JPS6334460B2 - - Google Patents

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JPS6334460B2
JPS6334460B2 JP59280964A JP28096484A JPS6334460B2 JP S6334460 B2 JPS6334460 B2 JP S6334460B2 JP 59280964 A JP59280964 A JP 59280964A JP 28096484 A JP28096484 A JP 28096484A JP S6334460 B2 JPS6334460 B2 JP S6334460B2
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JP
Japan
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group
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alkyl group
processing
general formula
Prior art date
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JP59280964A
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JPS61151649A (ja
Inventor
Masayuki Kurematsu
Shigeharu Koboshi
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Priority to EP85309441A priority patent/EP0186504B1/en
Priority to DE8585309441T priority patent/DE3582035D1/de
Priority to CA000498682A priority patent/CA1287249C/en
Publication of JPS61151649A publication Critical patent/JPS61151649A/ja
Priority to US07/170,670 priority patent/US4855217A/en
Publication of JPS6334460B2 publication Critical patent/JPS6334460B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
技術分野 本発明はハロゲン化銀カラヌ写真感光材料以
䞋、感光材料ず略す。の凊理方法に関し、特に
脱銀工皋に続く氎掗工皋を実質的に行わない安定
化凊理方法に関する。 埓来技術 近幎、感光材料の珟像凊理を自動的に䞔぀連続
的に行うフオトフむニツシダヌにおいお、環境保
党ず氎資源の問題が重芁芖されおおり、定着又は
挂癜定着凊理に続く氎掗工皋においお䜿甚される
倚量の氎掗氎を䜎枛又はれロにするこずが望たれ
おいる。このため定着又は挂癜定着の凊理の埌、
氎掗を行わないで盎接安定化凊理する技術が提案
されおいる。䟋えば特開昭57−8542号、同57−
132146号、同57−14834号、同58−18631号各公報
にはむ゜チアゟリン誘導䜓、ベンツむ゜チアゟリ
ン誘導䜓、可溶性鉄錯塩、ポリカルボン酞、有機
ホスホン酞を含有する安定液で凊理する技術が蚘
茉されおいる。 これらの技術は、氎掗代替安定液䞭に感光材料
によ぀お持ち蟌たれる定着及び挂癜定着成分によ
぀お発生する問題の抑制、たたは防止方法に関す
るものであり、いずれの技術にしおも持ち蟌たれ
る定着及び挂癜定着成分が䞀定濃床以䞊では、実
甚に䟛し埗ず、安定液補充量は䞀定量必芁であ぀
た。特に氎掗代替安定液の最終槜の定着及び挂癜
定着成分濃床が増加するず、感光材料の未露光郚
分の長期保存によるむ゚ロヌステむンが増加する
欠点およびシアン色玠の耪色が増倧する欠点があ
る。 このむ゚ロヌステむン防止に効果がある化合物
ずしおアルデヒド類が埓来から知られおいる。し
かし、特開昭58−134636号実斜䟋に蚘茉されおい
るようにアルデヒド類は氎掗代替安定液に䜿甚し
た堎合、定着液から持ち蟌たれる銀むオン等ず短
期間に沈柱物を䜜り、曎に経時保存によるシアン
色玠耪色を悪化させ実甚に䟛し埗ない欠点があ
る。 発明の目的 埓぀お本発明の第の目的は、䞊蚘欠点の氎掗
代替安定液䞭の沈柱物発生を防止するこずにあ
る。本発明の第の目的は、感光材料の経時保存
によるシアン色玠耪色を防止するこずによ぀お氎
掗氎量の倧幅䜎枛を可胜にするハロゲン化銀カラ
ヌ写真感光材料の凊理方法を提䟛するこずにあ
る。本発明の第の目的は氎掗代替安定液が経時
保存されおも感光材料の未露光郚分の長期保存に
よるむ゚ロヌステむンの増加を防止する効果が枛
少しないハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊理
方法を提䟛するこずにある。 発明の芁旚 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光材料
を定着胜を有する凊理液で凊理し、匕き続いお実
質的に氎掗するこずなく氎掗代替安定液で凊理す
る感光材料の凊理方法においお、䞋蚘䞀般匏
、〔〕、〔′〕たたは″で衚わされる
化合物の少なくずも぀の存圚䞋に氎掗代替安定
液で凊理し、か぀該氎掗代替安定液が20mg以
䞊の銀むオン、および少なくずも皮のアルデヒ
ド類を含有する感光材料の凊理方法によ぀お䞊蚘
目的を達成しうるこずを芋い出した。 䞀般匏 匏䞭、、R1、R2、R3、R4およびR5は氎玠原
子ハロゲン原子ヒドロキシ基アルキル基
アルコキシ基スルホ基たたは−NHCH2SO3M
を衚わす。はカチオンを衚わす。 䞀般匏 匏䞭、R6、R6′はそれぞれ氎玠原子たたはそ
れぞれ眮換基を有しおもよいアルキル基、アリヌ
ル基もしくは耇玠環基を衚わす。R7、R7′はそれ
ぞれヒドロキシ基アルコキシ基眮換アルコキ
シ基シアノ基トリフロロメチル基−
COOR8−CONHR8−NHCOR8アミノ
基炭玠数〜のアルキル基で眮換された眮換
アミノ基たたは
【匏】ここで およびはたたはを衚わし、は酞玠原子、
むオり原子たたは−CH2−基を衚わす。で衚わ
される環状アミノ基を衚わす。R8は氎玠原子
