JPS5841312B2 - ナンネンセイガラスセンイキヨウカポリエステルソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性ポリエステル組成物に関するものである
。

さらに詳しくは芳香族ハロゲン化合物、アンチモン化合
物、ガラス繊維さらに場合によってはアスベストを添加
して成る難燃性ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレ
ート組成物に関する。

従来、熱可塑性ポリエステルの難燃化に際し、各種の芳
香族ハロゲン化合物と二酸化アンチモンの組み合せが有
効であることが知られている。

しかし、例えば難燃剤組成として知られているアンチモ
ン／−・ロゲン比−０，３３（原子比）付近に於て高度
な難燃性を得ようとすると、成形時の熱安定性が悪くな
ることにより成形物が灰色を帯び色調を損じたり、ある
いは耐熱保持強度が悪くなるという難点がある。

更に、ガラス繊維強化熱可塑性ポリエステル樹脂本来の
機械的強度が損われ、かなり低い強度しか示さない場合
が多い。

又、このような耐熱性と機械的強度の低下を防ぐために
芳香族ハロゲン化合物と三酸化アンチモンの添加量を減
じる手段をとることは出来るけれども、所望の高度な難
燃性を得ることが困難となる。

特にガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレートは高い
機械的強度と耐熱性を有し、エンジニアリングプラスチ
ックスとして有用な成形材料であり、その難燃化につい
ても各種の芳香族−・ロゲン化合物と二酸化アンチモン
との組み合せが種々検討されている。

しかしながら、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレ
ートの性能を充分発現させるためには、結晶核剤を必要
とし、通常、１２０℃以上の高温金型を使用して長い成
形サイクルとならざるを得ないため、難燃性ガラス繊維
強化ポリエチレンテレフタレートは使用上制約がある。

即ち、通常よく使用される室温〜１００℃の金型温度で
は難燃化による本来の物性からの低下に加えて、結晶化
速度が遅く結晶化が充分進まないために、更に大巾な物
性低下を招いている。

本発明者らは所望の高度な難燃性を保持しつつ、成形時
の熱安定性が良く、又、耐熱保持強度も優れ、更に機械
的強度の高い難燃性ガラス繊維強化ポリエステルを得る
べく鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルに対し、
ガラス繊維および芳香族ハロゲン化合物を配合するに際
し、アンチモン化合物を一定過少量で、且つアンチモン
対談芳香族・・ロゲン化合物中に含まれるー・ロゲンの
比を一定過少比とすれば耐熱性、機械的強度および難燃
性が高度にバランスした難燃性ガラス繊維強化ポリエス
テルが得られることを見出し、本発明に到達したもので
ある。

すなわち、本発明はポリブチレンチレフタレ−）１００
重量部、芳香族ノ・ロゲン化合物をノ蔦ロゲンとして５
〜２５重量部、アンチモン化合物をアンチモンとして０
．３〜５重量部、アスベスト１〜１０重量部および全組
成物に基き５〜６０重量％のガラス繊維から成り、且つ
該アンチモン化合物中に含まれるアンチモン対談芳香族
−・ロゲン化合物に含まれるハロゲンの重量比が０．０
１〜０．２２であることを特徴とする難燃性ガラス繊維
強化ポリエステル組成物を提供せんとするものである。

本発明におけるポリブチレンテレフタレートは１・４−
ブチレングライコールとテレフタル酸或いはその低級ア
ルキルエステルとから得られるものである。

このポリブチレンテレフタレートは極限粘度〔０（オル
ソクロロフェノール溶液、３０℃で測定）が０．５〜１
，５、好ましくは０．７〜１．２ｄｌｌｆ？のものであ
る。

又、該ポリブチレンテレフタレートが低分子量である場
合、例えば極限粘度０．１５〜０．６ｄｌ／？のもので
ある際には末端水酸基と反応する官能基を有する化合物
、即ちジイソシアネート化合物或いはジェポキシ化合物
等により鎖伸長されたもの（例えば特開昭４９ ９９７４１号明細書に記載されたもの）も本発明のポリ
ブチレンテレフタレートとして使用できる。

ジインシアネート化合物で鎖伸長されたものはウレタン
結合が存在するために特に本発明で効果的である。

即ち、該ウレタン結合が、ポリブチレンテレフタレート
のエステル結合に比較してアンチモン化合物と芳香族−
・ロゲン化合物による触媒的分解作用を受けやすいため
に、本発明で使用されるアンチモン化合物と芳香族ノ・
ロゲン化合物との量を、本発明範囲以上に多くする場合
、成形時の熱安定性不良あるいは耐熱保持強度の低下が
大きいことが認められるのに対し、本発明範囲の量では
これらの難点が著しく改良される。

