JPS584045B2 - イオン結合を有する含金属硬化ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン結合を有する新規な含金属硬化ゴムの製
造方法に関するものである。

さらに詳しくは、２価金属イオンによって部分的に中和
された末端カルボキシル基を有する液状ゴムとビスエポ
キサイドと二塩基酸無水物とを反応させることを特徴と
するイオン結合を有する含金属硬化ゴムの製造方法に関
するものである。

その発明の目的とするところは新規なイオン結合を有す
る優れた含金属硬化ゴムを得るための工業的に有利な製
造方法を提供することにある。

従来より、ゴム状ポリマー中にイオン結合を導入する方
法としてよく行われているものに、まず公知の方法で末
端又は側鎖にカルボキシル基等を有するゴム状ポリマー
を調製し、次に該ポリマーのカルボキシル基を金属イオ
ン生成剤を加えて中和する方法がある。

しかし、この方法は中和反応が充分に進行しないとか、
未反応の金属イオン生成剤の除去等に難点があり、除か
れない未反応の金属イオン生成剤の存在がポリマーの不
透明性の原因になる場合がある。

また、中和反応によって、例えば、水などの副生物が生
成する。

特に、この方法を三次元化したゴム状ポリマーにイオン
結合を効果的に導入するのに適用することは極めて困難
である。

本発明者はイオン結合を含有する優れた含金属硬化ゴム
の工業的に有利な製造方法を鋭意検討した結果、すでに
２価金属イオンによって部分的に中和されている末端カ
ルボキシル基を有する液状ゴムをゴム成分として使用す
ることによって、触媒の添加なしに、容易にイオン結合
が導入された含金属硬化ゴムを合成することができるこ
とを見出し、本発明に至ったのである。

即ち、前記液状ゴムとビスエポキサイドと二塩基酸無水
物とを反応させるとイオン結合が導入された新規な含金
属硬化ゴムが得られることを見出したのである。

本発明において使用される前記液状ゴムは分子中に末端
カルボキシル基を平均二ヶ有するものであれば特に制限
はない。

また、末端カルボキシル基以外に、更に、側鎖にカルボ
キシル基をも有していても何らさしつかえはない。

特に本発明の目的に好ましい液状ゴムとしては、例えば
、末端カルボキシル基を有するポリブタジエン、ブタジ
エンーアクリロニトリル共重合体等が挙げられる。

これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用しても
よい。

該液状ゴムの末端カルボキシル基を中和するのに用いら
れる金属イオンとしては二価金属を用いると好結果が得
られる。

二価金属としては、アルカリ士族、亜鉛族の金属が挙げ
られるが、環境汚染等の問題を考慮するとＭｇ，Ｃａ，
Ｚｎ等が好ましい。

これら２価金属イオンを生成する金属イオン生成剤とし
ては該金属の酸化物又は水酸化物が好ましい。

上記液状ゴムの末端カルボキシル基を上記金属イオン生
成剤で完全に中和することは極めて困難であるが、部分
的に中和することは容易である。

末端カルボキシル基の部分的中和は次の如き方法によっ
て効果的に行うことができる。

即ち、該液状ゴムの所定量と望む中和度に必要な量の２
価金属イオン生成剤とを５０〜２００℃、好ましくは１
００〜１５０℃で反応容器中でよく攪拌すると容易に所
定量の中和度に到達し、本発明において使用される部分
的に中和された液状ゴムを得ることができる。

該液状ゴムの中和度については、中和度が低くなると得
られる硬化ゴムのイオン結合量が少なくなり、一方、高
くなり過ぎると該液状ゴムの未反応カルポキシル基の濃
度が低くなる。

通常、中和度を５〜６０％、好ましくは２５〜５０％に
するのがよい。

例えば、中和度５０％のときは該液状ゴムは次の如き平
均構造を有しているものと考えられる。

Ｈ００Ｃ〜〜〜〜〜ＣＯＯＭＯＯＣ〜〜〜〜〜ＣＯＯＨ
更に注目すべきことには、上記液状ゴム分子中のメタル
カルポキシレート基（イオン結合）は種種の反応、特に
エステル化反応に対して優れた触媒作用を有しているこ
とが見出されている。

次に、本発明において使用されるビスエポキサイドは一
分子中に平均二ヶのエポキシ基を有するものであればよ
い。

代表的な例を挙げれば、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

また、エポキシ基を三ヶ以上含むエポキシ化合物を一部
併用してもよい。

このエポキシ基を三ヶ以上含むエポキシ化合物としては
、代表的な例を挙げると、トリスー２，３′−エポキシ
プロピルーインシアヌレート、グリセリントリグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。