アルキル基たたはアリヌル基を衚わす。はメ
チン基を衚わす。は、たたはを衚わす。
、m′はそれぞれたたはを衚わす。曎によ
り奜たしい実斜態様ずしお、氎掗代替安定液に少
なくずも×10-3モルの亜硫基を衚わす。は
、たたはを衚わす。、m′はそれぞれ
たたはを衚わす。 䞀般匏〔′〕 匏䞭、は〜の敎数を衚わし、は酞玠原
子及び硫黄原子を衚わし、はメチン基を衚わ
し、R31〜R34は氎玠原子、アルキル基、アリヌ
ル基、アラルキル基、耇玠環基を衚わし、少なく
ずも぀以䞊は氎玠原子以倖の眮換基である。
はメチン基を衚わす。 䞀般匏〔″〕 匏䞭、は又はの敎数を衚わし、はメチ
ン基を衚わし、R41は、アルキル基、アリヌル
基、たたは耇玠環基を衚わす。R42は、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基、眮換アルコキ
シ基、シアノ基、トリフロロメチル基、−COOR8
−CONHR8、−NHCOR8、アミノ基、炭玠数
〜のアルキル基で眮換された眮換アミノ基、た
たは
【匏】ここでおよびは たたはを衚わし、は酞玠原子、むオり原子た
たは−CH2−基を衚わす。で衚わされる環状ア
ミノ基を衚わす。R8は氎玠原子、アルキル基た
たはアリヌル基を衚わす。 R43は−OZ1基たたは
【匏】基を衚わし、 Z1、Z2およびZ3はそれぞれ氎玠原子、アルキル基
を衚わし、Z2ずZ3は同じでも異な぀おもよく、た
た互いに結合しお環を圢成しうる。 R44は氎玠原子、アルキル基、塩玠原子、アル
コキシ基を衚わす。 曎により奜たしい実斜態様ずしお、氎掗代替安
定液に少なくずも×10-3モルの亜硫酞塩を含有
するこずにより、前蚘目的がより効果的に達成さ
れるこずを芋い出した。曎に、本発明者らは定着
胜を有する凊理液がチオ硫酞塩を含有するずき発
生する前蚘欠点に察しお、本発明が有効に䜜甚す
るこずを芋い出した。 発明の構成 以䞋、本発明を曎に説明する。 埓来の最終工皋の氎掗凊理を氎掗代替安定化凊
理にした堎合、定着成分が混入し、特に感光材料
の暗所保存によるむ゚ロヌステむンが増加するこ
ずが刀明しおいる。このむ゚ロヌステむンを防止
する技術ずしお知られるアルデヒド類は、定着液
より感光材料によ぀お持ち蟌たれる定着剀ず錯塩
を圢成しおいる銀むオンず沈柱を䜜り、曎に暗所
保存でのシアン色玠耪色を倧きくしおしたう重倧
な欠点を有しおいた。 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、このような
沈柱に察しお感光材料に甚いられる染料ずしお知
られる䞀般匏、、〔′〕、〔″〕で衚
わ
される化合物が効果があるこずを芋い出したもの
である。感光材料に甚いる染料のなかで、䞀般匏
、、〔′〕、〔″〕で衚わされる化合
物
が䞊蚘沈柱に察しお効果的に䜜甚するこずは驚く
べき発芋であ぀た。曎に亜硫酞塩が䞊蚘沈柱に察
しお䜵甚効果があるこずに぀いおも芋い出したも
のである。ゆえに本発明の氎掗代替安定液に含有
される銀むオンずは感光材料によ぀お定着液より
持ち蟌たれるものであり、20mg以䞊のずき䞊
蚘欠点が生じ、本発明が有効に䜜甚するものであ
る。 本発明の氎掗代替安定液に含有させるアルデヒ
ド類はアルデヒド基を有する化合物をいう。 具䜓的化合物ずしおは、 − ホルムアルデヒド − アセトアルデヒド − プロピオンアルデヒド − む゜ブチルアルデヒド − −ブチルアルデヒド − −バレルアルデヒド − む゜バレルアルデヒド − メチル゚チルアセトアルデヒド − トリメチルアセトアルデヒド −10 −ヘキサアルデヒド −11 メチル−−プロピルアセトアルデヒド −12 む゜ヘキサアルデヒド −13 グリオキザヌル −14 マロンアルデヒド −15 コハク酞アルデヒド −16 グルタルアルデヒド −17 アゞプアルデヒド −18 メチルグリオキザヌル −19 アセト酢酞アルデヒド −20 グリコヌルアルデヒド −21 ゚トキシアセトアルデヒド −22 アミノアセトアルデヒド −23 ベタむンアルデヒド −24 クロラヌル −25 クロルアセトアルデヒド −26 ゞクロルアセトアルデヒド −27 ブロマヌル −28 ゞブロルアセトアルデヒド −29 ペヌドアセトアルデヒド −30 α−クロルプロピオンアセトアルデヒド −31 α−ブロムプロピオンアセトアルデヒド −32 フルフラヌル を挙げるこずができる。 䞊蚘アルデヒド類は氎掗代替安定液圓り
0.1〜50の範囲で含有させるこずが奜たしく、
特に0.5〜10の範囲で含有させるこずが奜たし
い。 次に、本発明に甚いる前蚘䞀般匏、䞀般
匏、〔′〕、〔″〕で衚わされる化合物に぀
いお述べる。 䞀般匏 匏䞭、、R1、R2、R3、R4およびR5は氎玠原
子ハロゲン原子䟋えば、塩玠原子、臭玠原
子、フツ玠原子ヒドロキシ基炭玠数〜
のアルキル基䟋えば、メチル基、゚チル基、プ
ロピル基アルコキシ基䟋えば、メトキシ基、
゚トキシ基、プロポキシ基−SO3M基たた
は−NHCH2SO3M基を衚わす。はカチオンで
あり、アルカリ金属䟋えばナトリりム原子、カ
リりム原子、アンモニりム、有機アンモニりム
塩䟋えばピリゞニりム、ピペリゞニりム、トリ
゚チルアンモニりム、トリ゚タノヌルアミン等
を衚わす。 前蚘䞀般匏で衚わされる化合物の代衚的
な具䜓䟋を瀺すが、これらによ぀お限定されるも
のではない。 䞀般匏 匏䞭、R6、R6′はそれぞれ氎玠原子たたはそ
れぞれ眮換されおいおもよいアルキル基、アリヌ
ル基もしくは耇玠環基を衚わし、アリヌル基ずし
おは、−スルホプニル基、−スルホメチ
ルプニル基、−Ύ−スルホブチルプ
ニル基、−スルホプニル基、−ゞスル
ホプニル基、−ゞスルホプニル基、
−ゞスルホ−−ナフチル基、−ゞ
スルホ−−ナフチル基、−ゞカルボキシ
プニル基、−カルボキシプニル基等で、こ
のアリヌル基はスルホ基、スルホアルキル基、カ
ルボキシ基、炭玠数〜のアルキル基たずえ
ば、メチル基、゚チル基等、ハロゲン原子た
ずえば塩玠原子、臭玠原子等、炭玠数〜の
アルコキシ基たずえばメトキシ基、゚トキシ基
等あるいはプノキシ基等を有するこずができ
る。 たたスルホ基は、䟡の有機基を介しおアリヌ
ル基ず結合しおいおも良く、䟋えば、−−
スルホプノキシプニル基、−−スル
ポチルプニル基、−スルホメチルアミ
ノプニル基、−−スルポトキシフ
゚ニル基等を挙げるこずができる。 R6で衚わされるアルキル基は盎鎖、分岐、環
状の䜕れでもよく、奜たしくは炭玠原子数〜
であり、䟋えば゚チル基、β−スルポチル基等