尚、該ポリブチレンテレフタレートは他の成分、即ち酸
成分としてイソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ト
リメリット酸等、アルコール成分としてエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレンクリコール、
トリエチレングリコール、クリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等をポリマー全重量の
３０％まで置換されたものであっても差しつかえない。

更に、本発明でのポリブチレンテレフタレートには他の
熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２・６−ナフタレート、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレン−２・６−ナフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
等をポリマー全重量の３０％まで混合されていても差し
つかえない。

本発明に用いられるガラス繊維は公知のカツフリング剤
で処理された添加時に１〜３０ｍｍの長さのものが好ま
しく、本発明の難燃性ガラス繊維強化ポリブチレンテレ
フタレート組成物に基き、２〜６０重量％、好ましくは
５〜４０重量％が適当である。

本発明で使用される芳香族−・ロゲン化合物としては、
例えばヘキサブロモベンゼン、テトラクロル無水フタル
酸又はその誘導体、テトラブロモ無水フタル酸又はその
誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテル、テカフロモ
ジフェニルエーテル、ヘキサクロルビフェニル、ヘキサ
ブロモビフェニル、テトラクロルビスフェノールＡの誘
導体又はカーボネート重合体、テトラブロモビスフェノ
ールＡの誘導体又はカーボネート重合体、テトラクロル
ビスフェノールＳの誘導体又はカーボネート重合体、テ
トラブロモビスフェノールＳの誘導体又はカーボネート
重合体、テトラブロモビスフェノールＡのアルキレンオ
キサイド（０２〜Ｃ４）付加物の誘導体又はエステル重
合体、テトラブロモビスフェノールＡとジグリシジルテ
トラブロモビスフェノールＡとの付加重合物等であり、
１種又は２種以上で使用することができる。

芳香族−・ロゲン化合物の添加量はノ・ロゲンとして、
熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して５〜２５重
量部が適当であり、好ましくは７〜２２重量部である。

該芳香族・・ロゲン化合物の添加量か−・ロゲンとして
、該ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して
５重量部以下では高度な難燃性を付与することができず
、２５重量部以上では機械的性質が不十分となり好まし
くない。

更に、本発明で使用されるアンチモン化合物としては例
えば五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、三硫化アン
チモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化
アンチモン、五臭化アンチモン、カリウム、バリウム、
マグネシウム、鉛、セリウム等の各ジルコネートアンチ
モン等が挙げられる。

特に三酸化アンチモンが好ましい。該アンチモン化合物
はポリブチレンテレフタレート１００重量部に対してア
ンチモン量として０．３〜５重量部、好ましくは０．５
〜４．５重量部で使用される。

該アンチモン量がポリブチレンチレフタレ−）１００重
量部に対して０．３重量部以下では高度な難燃性を得る
ことができず、又６重量部以上では得られるポリエステ
ル組成物本来の機械的強度が失われ、しかも耐熱保持強
度が低下し、更には成形品にした際に灰色に着色する等
の欠点がある。

又、このアンチモン化合物に於けるアンチモン量は本発
明で使用される芳香族ハロゲン化合物の−・ロゲン量に
対して重量比で０．０１〜ｏ、２２好ましくは０．０３
〜０．２２であることを必須とする。

該重量比が０．０１より少ないアンチモン量では高度の
難燃性が得られず、又０．２２を越えると耐熱性が不十
分となり、成形品が灰色となったり、耐熱保持強度が不
良となる。

尚、本発明で使用するアンチモン化合物のうち−・ロゲ
ンを含有するものを使用する場合には芳香族ハロゲン化
合物に含まれるハロゲン量にアンチモン化合物中のハロ
ゲンを含めるものとする。

本発明で用いることができるアスベストは成形物の燃焼
時のドリッピング（溶融物滴下）防止に効果があり、ポ
リブチレンテレフタレート１００重量部に対して１０重
量部以下、好ましくは１〜７重量部で使用される。

該アスベストをポリブチレンテレフタレート１００重量
部に対して１０重量部を越える量を添加してもドリッピ
ング防止効果が更に向上することもな（意味がない。

更に、本発明における組成物は結晶核剤、充填剤、顔料
、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線吸
収剤、発泡剤、カップリング剤等が添加されていてもよ
（、本発明組成物に含まれるガラス繊維、芳香族ハロゲ
ン化合物、アンチモン化合物およびアスベストの添加時
期はポリブチレンテレフタレートの重合時、又は混練押
出時等のいずれの時点でもよい。