本発明における硬化性組成物の一成分である二塩基酸無
水物としては特に制限はない。

例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水コハク酸等が代表的な例として挙げ
られる。

これらは単独で使用してもよいし、又２種以上併用して
もよい。

さて、本発明の硬化反応を実施する場合は、まず、前記
の如き部分中和された液状ゴムにビスエポキサイドと二
塩基酸無水物とを混合して硬化性組成物を調製するので
あるが、この場合これら各成分の配合割合は特に制限は
なく、これらの割合を任意に変えることにより、得られ
る硬化物のイオン結合量、末端基、架橋密度等を変化さ
せることができる。

即ち、該液状ゴムと二塩基酸無水物については、該液状
ゴムに対して二塩基酸無水物の割合が少なくなると、得
られる硬化物の架橋密度が低くなり、多くなると架橋密
度が高くなる。

また該液状ゴムと二塩基酸無水物のビスエポキサイドに
対する配合割合が少なくなると得られる硬化物は水酸基
末端の割合が多くなり、一方、配合割合が多くなり過ぎ
ると末端カルボキシル基の割合が多くなる。

通常、該液状ゴムと二塩基酸無水物とのモル比が１：５
〜４０であり、カルボキシル基と無水酸基の合計量（数
）がビスエポキサイド中のエポキシ基の量（数）にほぼ
等しい場合は優れた物性の硬化物が得られる。

従って、一般に、上記の量的割合を適用するのが好まし
い。

本発明における前記の如きイオン結合を有する含金属硬
化性組成物は優れた硬化特性を有しており、硬化反応に
よって優れた新規な含金属硬化ゴムを与える。

硬化反応は、組成によっては、室温でも徐々に進行する
が、一般に４０〜２００℃、好ましくは６０°〜１６０
℃の温度で急速に進行する。

この硬化は次の主反応によって進行するものと考えられ
る。

即ち、まず、カルボキシル基とエポキシ基が付加反応（
エステル化反応）してエステル結合と水酸基を生成する
。

この水酸基に無水酸基が付加（半エステル化反応）して
エステル結合とカルボキシル基が生成する。

これらの反応の繰り返しによって更に架橋反応が進行し
て行くものと考えられる。

なお、この硬化反応においては、触媒として公知のエス
テル化触媒を使用しても何らさしつかえはないが、本発
明においては、硬化性組成物の成分の一つである前記液
状ゴムのメタルカルボキシレート基が硬化反応に対して
優れた触媒作用を有していることが見出されているので
、特に触媒を使用しなくても円滑に硬化反応が進行する
というところに大きな特徴を有している。

また、本発明においては必要に応じて充填剤、顔料、稀
釈剤等を適量配合して硬化することも可能である。

以上述べた如く、本発明は触媒の添加なしに、一段でイ
オン結合が導入された新規な優れた含金属硬化ゴムが得
られるという工業的に有利な製造方法を提供するもので
あり、斯業の今後の発展に大きく貢献するものである。

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例 １ カルボキシル基末端液状ポリブタジエン（グッドリッチ
社製、グレードＨｙｃａｒ ＣＴＢ ２０００×１６２
）をＭｇ＋＋によって部分的に中和した部分中和物（中
和度５０％）５８．９２部、ヘキサヒヒドロ無水フタル
酸１７．６７部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル２３．４１部を均一に混合して硬化性組成物を調製し
た。

この組成物を１６０℃で硬化させると１１分でゲル化し
た。

同温度で３時間保つと弾力性を有する強靭な含金属硬化
ゴムが得られた。

このゴムは引張り強度９８ｋｇ／ｃｍ２、伸び５９％、
ショアーＡ硬度９５を示した。

実施例 ２ Ｃａ＋＋によって部分的に中和されたＨｙｃａｒＣＴＢ
２０００×１６２（中和度５０％）５８．９６部、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸１７．６６部、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル２３．３８部を均一に混合して硬
化性組成物を調製した。

この組成物を１６０℃で硬化させると３２分でゲル化し
た。

同温度で５時間保つと弾力性のある強靭な含金属硬化ゴ
ムが得られた。

このゴムは引張り強度４８ｋｇ／ｃｍ２、伸び８３％、
ショアーＡ硬度８０を示した。

実施例 ３ カルボキシル基末端液状ブタジエンーアクリロニトリル
共重合体（グッドリッチ社製、グレードＨｙｃａｒ Ｃ
ＴＢＮ１３００×８）をＭｇ＋＋で部分的に中和した部
分中和物（中和度５０％） ５１．６ ２部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸２０．８１部ビスフエノールＡジグリ
シジルエーテル２ ７． ５ ７部を均一に混合して硬
化性組成物を調製した。