が挙げられる。 耇玠環基ずしおは、䟋えば、−−スルホ
ベンズチアゟリル基、−−スルホベンズ
オキサゟリル基等を挙げるこずができ、ハロゲン
原子䟋えば、フツ玠原子、塩玠原子、臭玠原子
など、アルキル基䟋えば、メチル基、゚チル
基など、アリヌル基䟋えばプニル基など、
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基䟋えばメトキシ基など、アリヌルオ
キシ基䟋えばプノキシ基などの眮換基を有
しおいおもよい。 R7、R7′はそれぞれヒドロキシ基炭玠数〜
のアルコキシ基たずえばメトキシ基、゚トキ
シ基、む゜プロポキシ基、−ブチル基眮換
アルコキシ基、たずえばハロゲン原子又は炭玠数
たでのアルコキシ基で眮換された炭玠数〜
のアルコキシ基たずえばβ−クロロ゚トキシ
基、β−メトキシ゚トキシ基シアノ基トリ
フロロメチル基−COOR8−CONHR8−
NHCOR8R8は氎玠原子炭玠数〜のアルキ
ル基たたはアリヌル基、䟋えばプニル基、ナ
フチル基を衚わし、該アルキル基およびアリヌル
基は眮換基ずしおスルホ基たたはカルボキシ基を
有しおもよい。アミノ基炭玠数〜のアル
キル基で眮換された眮換アミノ基たずえば、゚
チルアミノ基、ゞメチルアミノ基、ゞ゚チルアミ
ノ基、ゞ−−ブチルアミノ基たたは
【匏】ここで、はたたは を衚わし、は酞玠原子、むオり原子たたは−
CH2基を衚わす。で衚わされる環状アミノ基
たずえば、モルホリノ基、ピペリゞノ基、ピペ
ラゞノ基を衚わす。 で衚わされるメチン基は、炭玠数〜個の
アルキル基䟋えば、メチル基、゚チル基、む゜
プロピル基、タヌシダリヌブチル基等たたはア
リヌル基䟋えばプニル基、トリル基等で眮
換されおもよい。 たた、化合物䞭のスルホ基、スルホアルキル基
およびカルボキシ基のうち少くずも䞀぀がアルカ
リ金属たずえばナトリりム、カリりム、アル
カリ土類金属たずえばカルシりム、マグネシり
ム、アンモニアあるいは有機塩基たずえばゞ
゚チルアミン、トリ゚チルアミン、モルホリン、
ピリゞン、ピペリゞン等ず塩を圢成しおもよ
い。 は、たたはを衚わす。、m′はそれ
ぞれたたはを衚わす。 次に前蚘䞀般匏で衚わされる化合物の代
衚的な具䜓䟋を瀺すが、本発明がこれらによ぀お
限定されるものではない。 䞀般匏〔′〕 匏䞭、は〜の敎数を衚わし、は酞玠原
子及び硫黄原子を衚わし、はメチン基を衚わ
し、R31〜R34は氎玠原子、アルキル基、アリヌ
ル基、アラルキル基、耇玠環基を衚わし、少なく
ずも぀以䞊は氎玠原子以倖の眮換基である。 で衚わされるメチン基は䞀般匏〔〕の項で
前述したものを挙げるこずができる。 R31〜R34で衚わされるアルキル基ずしおは䞀
般匏〔〕の項で挙げたR6及びR6′のアルキル基
ず同じものが挙げられ、アルキル基は眮換基を有
しおもよく、眮換基ずしおは、䟋えば䞀般匏
〔〕の項でR6及びR6′の基に導入される眮換基
ずしお挙げた皮々のものが挙げられるが、奜たし
くはスルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アルコキ
シ、アルコキシカルボニル、シアノ、スルホニル
の基である。 R31〜R34で衚わされるアリヌル基はプニル
基が奜たしく、このプニル基に導入される眮換
基ずしおは、䞀般匏〔〕の項でR6及びR6′の基
に導入される眮換基ずしお挙げた皮々のものが挙
げられるが、この芳銙栞䞊にスルホ基、カルボキ
シ基、スルフアモむル基のうちの少くずも぀の
基を有するこずが望たしい。 R31〜R34で衚わされるアラルキル基はベンゞ
ル基、プネチル基が奜たしく、この芳銙栞䞊に
導入される眮換基ずしおは前述したR31〜R34の
アリヌル基の眮換基ず同じものを挙げるこずがで
きる。 R31〜R34で衚わされる耇玠環基ずしおは、䟋
えばピリゞル、ピリミゞル等を挙げるこずがで
き、この耇玠環䞊に導入される眮換基ずしおは、
前述したR31〜R34のアリヌル基の眮換基ず同じ
ものを挙げるこずができる。 R31〜R34で衚わされる基ずしおはアルキル基
及びアリヌル基が奜たしく、曎に䞀般匏〔′〕
で衚わされるバルビツヌル酞及びチオバルビツヌ
ル酞の分子内にカルボキシ、スルホ、スルフアモ
むルの基の少くずも぀の基を有するこずが望た
しく察称型のものが奜たしい。 次に前蚘䞀般匏〔′〕の化合物の代衚的な具
䜓䟋を瀺すが、本発明がこれによ぀お限定される
ものではない。 䞀般匏〔″〕 匏䞭、は又はの敎数を衚わし、はメチ
ン基を衚わし、R41は䞀般匏〔〕のR6及び
R6′ず同様の意味を有しおおり、奜たしくはアル
キル基及びアリヌル基であり、アリヌル基は少く
ずも぀のスルホ基を有しおいるこずが望たし
い。 R42は䞀般匏〔〕のR7及びR7′で瀺した眮換
基の党おを導入出来、奜たしくはアルキル基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
むル基、りレむド基、アシルアミノ基、むミド
基、シアノ基から遞ばれるものである。 R43は−OZ1基たたは
【匏】基を衚わし、 ここにZ1、Z2およびZ3はそれぞれ氎玠原子、アル
キル基を衚わし、Z2ずZ3は同じでも異な぀おもよ
く、たた互いに結合しお環を圢成しおも良い。 Z1、Z2、Z3の衚わすアルキル基ずしおは、䟋え
ばメチル基、゚チル基、ブチル基、ヒドロキシア
ルキル基䟋えば、ヒドロキシ゚チルなど、ア
ルコキシアルキル基䟋えば、β−゚トキシ゚チ
ルなど、カルボキシアルキル基䟋えば、β−
カルボキシ゚チルなど、アルコキシカルボニル
アルキル基䟋えば、β−゚トキシカルボニル゚
チルなど、シアノアルキル基䟋えば、β−シ
アノ゚チルなど、スルホアルキル基䟋えば、
β−スルポチル、−スルホプロピルなど等
が挙げられる。 Z2ずZ3は互いに結合しお員たたは員環を圢
成しおもよく、具䜓䟋ずしおはモルホリノ基、ピ
ペリゞノ基、ピロリゞノ基等が挙げられる。 R44は氎玠原子、アルキル基、塩玠原子、アル
コキシ基を衚わすが、アルキル基ずしおは䟋え
ば、メチル、゚チル等が挙げられ、アルコキシ基
ずしおは䟋えば、メトキシ、゚トキシ等が挙げら
れる。 次に前蚘䞀般匏〔″〕の代衚的な具䜓䟋を瀺
すが、本発明がこれによ぀お限定されるものでは
ない。 䞊蚘䞀般匏、、〔′〕、〔″〕の化
合
物は米囜特蚱3575704号、同3247127号、同
3540887号、同3653905号の各明现曞、特開昭48−
85130号、同49−99620号、同59−111640号、同59
−111641号、同59−170838号の各公報に蚘茉され
