かくして得たシート状ゲル（厚み５冒）から、成人男子
用チョッキの縫製を前提として、左前身頃・後身頃・右
前身頃の順に配列された身丈４８ｍ、胸囲（含ゆるみ）
９７ｃｒｎの裁断ゲルを得、しかる後、その左肩部と右
肩部をそれぞれ縫合わせる。

かくして得た保冷用チョッキを、工業用大型冷蔵庫（＝
″′２０℃）へ８ｈ放置したが、硬直（氷結）現象は認
められず、成人男子が作業衣の上に、史にこの保冷用チ
ョッキを着用し、高温作業に従事することができた。

実施例３ ポリビニルアルコール（けん化１１９９．５モル係。

粘度平均重合度２，６００．４％水溶液の粘度（２０℃
）　６６　ｃｌ’）の粉末３０ｇ、プロピレングリコー
ル１５８ｇ、水２９２ｇを混合し、９０℃×２ｈ攪拌後
、この４７１ｇ’ｋ、直径２０　ｃｍ　、深さ２ｃｒｎ
のポリエチレン製容器へ注ぎ、−４５℃で５ｈ放置後、
直ちに真空脱水を施し、脱水率１３ｗｔ％（脱水１６１
　ｇ、含液量９．３ｗｔ％）に到達させる。

かくして得られた円板状ゲル（直径１９　、５　ｃｔｎ
　。

厚み１．４ｃｒｎ）の中心と、円周上の任意の１点とを
結ぶ直１ｗＪ１（半径）に沿って、切れ目を入れ、この
切れ目の部分を利用して、円板の一部全重ね、縫い合わ
せることによシ、底面を欠く円錐型ゲル゛をイＩＩた。

このゲルは家庭用冷凍庫内で１夜放置させても硬直せず
、これを産院等における乳腺炎患部の保冷用カップ型冷
却材として、ガーゼに包み試用することができた。

実施例４ 実施例３の方法により得られる円板状ゲル２枚から、中
心角５０°の扇状板４枚と、７×５ｒｒｎＯ長ブラジヤ
ー（サイズ９５Ｄ）の左右両カップの外面に適宜配列し
、直径０．１　ｔａｎのポリエステル糸によｐカップに
縫付けた。これを家庭用冷凍庫に６ｈ放置したが、硬直
化は見られず、みずみずしい弾性を有する、ソフトな肌
ざわシの保冷ゲルとして、産院等における炎症性隆房冷
却用三角巾に替え、試用することができた。

特許出願人　日本石油株式会社 手続補正書（自発） 昭和５６年／１月２０口 特許庁長官島田春樹　殿 】　・ＩＶ件の表示 昭和５６　；ト　特　許　　願第１３４３１１　　号２
　発明の名称　　保冷用ゲルの製造法３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 氏　名（油・）　　（４４４）日本石油株式会社１１°
　′　　　　　　　　　　　　　虎ノ門実業会館５、　
補１Ｆ命令の日付 ＋１　　抽＋ＩＥにより増加する発明の数（］）明細書
中の「２、特許請求の範囲」を以下のように補正する。

「２、特許請求の範囲 けん化度９５モル係以上、粘度平均重合度１，５００以
上のポリビニルアルコールと、水溶性有機化合物とを含
み、且つ、該ポリビニルアルコールの濃度２．５．〜ｌ
Ｑｗｔ％、該有機化合物の濃度２０〜８０ｗｔ％に調整
された水溶液または懸濁水溶液を、任意形状の容器へ注
入後、これを−６℃より低い温度に冷却し、しかる後、
これに脱水率６０　ｗｔ％以下の真空乾燥を施すことを
特徴とする保冷用ゲルの製造法。」 （２）　　明細書中の「う１発明の詳細な説明」の項を
以下のように補正します。

頁　行　　　補正前　　　　　補正後 ８１２〜１３〜懸濁水溶液を冷却・　〜懸濁水溶液を冷
却〜固化あるいは冷却・〜 ９　２　　〜へ注入後　　　　　〜へ注入後、１３　１
２　〜を２０ｗｔ％以下と〜　〜を２０ｗｔ％より低く
〜１３〜１４　　に低下させ難いうえ、〜　に低下させ
難い。

低下する。

１３　　１５　　８０ｗｔ％以上では、　　　　８０ｗ
ｔ％より高いと、１４　１７　　への寄与を〜　　　へ
の寄与等を〜１６　　　３　　〜をとるがこれは〜　　
　〜をとるが、これは〜２０　　差し支えなく、これ　
　差し支えない。これに引により〜　　　　　　　　き
続き真空乾燥を行うことにより〜 １７　１　　冷却が〜　　　　　なお、冷却が〜６　　
〜に到達させることに　〜に到達させ、ひき続きより、
〜　　　　　　　真空脱水することにより〜１３〜１７
　　得られる　〜を呈する。　　（削除）１８　４　　
　くは５５ｗｔ％〜　　　　くは２以上で５５ｗｔ５ｗ
ｔチル１１４　　　形くずれが起るのと、　　形くずれ
が起こるのと、２０　　１　　　１／２量以下〜　　　
　　１／２重量り下〜２３　　　８　　　　９．３ｗｔ
％　　　　　　　　９３ｗｔ％（３）　　明細書第１８
頁第６行の「真空脱水後の〜」の前に以下の文を挿入し
ます。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 けん化度９５モルチ以上、粘度平均重合度１．５００以
   上のポリビニルアルコールき、水溶性有機化合物とを含
   み、且つ、該ポリビニルアルコールの濃度２．５〜１０
   ｗｔ％、該有機化合物の濃度２０〜ｓ。 Ｗｔ俤に調整された水溶液または懸濁水溶液を、任意形
   状の容器き注入後、これを−６℃よシ低い温度に冷却し
   、しかる後、これに脱水率６０　ｗｔ％以下の真空乾燥
   を特徴とする保冷用ゲルの製造法。