この組成物を１６０℃で硬化させると１４分でゲル化し
た。

同温度で３時間保つと弾力性のある強靭な含金属硬化ゴ
ムが得られた。

このゴムは引張り強度１６６ｋｇ／ｃｍ２，伸び４８％
、ショアーＡ硬度１００＜を示した。

実施例 ４ Ｃａ＋＋によって部分的に中和されたＨｙｃａｒＣＴＢ
Ｎ １３００×８（中和度５０％）５１．６７部、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸２０．７９部、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル２７．５４部を均一に混合して硬
化性組成物を調製した。

この組成物を１６０℃で硬化させると２１分でゲル化し
た。

同温度で４時間保つと弾力性のある強靭な含金属硬化ゴ
ムが得られた。

このゴムは引張り強度１２０ｋｇ／ｃｍ２，伸び６３％
、ショアーＡ硬度１００＜を示した。

実施例 ５ カルボキシル基末端ブタジエンーアクリロニトリル共重
合体（グッドリッチ社製、グレードＨｙｃａｒ ＣＴＢ
Ｎ×１３００×９）をＭｇ＋＋で部分的に中和した部分
中和物（中和度５０％）４５．２２部、ヘキサヒドロ無
水フタル酸２３．７０部、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル３１．０８部を均一に混合して硬化性組成物
を得た。

この組成物を１６０℃で４時間硬化させると弾力性のあ
る強靭な含金属硬化ゴムが得られた。

このゴムは引張り強度２４９ｋｇ／ｃｍ２，伸び３４％
、ショアーＡ硬度１００＜を示した。

実施例 ６ Ｃａ＋＋によって部分的に中和されたＨｙｃａｒＣＴＢ
Ｎ×１３００×９ ４５．２８部、ヘキサヒドロ無水
フタル酸２３．６８部、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル３１．０４部を均一に混合して硬化性組成物を
調製した。

この組成物を１６０℃で５時間硬化させると弾力性のあ
る強靭な含金属硬化ゴムが得られた。

このゴムは引張り強度１７８ｋｇ／ｃｍ２、伸び４５％
、ショアーＡ硬度１００＜を示した。

比較例 前記部分中和された液状ゴムの代りに、部分中和されて
いない、即ち金属を含有していない液状ゴムとしてＨｙ
ｃａｒ ＣＴＢ２０００×１６２を使用して、ＣＴＢ
２０００×１６２ ５７．６４部、ヘキサヒドロ無水
フクレ酸１ ７． ３ ３部、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル２５．０３部を均一に混合して組成物を
調製した。

この組成物はメタルカルボキシレート基を含んでいない
ので１６０℃の高温でも硬化反応にほとんど進行しなか
った。

次に、この組成物に触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン（ビスエポキサイドに対して０．１５％）を添
加して１６０℃で５時間加熱すると硬化反応は充分に進
行した。

しかし、得られた硬化ゴムは引張り強度１７ｋｇ／ｃｍ
２であり、非常に物性の劣るものであった。

以上の結果より、本発明の硬化反応においては硬化性組
成物中のメタルカルボキシレート基が硬化反応に対して
優れた触媒作用を有していることは明らかである。

また、以上の実施例で得られたイオン結合を有する含金
属硬化ゴムはいつれも新規なものであり、金属（イオン
結合）の導入によって物性がいちぢるしく向上している
ことは注目すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二価金属イオンによって部分的に中和された末端カ
   ルボキシル基を有する液状ゴムとビスエポキサイドと二
   塩基酸無水物とを反応させることを特徴とするイオン結
   合を有する新規な含金属硬化ゴムの製造方法。 ２ 末端カルボキシル基を有する液状ゴムがカルボキシ
   ル基末端ポリブタジエン又はカルボキシル基末端ブタジ
   エンーアクリロニトリル共重合体である液状ゴムを使用
   する特許請求の範囲第１項記載のイオン結合を有する新
   規な含金属硬化ゴムの製造方法。 ３ 二価金属イオンがＭｇ＋＋又はＣａ＋＋である部分
   的に中和された末端カルボキシル基を有する液状ゴムを
   使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のイオン
   結合を有する新規な含金属硬化ゴムの製造方法。