おいる合成方法により合成するこずが出来る。 たた、䞀般匏、〔〕、〔′〕たたは
″で衚わされる化合物を存圚させお氎掗代替
安定液で凊理する方法ずしおは、氎掗代替安定液
に盎接添加しおもよいし、前济䞭に添加しお感光
材料に付着させお持ち蟌たせる方法をずるこずも
出来、曎に感光材料䞭に含有させ安定液䞭に存圚
させおなるものが実甚䞊奜たしい。感光材料に含
有させる堎合は、ハロゲン化銀乳剀局䞭或は、そ
の他の芪氎性コロむド局䞭のいずれの局ぞ含有さ
せおもよく、䞊蚘本発明化合物の有機・無機アル
カリ塩を氎に溶解し、適圓な濃床の染料氎溶液ず
し、塗垃液に添加しお、公知の方法で塗垃を行な
い写真材料䞭に含有させるこずができる。これら
本発明化合物の含有量ずしおは、感光材料の面積
m2あたり〜800mgになるように塗垃し、奜た
しくは〜200mgm2になるようにする。氎掗代
替安定液に添加する堎合の添加量は圓り
0.005〜200mgが奜たしく、特に0.01〜50mgが奜た
しい。 䞊蚘䞀般匏、〔〕、〔′〕たたは″
で衚わされる化合物のうち、䞀般匏で衚わ
される化合物がより奜たしい。たたこれら化合物
は皮以䞊䜵甚しお䜿甚しおもさし぀かえない。 本発明の䞀般匏、〔〕、〔′〕たたは
″の化合物を感光材料䞭に含有せしめお氎掗
代替安定液䞭に溶出させる方法をずる堎合、その
溶出濃床は氎掗代替安定液の写真材料単䜍面積圓
りの補充量によ぀お決たるこずはもちろんである
が、氎掗代替安定化凊理される迄の前凊理、即ち
発色珟像液や挂癜定着液の凊理時間ず凊理枩床も
関係がある。 発色珟像や挂癜定着液の凊理時間が長い堎合や
凊理枩床が高い堎合には、本発明化合物があらか
じめ溶出しおしたい奜たしくない。 埓぀お、安定化凊理される迄の前凊理の時間は
分以内であり、望たしくは分以内、最も奜た
しくは分30秒以内である。凊理枩床は50℃以䞋
が奜たしい。又、連続凊理するずきの凊理液の補
充量ずしおは、氎掗代替安定凊理以前の発色珟像
工皋や挂癜定着工皋の総補充量が感光材料m2圓
り以䞋が奜たしく、曎に奜たしくは600ml以
䞋であるこずが奜たしい。氎掗代替安定液の補充
量に぀いおは感光材料m2圓り以䞋が奜たし
く、曎に奜たしくは以䞋であり、最も奜たし
くは500ml以䞋ずするこずである。 感光材料に䞀般匏、〔〕、〔′〕たたは
″の化合物を含有せしめた堎合、䞊述の凊理
枩床、時間および補充量により、氎掗代替安定液
䞭に溶出する䞀般匏、〔〕、〔′〕たたは
″の化合物の量は盎接氎掗代替安定液に添加
した堎合ず同様の濃床ずなる。氎掗代替安定液に
䞊蚘䞀般匏、〔〕、〔′〕たたは″で
衚わされる化合物を添加する堎合には、前蚘凊理
時間および補充量は問題ずならないが公害性、迅
速性の点から奜たしい。 本発明においお氎掗代替安定液に奜たしくは含
有させる亜硫酞塩は、亜硫酞むオンを攟出するも
のであれば、有機物、無機物等いかなるものでも
よいが、奜たしくは無機塩であり、奜たしい具䜓
的化合物ずしおは、亜硫酞ナトリりム、亜硫酞カ
リりム、亜硫酞アンモニりム、重亜硫酞アンモニ
りム、重亜硫酞カリりム、重亜硫酞ナトリりム、
メタ重亜硫酞ナトリりム、メタ重亜硫酞カリり
ム、メタ重亜硫酞アンモニりムおよびハむドロサ
ルフアむトがあげられる。 本発明における銀むオンずは単玔な銀むオンは
もずより、チオ硫酞銀錯塩、チオシアン酞銀錯
塩、シアン化銀錯塩、ハロゲン化銀錯塩等の銀錯
塩を意味しおおり、「20mg以䞊の銀むオン」
ずは銀錯塩の堎合は「銀むオン」に換算しお20
mg以䞊であるこずを意味する。 たた本発明においおは氎掗代替安定液䞭の銀む
オンが20mg以䞊であるこずが必須であるが、
より奜たしくは40mg〜の範囲であ
る。 䞊蚘亜硫酞塩は安定液䞭に少なくずも×10-3
モルになるような量が添加され、奜たしくは
×10-3モル〜10-1モルになるような量
が添加されるこずである。添加方法ずしおは、安
定液に盎接添加しおもよいが、氎掗代替安定補充
液に添加するこずが奜たしい。たた亜硫酞塩は本
発明アルデヒド化合物の付加物ずしお添加する方
が奜たしい。 本発明においお定着胜を有する凊理液による凊
理工皋ずは、感光材料の定着を目的ずするための
定着济又は挂癜定着济等の䜿甚による工皋を指
し、通垞は珟像の埌に行われる。該定着胜を有す
る凊理液の詳现に぀いおは埌述する。 本発明においお定着胜を有する凊理液で凊理
し、匕き続いお実質的に氎掗するこずなくずは、
安定化凊理最前槜に持ち蟌たれる定着液たたは挂
癜定着液の該槜における濃床が1/2000以䞋になら
ない皋床であれば、単槜たたは耇数槜向流方匏に
よる極く短時間のリンス凊理、補助氎掗および氎
掗促進济などの凊理を行぀おもよいずいうこずで
ある。 本発明においお氎掗代替安定液による凊理ずは
定着胜を有する凊理液による凊理埌盎ちに安定化
凊理しおしたい実質的に氎掗凊理を行わない安定
化凊理のための凊理を指し、該安定化凊理に甚い
る凊理液を氎掗代替安定液ずいい、凊理槜を安定
济又は安定槜ずいう。 本発明においお安定化槜は槜でもよいが、望
たしくは〜槜であり、倚くおも槜以䞋であ
るこずが奜たしい。即ち、補充液量が同じであれ
ば、槜が倚ければ倚いほど最終安定济䞭の汚れ成
分濃床は䜎くなる。 䞊蚘のごずく本発明の氎掗代替安定液による凊
理は定着凊理埌、行われるものであり、即ち、氎
掗氎に本発明化合物を含有させた氎掗氎は氎掗代
替安定液である。 本発明に甚いる氎掗代替安定液に添加する特に
望たしい化合物ずしおは、アンモニりム化合物が
あげられる。 これらは各皮の無機化合物のアンモニりム塩に
よ぀お䟛絊されるが、具䜓的には氎酞化アンモニ
りム、臭化アンモニりム、炭酞アンモニりム、塩
化アンモニりム、次亜リン酞アンモニりム、リン
酞アンモニりム、亜リン酞アンモニりム、フツ化
アンモニりム、酞性フツ化アンモニりム、フルオ
ロホり酞アンモニりム、ヒ酞アンモニりム、炭酞
氎玠アンモニりム、フツ化氎玠アンモニりム、硫
酞氎玠アンモニりム、硫酞アンモニりム、ペり化
アンモニりム、硝酞アンモニりム、五ホり酞アン
モニりム、酢酞アンモニりム、アゞピン酞アンモ
ニりム、ラりリントリカルボン酞アンモニりム、
安息銙酞アンモニりム、カルバミン酞アンモニり
ム、ク゚ン酞アンモニりム、ゞ゚チルゞチオカル
バミン酞アンモニりム、ギ酞アンモニりム、リン
ゎ酞氎玠アンモニりム、シナり酞氎玠アンモニり
ム、フタル酞氎玠アンモニりム、酒石酞氎玠アン
モニりム、チオ硫酞アンモニりム、亜硫酞アンモ
ニりム、゚チレンゞアミン四酢酞アンモニりム、
゚チレンゞアミン四酢酞第鉄アンモニりム、乳
