JPS5840311B2 - デンチ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電池に関わる。

従来、正極（以下陰極という）作用物質としてグラファ
イトとフッ素の量大化合物すなわち層間化合物、及び負
極（以下陽極という）としてリチウム金属を用いた電池
は一次電池として有用であることが確かめられている（
米国特許第３５１４３３７号参照）。

しかしながらこのような電池は、比較的高いエネルギー
強度を有するけれども、−次電池であるという重大な欠
点をもつ（即ちこれらは充電することができない）。

これに比較し、本発明により提供される電池は、多くの
場合比較的高いエネルギー強度を有するというだけでな
く、何回も、充放電が可能である。

本発明は、充電された状態或いは放電された状態のいず
れでも製造することのできる電池を提供する。

次に二種の電池（本明細書においては充電電池及び放電
電池として記載する）の要素につき、詳細に説明する。

■ 充電電池 陰極 陰極は、陰極作用物質として式ＭＺｘ のカルコゲン化
合物であって式中Ｍはチタンであり、Ｚはイオウ、セレ
ン、テルルからなる群から選ばれた元素であり：Ｘは約
１．２乃至約２゜０５の数値であるカルコゲン化合物を
含む。

陰極構造自体は必ずしも陰極作用物質からなるものであ
る必要はないが、例えば炭素、銅、ニッケル、亜鉛、銀
等、及びこの上に沈着するカルコゲン化合物、からなる
構造であってよい。

好ましくは、陰極構造体はカルコゲン化合物のみからな
るものであるのがよい。

陰極作用物質は良好な電子伝導体であり、かくしてこれ
自身の電流コレクタの役をなす。

好ましくは、陰極作用物質は電気化学的に不活性である
物質或いは他の電気化学的に活性である物質と混和した
り希釈したりしないのがよい（カルコゲン化合物の合金
（（即ち固溶体））個々のカルコゲン化合物が好ましい
場合を除く）。

陰極は公知の材料及び技術を用いて、即ちポリテトラフ
ルオロエチレン結合剤或いはニッケルもしくは銅メツシ
ユの支持構造体を用いて、個々のカルコゲン化合物或い
は合金したカルコゲン化合物から容易に製造できる。

陰極作用物質として利用されるカルコゲン化合物シ１、
上述した範囲のいずれの化合物であってもよい。

Ｚは好ましくはイオウもしくはセレン（特に好ましいの
パイオウ）であり、Ｘは好ましくは約１．９５乃至約２
．０２の数値である。

特に有用な陰極作用物質は硫酸化チタンである。

陽極 陽極は、陽極作用物質として第１ａ族金属、第１ｂ族金
属、第１Ｉａ族金属、第１ａ族金属、第１ａ族金属、第
１Ｖａ族金属、及び前記金属相互もしくは他の物質との
混合物であって、上述金属が電気化学的にこの混合物か
ら解放することのできるような混合物、からなる群から
選ばれた金属を含む。

上記「他の物質」として適当な例はアンモニア及びアミ
ンである。

好ましくは、陽極作用物質は、第１ａ族金属、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀
及び亜鉛からなる群より選ばれるのがよい。

特に有用な陽極作用物質はリチウム（最も好ましい）、
カリウム及びナトリウムである。

本発明においては、硼素、炭素、シリコン及びゲルマニ
ウムは陽極作用物質として有用なものとは考えられない
。

陰極の場合と同様、陽極は上述記載の金属のみから製造
されるか、或いは基礎構造体（例えば銅、ニッケル等の
材料から製造される）とこれに沈着させた陽極作用物質
とからなる。

電解液 充電電池の製造に有用な電解液は、陽極或いは陰極と化
学的に反応しないものであって、イオンが陽極作用物質
から陰極作用物質へ或いはその逆方向に（夫々放電及び
充電段階に応じ）、移動すること・のできるものでなげ
ればならない。

電解液は純粋状態（固体、溶融固体或いは液体）で存在
するか、或いは便利には適当な溶媒中に酵解した状態で
存在させる。

一般に電解液物質は、陽極作用物質として選ばれたもの
と同じ化合物からなるものでなげればならない。

かくして有用な電解液は便宜的に一般式ＬＹで表わされ
るものであって、式中りは陽極作用物質として有用な物
質と同じ物質から選ばれた陽イオン部分であり、Ｙは陰
イオン部分であって例えば・・ロゲン化物、硫酸塩類、
硝酸塩類、ベーターアルミナ類、フッ化すン類、過塩素
酸塩類、ハロゲン化ルビジウムである。

特に有用な電解液物質は、ＬｉＰＦ６ 、Ｌｉｃｌｏ４
、ナトリウムベーターアルミナ、硝酸銀、ヨウ化銀ルビ
ジウム、硫酸銅、ＫＣＮＳ、ＬｉＣＮ５ 等である。

電解液は純粋状態（固体、溶融固体或いは液体）で存在
していてもよく、或いは便宜的に適当な鼎剤、例えば水
、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、有機炭酸
塩、有機ラクトン類、有機ニトリル類、ニトロハイドロ
カーボン類、有機スルホキシド類、及びこれらの混合物
中に酵解した状態で存在する。

