JPS5840150A - 酸素還元用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発、明は、有用な酸素還元触媒に関し、更に詳しくは
、カソード電極用酸素還元触媒に関し、その、目的とす
ると、ころは、白金以外の物質で、膳素の還元過電圧を
低くシ、かつ寿命の！い触媒を提供することにある。

従来、酸素還元触媒としては種々のものが公知である。

これら酸素還元触媒の性能を評価する方法の一つとして
、カソード電極として用いる方法がある・これは、７ノ
ード極の燃料として、水素。

メタン、メタノール、ギ醗、とドラジン等を用い。

カソード極側に酸素、又は空気を用いて組み立てる燃料
電池等の電気化学的装置のカソード電極用としての評価
法であり、かつ燃料電池用カソード電極の実用評価と一
致している０　　　　　　′一方、白金は酸素還元触媒
としてよぐ知ら・れ、触媒性能の優れたものであるが、
コストと千′の資源的制約の問題があり、燃料電池を実
用化するときなどには問題点となっている。そのため、
白金に代わる酸素還元電位の低い高活性な触媒の開発が
望まれ、多くの物質が電極用触媒として評価されてきた
が、未だに高い特性を有する触媒は発見されていない。

　　− 例えば、近年、エイチーアルド（Ｈ，Ａｌｔ）らによる
ジャーナλ・オプ・エレクトリアナリテイクΦケミスト
リー第３゛１巻１９頁（／９７／）　；エイチ・グンド
ナー（Ｈ，Ｂｉｎｄｎｓｒ　）らによるジャーナル・オ
プ・キャタリシス第コ１巻１頁（／９７３）　；西独特
公第２ｏｑｔＪｓｑ号；　エフ・ベック（Ｆ’、　Ｂｅ
ａｋ　）らによるザイトシュリフト・ツユ・ナチュアホ
ルシュング第コｔａ巻１００９頁（／９７３）などに、
ポルフィリン、ブタロシアニン、テトラアザアヌレン等
の金属錯体が、拳素還元触媒として高い活性があること
が示されており、特に、これらの中でテトラアザアヌレ
ンの金属錯体（次の式（２）に示す構造を有し、Ｍ・−
ＴＡＡと略記する。Ｍ・は金属である。）は、活性が特
に優れていることが報告されているが、いずれも触媒寿
命が短いという欠点があった。

そこで、本発明者らは、新たにＭｓ　−ＴＡＡの誘導体
についての探索を行ない、より寿命が長く、活性も高い
触媒の開発を進め、本発明に至った。

本発明で用いる金属錯体の分子構造を式（３）に示す。

式（３）で示される化合物の一般名は、４．　／Ｊ−ジ
ピリジル−ｉ、ｒ−ジへイドロージベンゾ［ｂ＃ｉ　）
　［／。

ｑ、ｒ、ｕ］テトラアザシクロテトラデシンの金属錯体
であり、６位と１３位の２つのピリジル基が水素である
ものがテトラアザアヌレン（略してＴＡＡ　）であると
ころから、略してＭの−６，１３−ジピリジル−ＴＡＡ
と呼ばれる。本発明でも以下にこの略称を用いる。

中心金属は、コバルト、鉄、ニッケル、マンガンにおい
て高い活性と長い触媒寿命を示す。中でもコバルトが活
性寿命の双方において最も優れた特性を示した。

上記金属錯体の合成法は、シー・ライハルト（Ｃ，Ｒ＠
１ｃｈａｒｄｔ　）らにより、ザイトシュリフト・ナチ
ュアホルシュ（Ｚ、Ｎａｔｕｒｌｏｒｍｅｈ　＞、第Ｊ
Ｊｂ巻ＩＱ／コ頁（／９７１）に報告されている０ 電極触媒として使用するときに用いる電解液は、削性で
は、例えば、硫酸、リン酸等、中性では、例えば、１％
８０４　、１％Ｐ０４水溶液等、アルカリ性では例えば
、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等、当分舒で広く使用されている電
解液が使用可能である。

電極材料としては、カーボン、金属、酸化物等が使用で
きる。酸性電解液を用いる場合には、グラファイト粉末
、アセチレン・ブラック、活性炭、チタン、タンタル、
モリブデン、タングステン等が好ましく使用できる。ア
ルカリ性電解液を用いる場合には、グラファイト粉末、
アセチレン・ブラック、活性炭、ニッケル、鉄、コバル
）、ペロブスカイ）４１複含酸化物等が好ましく使用で
きる。

触媒の電極への担持法としては、触媒を溶媒中に溶かし
たものに電極を浸す方法、蒸着による方法、スプレーに
よる吹きつけ法、刷毛による塗布法、電極材料粉末と触
媒を混合して電極をつくる方法等があるが、本発明の触
媒は、水溶性があるので、電解液に直接添加することに
よっても使用でき、電極の構造を簡素化できる。触媒の
電解液への溶解量は、／　９／ｌから／４１までが好ま
しい。