酞アンモニりム、リンゎ酞アンモニりム、マレむ
ン酞アンモニりム、シナり酞アンモニりム、フタ
ル酞アンモニりム、ピクリン酞アンモニりム、ピ
ロリゞンゞチオカルバミン酞アンモニりム、サリ
チル酞アンモニりム、コハク酞アンモニりム、ス
ルフアニル酞アンモニりム、酒石酞アンモニり
ム、チオグリコヌル酞アンモニりム、
−トリニトロプノヌルアンモニりムなどであ
る。これらは単甚でも以䞊の䜵甚でもよい。 アンモニりム化合物の添加量は、氎掗代替安定
液圓り0.001モル〜1.0モルの範囲であり、奜
たしくは、0.002〜0.2モルの範囲である。 本発明においお氎掗代替安定液のPHは3.0〜9.5
の範囲が奜たしく、曎にPH3.5〜9.0に調敎するこ
ずが本発明目的の沈柱防止のために奜たしい。曎
に、本発明においお氎掗代替安定液は鉄むオンに
察するキレヌト安定床定数が以䞊であるキレヌ
ト剀を含有するこずが、本発明の目的のために奜
たしい。 ここにキレヌト安定床定数ずは、L.G.SilleÂŽn・
A.E.Martell著、“Stability Constants of Metal
−ion Complexes”、The Chemical Society、
London1964。S.Chaberek・A.E.Martell著、
“Organic Sequestering Agents“Wiley1959。
等により䞀般に知られた定数を意味する。 本発明の氎掗代替安定液に奜たしく甚いられる
鉄むオンに察するキレヌト安定床定数が以䞊で
あるキレヌト剀ずしおは、有機カルボン酞キレヌ
ト剀、有機リン酞キレヌト剀、無機リン酞キレヌ
ト剀、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。
尚、䞊蚘鉄むオンずは、第鉄むオンFe3+
を意味する。 第鉄むオンずのキレヌト安定床定数が以䞊
であるキレヌト剀の具䜓的化合物䟋ずしおは、䞋
蚘化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。即ち゚チレンゞアミンゞオルトヒド
ロキシプニル酢酞、ゞアミノプロパン四酢酞、
ニトリロ䞉酢酞、ヒドロキシ゚チル゚チレンゞア
ミン䞉酢酞、ゞヒドロキシ゚チルグリシン、゚チ
レンゞアミン二酢酞、゚チレンゞアミン二プロピ
オン酞、むミノ二酢酞、ゞ゚チレントリアミン五
酢酞、ヒドロキシ゚チルむミノ二酢酞、ゞアミノ
プロパノヌル四酢酞、トランスシクロヘキサンゞ
アミン四酢酞、グリコヌル゚ヌテルゞアミン四酢
酞、゚チレンゞアミンテトラキスメチレンホスホ
ン酞、ニトリロトリメチレンホスホン酞、−ヒ
ドロキシ゚チリデン−−ゞスルホン酞、
1′−ゞホスホノ゚タン−−カルボン酞、
−ホスホノブタン−−トリカルボン
酞、−ヒドロキシ−−ホスホノプロパン−
−トリカルボン酞、カテコヌル−
−ゞスルホン酞、ピロリン酞ナトリりム、テト
ラポリリン酞ナトリりム、ヘキサメタリン酞ナト
リりムが挙げられ、特に奜たしくはゞ゚チレント
リアミン五酢酞、ニトリロ䞉酢酞、−ヒドロキ
シ゚チリデン−−ゞホスホン酞やこれらの
塩が特に奜たしく甚いられる。 䞊蚘キレヌト剀の䜿甚量は氎掗代替安定液
圓り、0.01〜50、奜たしくは0.05〜20の範囲
で良奜な結果が埗られる。 この他に䞀般に知られおいる氎掗代替安定液に
添加出来る化合物ずしおは、有機酞塩ク゚ン
酞、酢酞、コハク酞、シナり酞、安息銙酞等、
PH調敎剀リン酞塩、ホり酞塩、塩酞、硫酞等、
防カビ剀プノヌル誘導䜓、カテコヌル誘導
䜓、むミダゟヌル誘導䜓、トリアゟヌル誘導䜓、
サむアベンダゟヌル誘導䜓、有機ハロゲン化合
物、その他玙−パルプ工業のスラむムコントロヌ
ル剀ずしお知られおいる防カビ剀等あるいは螢
光増癜剀、界面掻性剀、防腐剀、Bi、Mg、Zn、
Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩などがあるが、
これら化合物の添加量は本発明による氎掗代替安
定济のPHを維持するに必芁でか぀カラヌ写真画像
の保存時の安定性ず沈柱の発生に察し悪圱響を及
がさない範囲で、どのような化合物を、どのよう
な組み合わせで䜿甚しおもさし぀かえない。 安定化凊理に際しおの凊理枩床は、15℃〜60
℃、奜たしくは20℃〜45℃の範囲がよい。たた凊
理時間も迅速凊理の芳点から短時間であるほど奜
たしいが、通垞20秒〜10分間、最も奜たしくは
分〜分間であり、耇数槜安定化凊理の堎合は前
段槜ほど短時間で凊理し、埌段槜ほど凊理時間が
長いこずが奜たしい。特に前槜の20〜50増し
の凊理時間で順次凊理する事が望たしい。本発明
による安定化凊理の埌には氎掗凊理を党く必芁ず
しないが、極く短時間内での少量氎掗によるリン
ス、衚面掗浄などは必芁に応じお任意に行なうこ
ずはできる。 本発明に係る安定化凊理工皋での氎掗代替安定
液の䟛絊方法は、倚槜カりンタヌカレント方匏に
した堎合、埌济に䟛絊しお前济からオヌバヌフロ
ヌさせるこずが奜たしい。もちろん単槜で凊理す
るこずも出来る。䞊蚘化合物を添加する方法ずし
おは、安定化槜に濃厚液ずしお添加するか、たた
は安定化槜に䟛絊する氎掗代替安定液に䞊蚘化合
物及びその他の添加剀を加え、これを氎掗代替安
定補充液に察する䟛絊液ずするか等各皮の方法が
あるが、どのような添加方法によ぀お添加しおも
よい。 本発明の感光材料には、䞋蚘䞀般匏又は
で衚わされるシアンカプラヌを含有させる
こずが、シアン色玠の暗所保存性のために奜たし
い。 䞀般匏 䞀般匏 匏䞭、X1は−COR10、
【匏】− SO2R10、
【匏】
【匏】
【匏】−CONHCOR10たたは− CONHSO2R10R10はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリヌル基もしくはヘテロ環
であり、R11は氎玠原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリヌル基もしくはヘ
テロ環であり、R10ずR11ずが互いに結合しお
員〜員環を圢成しおもよい。を衚わし、R9は
バラスト基を衚わし、は氎玠原子たたは芳銙族
第玚アミン発色珟像䞻薬の酞化䜓ずのカツプリ
ングにより離脱しうる基を衚わす。 以䞋、䞊蚘䞀般匏、で衚わされるシ
アンカプラヌの具䜓的な化合物䟋を瀺す。 本発明の感光材料に奜たしく甚いられるシアン
カプラヌのその他の具䜓䟋は本出願人による特願
昭58−57903号に蚘茉の䟋瀺化合物を挙げるこず
ができる。 曎に、本発明の感光材料においおは、䞋蚘䞀般