廖媒を使用する場合には、電解液塩は、所望する伝導度
及び化学反応度により決定される溶液に存在するように
する。

■ 放電電池 陰極 電池の陰極を製造する場合、電池は最初放電状態で製造
することが好都合である。

ここで陰極作用物質が量大カルコゲン化合物からなる場
合には、電池製造技術が著しく容易となりかつ経済的に
なることがわかった。

量大カルコゲン化合物、殊に完全に量大されたカルコゲ
ン化合物、例えばＬｉＴｉＳ２或いはＬｉＴａＳ２は、
陽極作用物質が量大される物質からなり陰極作用物質が
カルコゲン化合物からなる場合に比較し、大気条件に対
して比較的敏感である。

例えば、電池が充電状態で製造される場合、第１ａ族金
属、例えばリチウム、ナトリウム及びカリウムは容易に
湿気及び大気中に通常存在するガスと反応し、酸化物、
窒化物、水酸化物、炭酸塩等を形成し、かくして第１ａ
族金属イオンの利用可能性を減少する。

このような場合、陽極作用物質を有する電池は通常例え
ばアルゴンなどの不活性雰囲気中で製造し、陽極作用物
質の劣化を防止するようにしなげればならない。

これに比較し、陰極作用物質は以下に記載する方法によ
り量大されたカルコゲン化合物からなり、量大されたカ
ルコゲン化合物は雰囲気条件に対して比較的安定であり
、従って不活性雰囲気中で電池を製造する必要性がなく
なる。

放ｔｉ池のための陰極作用物質として利用される量大さ
れたカルコゲン化合物は、陽極作用物質として上述した
と同じ金属（これら金属或いは金属化合物は、従って、
量大イオン源となる）、及び陰極作用物質として有用な
ものとして上述したのと同じカルコゲン化合物から調整
される。

しかしながら、充電電池に対して有用である陽極作用と
対称的に放電電池の場合金属と他の物質との混合物は間
尺化学種として不適当である。

一方、カルコゲン化合物はカルコゲン化合物と他の物質
との合金からなるものであってもよい。

量大カルコゲン化合物の調製方法は既に様々に知られて
いる。

例えば、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａ
ｉ Ｐｈｙｓｉｃｓ ％第５８巻、６９７ページ以下（
１９７３年刊）：ドイツ特許公告公報第２０６１１６２
号： Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ ｕｒｅａｕ ｏｆＳ ｔ
ａｎｄａｒｄｓ Ｓ ｐｅｃｉａｌ Ｐ ｕｂｌｉｃａ
ｔｉｏｎ第３６４号、６２５ページ以下（１９７２年刊
） ： Ｊ ｏｕｒｒａｌｏｆ ｔｈｅ Ｌｅｓｓ −
Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ 、第２０巻、１２１ペー
ジ以下（１９７０年刊） ： ５ｃｉｅｎｃｅ１７５号
、８８４ページ以下（１９７２年刊）：Ｃ，Ｒ−Ａｃａ
ｄ、Ｓｃ、パリ、２７６号、１２８３ページ以下（１９
７３年刊）参照。

陽極 放電電池の場合には、陽極は単なる電流集合構造体（例
えばワイヤ、グリッド或いは箔）であって、その上に基
本的な形で量大化学種を沈着する（沈着は放電電池の活
性化もしくは充電段階で行われる）。

陰極作用物質が完全な量大状態の量大カルコゲン化合物
からなる場合には、一般的に十分な量の間尺化学種が陽
極に沈着するために得られ、陽極が補足的な陽極作用物
質を含有する必要がないようにする。

もちろん、必要ならば、陽極には陽極作用物質が沈着す
るようにしてもよいが（陽極作用物質は充’ｉＪｔ池に
使用したものと同じであってもよい）、この場合には、
電池を大気中で製造することができる利点（例えばアル
ゴン等の不活性気体中で製造しなげればならないという
不利な点に較べ）が減少する。

放電電池の充電中に、間尺化学種を基本的な形で沈着す
べき基体として有効な陽極物質の例としては、アルミニ
ウム、銅、ニッケル等の金属が挙げられる。

電解液 電解液は、陽極或いは陰極と化学的に反応せず、量大化
学種のイオンが陰極作用物質から移動して陽極に沈着す
ることができる（充電段階で）化学種からなるか、これ
を含む物質からなる。