本発明での難燃性ポリエステル組成物はポリブチレンテ
レフタレートが結晶化度の速いものであり、ポリエチレ
ンテレフタレートに比べて結晶核剤を必要とせず、しか
も室温金型をも使用でき、短かい成形サイクルで高性能
の呈するものであることにより、かかる特性を他の添加
剤、即ち芳香族−・ロゲン化合物、アンチモン化合物、
ガラス繊維等を含有せしめていても発揮するものである
。

即ち、該組成物は室温〜１００℃の金型温度で成形して
容易に高い物性が得られるものである。

尚、本発明を他の熱可塑性ポリエステル、例えばポリエ
チレンテレフタレートに適用した場合、射出成形温度が
通常２６０〜３００℃であり、ポリブチレンテレフタレ
ートあるいはポリブチレンテレフタレート変性物の射出
成形温度２２０〜２５０℃と比較して高いため、アンチ
モン化合物と芳香族−・ロゲン化合物による触媒的分解
作用が非常に強く作用する傾向にあり、本発明範囲にア
ンチモン化合物と芳香族ハロゲン化合物の量を限定して
も、成形時の熱安定性などに顕著な効果が期待できない
。

更に、実際的な成形においては材料中の水分を完全に除
去することは不可能であるために微量の水分が混入し、
該水分がアンチモン化合物と芳香族ハロゲン化合物の触
媒的分解作用を一層大きくしているが、ポリブチレンテ
レフタレートあるいは、ポリブチレンテレフタレート変
性物の場合、射出成形温度が２２０〜２５０℃であるた
めに本発明範囲の芳香族ハロゲン化合物とアンチモン化
合物の量に於て充分な効果が認められるのに対し、射出
成形温度が２６０〜３００’Ｃと高いポリエチレンテレ
フタレートでは分解作用が大きく、本発明範囲の芳香族
ハロゲン化合物とアンチモン化合物との量比としても効
果が認め難い。

本発明で得られる難燃性ポリエステル組成物は通常の射
出成形、押出成形、圧縮成形等により成形され得るもの
である。

以下に、本発明を更に詳細に説明するために実施例を挙
げる。

実施例 １ 極限粘度０．７７のポリブチレンテレフタレート１００
重量部、ビニルシラン系のカップリング剤で処理された
６ｍｔｘ長のガラス繊維６５重量部、デカフロモジフェ
ニルエーテル２６重量部（））ロゲンとして２１．５８
重量部）、アスベストＯおよび３重量部および二酸化ア
ンチモンを第１表に示す添加量で配合し、６５闘押出機
で２５０℃にて混練してペレットを製造した。

このペレットかう射出成形機によってテストピースを作
成した。

各試験を第１表の如（行なった。

難燃性試験はアンダーライターズ ラボラトリーズ（Ｕ
ｎｄｅｒｗｒｉ ｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
）のサブジェクト９４ （ＩＪＬ９４）に準じた。

第１表から明らかなように、アンチモン量が０．３〜５
重量部の範囲で、且、アンチモン／ノ１０ゲンの比が０
．０１〜０．２４の範囲のものが機械的強度、耐熱性、
難燃性に於いて優れている。

実施例 ２ デカブロモジフェニルエーテルの添加量を１３重量部（
・・ロゲンとして１０．７９重量部）、アスベストを５
重量部とする以外は実施例１と全く同様の方法で二酸化
アンチモンの量を変えて試験を行った。

その結果を第２表に示す。第２表かられかるように、芳
香族・・ロゲン化合物中の−・ロゲン量を実施例１の場
合より少なくしても使用する三酸化アンチモン中のアン
チモン量が熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して
０．３〜５重量部の範囲で且つアンチモン対ノ）ロゲン
の重量比が０．０１−０．２４の範囲であれば、難燃性
および耐熱性に於いて高度にバランスされることが明ら
かである。

実施例 ３ 芳香族ハロゲン化合物としてヘキサブロモベンゼンを２
０重量部（ハロゲンとして１７．４重量部）、三酸化ア
ンチモンを２重量部（アンチモンとして１．３６重量部
）とする以外は実施例１と全く同様の方法で試験を行っ
た結果、引張強度１２５゜ゆ／ｃａｔ、１５０℃２１日
後の引張強度保持率９１％、難燃性（ＵＬ９４）Ｖ−０
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリブチレンチレフタレ−）１００重ｉ部、芳香族
   −・ロゲン化合物を−・ロゲンとして５〜２５重量部、
   アンチモン化合物をアンチモンとして０．３〜５重量部
   、アスベスト１〜１０重量部および全組成物に基づき５
   〜６０重量％のガラス繊維から成り、且つ、該アンチモ
   ン化合物中に含まれるアンチモン対談芳香族−・ロゲン
   化合物中に含まれるハロゲンの重量比が０．０１〜０．
   ２２であることを特徴とする難燃性ガラス繊維強化ポリ
   エステル組成物。