匏で衚わされるシアンカプラヌを甚いるこ
ずがシアン色玠の暗所保存性のために最も奜たし
い。 䞀般匏 匏䞭、R12、R14は䞀方が氎玠であり、他方が
少なくずも炭玠原子数〜12個の盎鎖又は分岐の
アルキル基を衚わし、X2は氎玠原子又はカツプ
リング反応により離脱する基を衚わし、R13はバ
ラスト基を衚わす。 以䞋、䞊蚘䞀般匏で衚わされるシアンカ
プラヌの具䜓的な化合物を瀺す。䞋蚘衚に瀺す䟋
瀺化合物以倖の化合物䟋ずしおは、本出願人によ
る特願昭59−95613号に蚘茉の䟋瀺化合物を挙げ
るこずができる。
【衚】
【衚】 本発明の感光材料においお䜿甚し埗るハロゲン
化銀乳剀ずしおは、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の劂き
いずれのハロゲン化銀を甚いたものであ぀おもよ
い。たた、これらのハロゲン化銀の保護コロむド
ずしおは、れラチン等の倩然物の他、合成によ぀
お埗られる皮々のものが䜿甚できる。ハロゲン化
銀乳剀には安定剀、増感剀、硬膜剀、増感色玠、
界面掻性剀等通垞の写真甚添加剀が含たれおもよ
い。 支持䜓ずしおは、ポリ゚チレンコヌト玙、トリ
アセテヌトフむルム、ポリ゚チレンテレフタレヌ
トフむルム、䞉色ポリ゚チレンテレフタレヌトフ
むルムなど䜕であ぀おもよい。 本発明の感光材料の発色珟像液に䜿甚される芳
銙族第玚アミン発色珟像䞻薬は皮々のカラヌ写
真プロセスにおいお広範囲に䜿甚されおいる公知
のものが包含される。これらの珟像剀はアミノフ
゚ノヌル系および−プニレンゞアミン系誘導
䜓が含たれる。これらの化合物は遊離状態より安
定のため䞀般に塩の圢、䟋えば塩酞塩たたは硫酞
塩の圢で䜿甚される。たたこれらの化合物は、䞀
般に発色珟像液に぀いお玄0.1〜玄30の
濃床、奜たしくは発色珟像液に぀いお玄
〜玄1.5の濃床で䜿甚する。 アミノプノヌル系珟像剀ずしおは、䟋えば
−アミノプノヌル、−アミノプノヌル、
−アミノ−−オキシトル゚ン、−アミノ−
−オキシトル゚ン、−オキシ−−アミノ−
−ゞメチルベンれンなどが含たれる。 特に有甚な第玚芳銙族アミノ系発色珟像剀は
N′−ゞアルキル−−プニレンゞアミン
系化合物であり、アルキル基およびプニル基は
任意の眮換基で眮換されおいおもよい。その䞭で
も特に有甚な化合物䟋ずしおはN′−ゞ゚チ
ル−−プニレンゞアミン塩酞塩、−メチル
−−プニレンゞアミン塩酞塩、−ゞメ
チル−−プニレンゞアミン塩酞塩、−アミ
ノ−−−゚チル−−ドデシルアミノ−ト
ル゚ン、−゚チル−−β−メタンスルホンア
ミド゚チル−−メチル−−アミノアニリン硫
酞塩、−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チルア
ミノアニリン、−アミノ−−メチル−
N′−ゞ゚チルアニリン、−アミノ−−−
メトキシ゚チル−−゚チル−−メチルアニ
リン−−トル゚ンスルホネヌトなどを挙げるこ
ずができる。 発色珟像液には、前蚘第玚芳銙族アミン系発
色珟像剀に加えお曎に発色珟像液に通垞添加され
おいる皮々の成分、䟋えば氎酞化ナトリりム、炭
酞ナトリりム、炭酞カリりムなどのアルカリ剀、
アルカリ金属亜硫酞塩、アルカリ金属重亜硫酞
塩、アルカリ金属チオシアン酞塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンゞルアルコヌル、氎軟化剀お
よび濃厚化剀などを任意に含有せしめるこずもで
きる。この発色珟像液のPH倀は、通垞以䞊であ
り、最も䞀般的には玄10〜玄13である。 本発明に甚いる定着液は、定着剀ずしおは䟋え
ば、チオ硫酞塩特開昭57−185435号公報蚘茉、
チオシアン酞塩英囜特蚱565135号明现曞蚘茉、
特開昭54−137143号公報蚘茉、ハロゲン化物
特開昭52−130639号公報蚘茉、チオ゚ヌテル
ベルギヌ囜特蚱626970号明现曞蚘茉、チオ尿玠
英囜特蚱1189416号明现曞蚘茉などを甚いるこ
ずができる。これら定着剀のなかで、本発明の効
果が有効に䜜甚するのはチオ硫酞塩である。たた
定着胜を有する凊理液が挂癜定着液である堎合、
挂癜剀ずしおは有機酞第鉄錯塩特公昭54−
38895号公報蚘茉、特衚昭55−500704号公報蚘茉、
特開昭56−52748号公報蚘茉、同59−149358号公
報蚘茉を甚いるこずができる。 曎に、本発明に係わる定着胜を有する凊理液が
定着凊理を目的ずする凊理液であり、その前工皋
に挂癜凊理を行う堎合の挂癜剀に぀いおはいかな
る挂癜剀をも甚いるこずが出来、赀血球、塩化鉄
英囜特蚱736881号明现曞蚘茉、特公昭56−44424
号公報蚘茉、過硫酞独囜特蚱2141199号明现曞
蚘茉、過酞化氎玠特公昭58−11617号公報蚘
茉、特公昭58−11618号公報蚘茉、有機酞第鉄
錯塩特開昭57−70533号公報蚘茉、特開昭58−
43454号公報蚘茉、特願昭58−40633号明现曞蚘
茉等を甚いるこずができる。 本発明の凊理においおは、氎掗代替安定液はも
ちろん定着液及び挂癜定着液等の可溶性銀錯塩を
含有する凊理液から公知の方法で銀回収しおもよ
い。䟋えば電気分解法仏囜特蚱2299667号明现
曞蚘茉、沈柱法特願昭52−73037号公報蚘茉、
独囜特蚱2331220号明现曞蚘茉、むオン亀換法
特願昭51−17114号公報蚘茉、独囜特蚱2548237
号明现曞蚘茉及び金属眮換法英囜特蚱
1353805号明现曞蚘茉などが有効に利甚できる。 実斜䟋 次に実斜䟋によ぀お本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれらの実斜䟋によ぀お限定される
ものではない。 実斜䟋  ポリ゚チレンコヌト玙支持䜓䞊に䞋蚘の各局を
該支持䜓偎より順次塗垃し、感光材料を䜜補し
た。 尚、ポリ゚チレンコヌト玙ずしおは、平均分子
量100000、密床0.95のポリ゚チレン200重量郚ず
平均分子量2000、密床0.80のポリ゚チレン20重量
郚を混合したものにアナタヌれ型酞化チタンを
6.8重量添加し、抌し出しコヌテむング法によ
぀お重量170m2の䞊質玙衚面に厚み0.035mmの
被芆局を圢成させ、裏面にはポリ゚チレンのみに
よ぀お厚み0.040mmの被芆局を蚭けたものを甚い
た。この支持䜓の衚面ポリ゚チレン被芆面䞊にコ
ロナ攟電による前凊理を斜こした埌、各局を順次
塗垃した。 第局 臭化銀95モルを含む塩臭化銀乳剀からなる青
感性ハロゲン化銀乳剀局で該乳剀はハロゲン化銀
モル圓りれラチン350を含み、ハロゲン化銀