一般的に、放電電池製造に使用される電解液は、充電電
池の電解液として使用できる先述物質のいずれも使用し
てよい。

以下の実施例は、充電電池及び放電電池を説明するため
のものである。

実施例 ｌ−充電電池 ９．２２．９のチタン線及び１２．３．９のイオウを１
８日間にわたって７５０°Ｃに加熱し、次に密封石英管
で７日間６０００Ｃに加熱した。

このように処理された二硫化チタン粉末２ｇを移動剤と
してのヨードと共に、１８日間９００℃乃至ｉｏｏ。

°Ｃの変化湿度で加熱し、次に２日間６００’Ｃで加熱
した。

これにより二硫化チタンＴｉＳ２の単一の純粋結晶が形
成された。

次に１０ｍ、９結晶を銅線に結着し、真空蒸留した炭酸
プロピレンとリチウムへキサフルオロフォスフェートの
飽和溶液に浸漬した。

０．４ｃｆｎ×２ｃｒ／１×０．０５ｃｍのリチウムミ
ートを陽極として使用した。

すべての処理及び電池の検査はヘリウム雰囲気中で行な
われた。

電圧は最初、ゼロ電流ドレインでは、約３．０ボルトで
あった。

電池を短絡すると、活性陰極面をベースとして約１０ミ
リアンペア／Ｃｌ１１２からの電流低下が観察された。

放電が進行するにつれ開回路電圧が減少した。

かくして陰極組成物であるＬｉＯ，２５ＴｉＳ２ と
Ｌｉ０．７５に対する開回路電圧はそれぞれ２．３０及
び２．０４ボルト（それぞれ２５φ及び７５多の放電状
態に対応する）であった。

再充電は電池に４ボルトを適用することにより達成され
た。

符号が異なるが同じ数値及び時間の電流か観察された。

実施例 ２−充電電池 二硫化チタン粉末０．５２ ｇを直径０．５インチの銅
プレートに押しつげた。

これをセパレータとしてのフィルター紙で覆い、テフロ
ンのホルダーにとりつけた。

炭酸プロピレンとリチウムヘキサフルオロフォスフェー
トの飽和溶液の数ミルをこのホルダーに注入した。

直径０．４Ｘ２．ＯＸｏ、０５ｃｒｒＩのリチウム片陽
極が得られた。

次にこのテフロンホルダーに銅プランジャを固くねじ締
めした。

電池電極の接触は、銅プレート及びプランジャにより行
われた。

最初の開回路電圧は２．８４ポル斗であった。

１／３ミリアンペアの放電率の場合、電池電圧は数時間
２．１−１．８ボルトの範囲にあった。

ｌ／３ミリアンペアの再充電により、適用された電圧は
数時間２．５−３．５Ｖの範囲にとどまった。

電池の低深区サイクリングによる糸の劣化は見られなか
った。

実施例 ３−放電電池 実施例１のようにして得られた二硫化チタン粉末ｏ、ｓ
１．！？を、ノルマル（正）ヘキサンとｎ−ブチルリチ
ウムの１．６モル溶液４１ｒＬｌに添加することにより
、リチウム硫化チタンＬｉ１．）ＴｉＳ２を調整し、こ
れを窒素雰囲気中に数日間放置した。

約５Ｑｍ、９のＬｉ１．□ ＴｉＳ２を銅プレートに圧
着した。

電池の残余部分については実施例２のそれと同じであっ
た。

この電池の初めの開回路電圧は１．８７ボルトであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記要素： （ａ） 負極作用物質として、第１ａ族金属、第１ｂ
   族金属、第１Ｉａ族金属、第ｎｂ族金属、第１ｎａ族金
   属、第１Ｖａ族金属、及び前述金属相互の混合物、もし
   くは他の物質との混合物であって上述金属がその混合物
   から電気化学的に解放されるような物質との混合物、か
   らなる群より選ばれた金属を含んでなる負極： ０）正極作用物質として、式ＭＺｘのカルコゲン化合物
   であって、式中Ｍはチタン；Ｚはイオウ、セノン、テル
   ルからなる群から選ばれた元素：Ｘは約１．２乃至約２
   ．０５の間の数値である層状構造を有するカルコゲン化
   合物を含んでなる正極：及び （ｃ）前記負極もしくは前記正極と化学的に反応せず、
   前記負極作用物質から前記正極作用物質へのイオンの移
   動を可能ならしめる電解質：を含んでなる電池。 ２ 下記要素： （ａ） 正極作用物質として、量大される化学種が第
   １ａ族金属、第１ｂ族金属、第１Ｉａ族金属、第ｎｂ族
   金属、第１ａ族金属、第１ａ族金属からなる群より選ば
   れた金属である、量大されたカルコゲン化合物を含有す
   る正極であって、前記カルコゲン化合物は式ＭＺｘを有
   し、式中Ｍはチタンであり、Ｚはイオウ、セノン、テル
   ルからなる群から選ばれた元素であり、Ｘは約１．２乃
   至約２．０５の間の数値である正極： （ｂ） 前記量大される化学種を沈着させることので
   きる基体を有する負極： （ｃ） 前記負極もしくは前記正極と化学的に反応せ
   ず、量大される化学種のイオンを前記正極作用物質から
   電気化学的に移動させ、前記負極に沈着させることが可
   能な電解質： を含んでなる電池。