電極材料粉末と触媒を混合して電極を作る方法の場合、
昔通電極材料粉末から電極を作る場合のように、バイン
ダーを使用することができ、混合粉末を加圧プレスする
ことにより、電極とすることができる。バインダーとし
ては、ぎリピニルアルコール、ポリ四フッ化エチレン、
〆リエチレン、ポリプロピレン、〆リスチレン等が使用
できる。

なお、このように、バインダーを用いて得られた電極は
、さらにアルゴン、又は窒素雰囲気中で熱処理すること
により、電極としての活性が向上する。

触媒の混合量は、電極材料粉末の６００１重量％から１
０重量−までが好重しい。少なすぎると触媒活性が十分
発揮されなく、又多すぎると電流が流れにくくなる。

電極は、室温から１１０℃まで好ましく使用できるｄ〕 電極触媒としての活性の測定は、下記の２種類の方法で
行なった。

測定法ｌ）水素−酸素燃料電池を構成し発生する電流−
電位をｍ走する。

カソード電極は、以下の方法で作製した。

アセチレン・ブラック等の炭素粉末ｌｏｇと該触媒１Ｏ
１１９をバインダーであるポリ四フッ化エチレン水懸濁
液で攪拌し、これを電子集合体であるチタンメツシュに
吹きつける・さらにその上から多孔性ポリ四７ツ化エチ
レン展をのせ、３００９．−の圧力で加圧圧着を行なう
。これを３ｏｏ−ＩＩｏｏ″Ｃでアルゴン、又は窒素雰
囲気中で熱処理を行ない、これをカソード電極とした。

同様の作製方法で、触媒として白金黒を用いてアノード
電極を作った。

これらの電極を用いて電解液を／Ｎ硫酸とし、カソード
に酸素を、アノードに水素を圧入して、電圧４ｊＯｍＶ
において発生する電流を測定した。

−電位を測定する。

測定法ハで用いた水素−酸素燃料電池を用し１て。

電解液にｚｏＯｗｉ／ノの割合で触媒を添加し、電圧ｔ
ｌＯｍＶにおいて発生する電流を測定した。

以下に本発明の該触媒についての実施例をもって詳細に
説明するが、本発明の該触媒の利用については、実施例
に限定されるものではない。

実施例１ 本発明の触媒を用いて測定法ｌ）によって活性を測定し
た。比較のためＣｏ−ＴＡＡについても同様の測定を行
なった。結果を下記表７に示す。活性値は、電位４ｊＯ
ｍＶにおける発生電流値（単位ｍＡ　）とし、その経時
変化を示す。

表　　１ 本発明の触媒は、Ｃｏ−ＴＡＡと比較して初期の発生電
流では同じであるが、Ｃｏ−ＴＡＡが７００時間後から
活性が低下し、１ＯＯＯ時間後にはほとんど活性がなく
なっているのに対し、本発明の触媒は、１ｏｏｏ時間後
にも高い活性を維持していた。

実施例コ 本発明の触媒を用いて、測定法２）によって活性を測定
した。Ｃｏ−ＴＡＡは、非水溶性であるため測定法２）
による活性の測定は出来ない。結果を表２に示す。活性
値は、電位４ｊＯｍＶにおける発生電流値（単位ｒａＡ
）とし、その経時変化を示す。

表　　　　２ 本発明の触媒は、１ＯＯＯ時間後でも発生する電流値に
著しい変化はなかった。

実施例３ 下記の触媒を用いて測定法ｌ）により活性を測定した。

（１）　　Ｆｅ　−４，／ｊ−ジピリジルＴＡＡ（２）
　　Ｎｉ　−６，／３−ジピリジルＴＡＡ（８）　　Ｍ
ｎ−４／ｊ−ジピリジルＴＡＡ比較のため、Ｆｅ　−Ｔ
ＡＡ　、Ｎｉ　−ＴＡＡ　、　Ｍｎ−ＴＡＡについても
同様の条件で測定した〇 上記（１）〜（８）の化合物は、中心金属が同一なＴＡ
Ａと比較して高い活性を示し、かつ寿命の面において優
れた結果を示した。

同一配位子における中心金属の活性に対する傾向は、Ｃ
ｏ　＞　Ｍｎ　＞　Ｆｅ　＞　Ｎｌの順であった。

以上の実施例で具体的に説明したように、本発明の触媒
は最も活性が優れていると報告されているＴＡＡ錯体と
同等の活性を持ち、水溶性にすることにより欠点とされ
ていた寿命を著しく改善したものであり、工業的価値は
極めて大きい。

特許出原人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （す、一般式（１） （Ｍ・はコバルト、鉄、ニッケル又はマンガンを表わす
   。）で表わされる金属錯体からなる酸素還元触媒。 （２）、中心金属Ｍｅがコバルトである特許請求の範囲
   第１項記載の酸素還元触媒。