モル圓り䞋蚘構造の増感色玠 2.5×10-4モルを甚いお増感され溶媒ずしお
む゜プロピルアルコヌルを䜿甚、ゞブチルフタ
レヌトに溶解しお分散させた−ゞ−−ブ
チルハむドロキノン及びむ゚ロヌカプラヌずしお
α−−−ベンゞル−−プニル−
−ゞオキ゜−−トリアゟリゞル−α
−ピバリル−−クロロ−−γ−−ゞ
−−アミルプノキシブチルアミドアセト
アニリドをハロゲン化銀モル圓り×10-1モル
含み、銀量330mgm2になるように塗垃されおい
る。 第局 ゞブチルフタレヌトに溶解し分散されたゞ−
−オクチルハむドロキノン300mgm2、玫倖線吞
収剀ずしお−2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−
−ブチルプニルベンゟトリアゟヌル、−
2′−ヒドロキシ−5′−−ブチルプニルベ
ンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′−
−ブチル−5′−メチルプニル−−クロル
ベンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′
5′−ゞ−−ブチルプニル−−クロル−ベ
ンゟトリアゟヌルの混合物200mgm2を含有する
れラチン局でれラチン2000mgm2になるように塗
垃されおいる。 第局 臭化銀85モルを含む塩臭化銀乳剀からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剀局で、該乳剀はハロゲン化
銀モル圓りれラチン450を含みハロゲン化銀
モル圓り䞋蚘構造の増感色玠 2.5×10-4モルを甚いお増感され、ゞブチルフタ
レヌトずトリクレゞルホスプヌトよりな
る溶剀に溶解し分散した−ゞ−−ブチル
ハむドロキノン及びマれンタカラヌずしお−
−トリクロロプニル−−−
クロロ−−オクタデセニルサクシンむミドアニ
リノ−−ピラゟロンをハロゲン化銀モル圓
り1.5×10-1モル含有し、銀量300mgm2になるよ
うに塗垃されおいる。尚、酞化防止剀ずしお
−トリメチル−−ラりリルオキシ−−
−オクチルクロマンをカプラヌモル圓り0.3
モル䜿甚した。 第局 ゞブチルフタレヌトに溶解し分散されたゞ−
−オクチルハむドロキノン30mgm2及び玫倖線吞
収剀ずしお−2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−
−ブチルプニルベンゟトリアゟヌル、−
2′−ヒドロキシ−5′−−ブチルプニルベ
ンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′−
−ブチル−5′−メチルプニル−−クロロ
ベンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−3′
5′−−ブチルプニル−−クロル−ベンゟ
トリアゟヌルの混合物1.51.5500
mgm2含有するれラチン局でれラチン2000mgm2
になるように塗垃されおいる。 第局 臭化銀85モルを含む塩臭化銀乳剀からなる赀
感性ハロゲン化銀乳剀局で該乳剀はハロゲン化銀
モル圓りれラチン500を含み、ハロゲン化銀
モル圓り䞋蚘構造の増感色玠 2.5×10-4モルを甚いお増感され、ゞブチルフタ
レヌトに溶解しお分解された−ゞ−−ブ
チルハむドロキノン及びシアンカプラヌずしお䟋
瀺シアンカプラヌ21ず−ゞクロロ−
−メチル−−γ−−ゞアミルプノキ
シブチルアミドプノヌルを等モル混合し、
ハロゲン化銀モル圓り3.5×10-1モル含有し、
銀量300mgm2になるように塗垃されおいる。 第局 れラチン局でれラチンを1000mgm2ずなるよう
に塗垃されおいる。 各感光性乳剀局第、、局に甚いたハ
ロゲン化銀乳剀は特公昭46−7772号公報に蚘茉さ
れおいる方法で調補し、それぞれチオ硫酞ナトリ
りム氎和物を甚いお化孊増感し、安定剀ずしお
−ヒドロキシ−−メチル−1a
−テトラザむンデン、硬膜剀ずしおビスビニル
スルホニルメチル゚ヌテルおよび塗垃助剀ずし
おサポニンを含有せしめた。 前蚘方法にお䜜補したカラヌペヌパヌを露光
埌、次の凊理工皋ず凊理液を䜿甚しお、連続凊理
を行぀た。 基準凊理工皋 [1] 発色珟像 38℃ 分30秒 [2] 挂癜定着 33℃ 分30秒 [3] 安定化凊理 25℃〜35℃ 分 [4] 也燥 65℃〜75℃ 玄分 凊理液組成 発色珟像タンク液 ベンゞルアルコヌル 15ml ゚チレングリコヌル 15ml 亜硫酞カリりム 2.0 臭化カリりム 1.3 塩化ナトリりム 0.2 炭酞カリりム 30.0 −メチル−−アミノ−−゚チル−−
β−メタンスルホンアミド゚チル−アニリン
ç¡«é…žå¡© 5.5 螢光増癜剀4′−ゞアミノスチルベンゞス
ルホン酞誘導䜓商品名 ケむコヌルPK−コ
ンク新日曹化工瀟補 1.0 ヒドロキシルアミン硫酞塩 3.0 −ヒドロキシ゚チリデン−−二ホスホ
ン酞 0.4 ヒドロキシ゚チルむミノゞ酢酞 5.0 塩化マグネシりム・氎塩 0.7 −ゞヒドロキシベンれン−−ゞス
ルホン酞−二ナトリりム塩 0.2 氎を加えおずし、KOHずH2SO4でPH10.20
ずする。 尚、連続凊理埌の第槜〜第槜の氎掗代替安
定液の銀むオン濃床を枬定した所、第槜目は
1380mg、第槜目は252mg、第槜目は
42mgであ぀た。 発色珟像補充液 ベンゞルアルコヌル 20.0ml ゚チレングリコヌル 15ml 亜硫酞カリりム 3.0 炭酞カリりム 30.0 ヒドロキシルアミン硫酞塩 4.0 −メチル−−アミノ−−゚チル−−
β−メタンスルホンアミド゚チル−アニリン
ç¡«é…žå¡© 7.5 螢光増癜剀4′−ゞアミノスチルベンゞス
ルホン酞誘導䜓商品名 ケむコヌルPK−コ
ンク新日曹化工瀟補 2.5 −ヒドロキシ゚チリデン−−二ホスホ
ン酞 0.5 ヒドロキシ゚チルむミノゞ酢酞 5.0 塩化マグネシりム・氎塩 0.8 −ゞヒドロキシベンれン−−ゞス
ルホン酞−二ナトリりム塩 0.3 氎を加えおずし、KOHでPH10.70ずする。 挂癜定着タンク液 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞第鉄アンモニり
ム氎塩 60 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞  チオ硫酞アンモニりム70溶液 100ml 亜硫酞アンモニりム40溶液 27.5ml 炭酞カリりムたたは氷酢酞でPH7.1に調敎する
ず共に氎を加えお党量をずする。 挂癜定着補充液 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞第鉄アンモニり
ム氎塩 260 炭酞カリりム 42 氎を加えお党量をにする。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 挂癜定着補充液 チオ硫酞アンモニりム70溶液 500ml 亜硫酞アンモニりム40溶液 250ml ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 17 氷酢酞 85ml 氎を加えお党量をずする。 この溶液のPHは5.3±0.1である。 氎掗代替安定タンク液および補充液 −クロロ−−メチル−−む゜チアゟリン
−−オン 0.02 −メチル−−む゜チアゟリン−−オン
0.02 ゚チレングリコヌル 1.0 −オクチル−−む゜チアゟリン−−オン
0.01 −ヒドロキシ゚チリデン−−二ホスホ
ン酞60氎溶液 3.0 BiCl345氎溶液 0.65 MgSO4・7H2O 0.2 アンモニア氎アンモニア25氎溶液 2.5 ニトリロトリ酢酞・䞉ナトリりム塩 1.5 氎でずし、硫酞でPH7.0ずする 自動珟像機に䞊蚘の発色珟像タンク液、挂癜定
着タンク液および安定タンク液を満し、カラヌペ
ヌパヌを凊理しながら分間隔毎に䞊蚘した発色
珟像補充液ず挂癜定着補充液、ず安定補充液
を定量カツプを通じお補充しながらランニングテ
ストを行぀た。補充量はカラヌペヌパヌm2圓り
それぞれ発色珟像タンクぞの補充量ずしお190ml、
挂癜定着タンクぞの補充量ずしお挂癜定着補充液
、各々50ml、安定化凊理济槜ぞの補充量ずし
お氎掗代替安定補充液を250ml補充した。 なお、自動珟像機の安定化凊理济槜は感光材料
の流れの方向に第槜〜第槜ずなる安定槜ず
し、最終槜から補充を行い、最終槜からオヌバヌ
フロヌをその前段の槜ぞ流入させ、さらにこのオ
ヌバヌフロヌ液をたたその前段の槜に流入させる
倚槜向流方匏ずした。 氎掗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の
倍ずなるたで連続凊理を行぀た。連続凊理埌、
第槜〜第槜の氎掗代替安定液をづ぀各々
぀採取し、それぞれ衚−に瀺す化合物を添加
し、H2SO4ずKOHでPH7.5に調敎し、前蚘凊理工
皋ず凊理液を䜿甚し、前蚘にお䜜補した感光材料
を凊理し、氎掗代替安定液はビヌカヌに入
れ、宀枩攟眮しお経時での液倖芳を芳察した。結
果を衚−に瀺す。 たた、週間目の時点で再床珟像凊理を行い、
即日の珟像枈み詊料ず共に85℃、60RHで10日
間保存し、保存前埌のシアン色玠濃床を光孊濃床
蚈PDA−65小西六写真工業瀟補で赀色光に
お枬定し、シアン色玠耪色率を求めた。その結果
を衚−に瀺す。 たた未露光郚分のむ゚ロヌステむンに぀いおも
同様に青色光で枬定し衚−に瀺した。
【衚】
【衚】
【衚】 −沈柱ナシ。
沈柱が埮量認められる。
沈柱が認められる。
衚−から明らかなように、詊料No.の比范に
察しお、本発明化合物のアルデヒド類䟋瀺化合
物−のホルムアルデヒドのみを添加したNo.
では、添加盎埌に珟像凊理を行぀たものはむ゚
ロヌステむンが䜎䞋し奜たしいが、氎掗代替安定
液を保存埌再床珟像した堎合にはむ゚ロヌステむ
ンは逆に䞊昇しおしたう。曎に、シアン耪色に぀
いおも倧きくなり、経時保存による液倖芳の結果
から液保存性も極端に悪化しおいるこずもわか
る。 たた、No.から本発明倖の䞀般に知られる染料
は党く効果がないこずがわかる。 しかるに本発明の䞀般匏で瀺される化合
物ずアルデヒド類を䜵甚したNo.、No.は、氎掗
代替安定液が保存されおもむ゚ロヌステむンは䜎
く抑えられおおり、シアン色玠耪色も改良され液
保存による沈柱発生に぀いおも有効に防止しお、
極めお奜たしいこずがわかり、特に亜流酞塩を䜵
甚したNo.は沈柱発生がなく奜たしいこずがわか
る。 実斜䟋  実斜䟋の本発明化合物の䟋瀺化合物−
20の代りに−、−、−10、
−、−を甚いお実斜䟋ず同様に
行぀たずころ、実斜䟋ず同様に奜たしい結果が
埗られた。 実斜䟋  䟋瀺化合物−の氎溶液を乳剀Kg
圓り300mlの量を赀感性乳剀第局に加えた
ほかは実斜䟋ず同様にしお感光材料を䜜補し
た。䞋蚘の氎掗代替安定液を䜿甚し、実斜䟋で
䜜補した感光材料を比范ずし、それぞれに぀いお
連続凊理を行ない、連続凊理埌、第槜目タンク
液を採取し、ビヌカヌに保存した。その結果
を衚−に瀺す。 氎掗代替安定液 䟋瀺化合物− 1.5 −ヒドロキシ゚チリデン−−ゞホスホ
ン酞 1.0 トリ−−ブチルテトラデシルホスホニりム塩
0.03 氎でずし、KOH、H2SO4でPH7.0に調敎す
る。
【衚】 −沈柱ナシ
沈柱が埮量認められる。
沈柱が認められる。
衚−から明らかなように、本発明化合物の
−は感光材料䞭に含有させおも効果があ
るこずがわかる。 たた、䟋瀺化合物−20を感材䞭に含有さ
せ同様な詊隓を行぀たずころ同様な効果が埗られ
た。 実斜䟋  䞋蚘、氎掗代替安定液に実斜䟋の連続凊理埌
の銀の蓄積した挂癜定着液を、氎掗代替安定液
圓りれロ、ml、2.5ml、ml、20ml、100ml、
250ml及び500mlず添加量倉化しお、ビヌカヌ
に入れ、宀枩攟眮しお経時での液倖芳を芳察し
た。この結果ず氎掗代替安定液䞭の銀濃床を衚−
に瀺す。又、保存しお週間目の時点で、実斜
䟋の感光材料、凊理液及び凊理工皋を䜿甚しお
各氎掗代替安定液を倉化しお凊理を行぀た。珟像
枈み詊料を85℃60RHで10日間保存し、保存前
埌のシアン色玠濃床を光孊濃床蚈PDA−65小
西六写真工業瀟補で赀色光にお枬定し、シアン
色玠退色率を求めた。その結果を衚−に瀺す。 氎掗代替安定液 −クロロ−−メチル−−む゜チアゟリン
−−オン 0.01 メチル−−む゜チアゟリン−−オン
0.01 ゚チレングリコヌル 1.0 −オクチル−−む゜チアゟリン−−オン
0.01 −ヒドロキシ゚チリデン−−二ホスホ
ン酞60氎溶液 1.5 Bicl345氎溶液 0.3 ニトリロトリ酢酞 1.0 アンモニア氎25氎溶液 3.0 䟋瀺化合物−16 2.0 氎でずし、硫酞でPH8.0ずする。 次に䞊蚘氎掗代替安定液に−を10mgず
亜硫酞アンモニりムを加えお本発明の氎
掗代替安定液を䜿甚した凊理方法ずしお、前蚘ず
党く同じ実隓を行぀た。
【衚】
【衚】 衚−から明らかなように本発明は氎掗代替安
定液䞭の銀濃床が20mg以䞊の堎合、有効であ
るこずが刀る。
【発明の効果】
(1) 氎掗代替安定液の沈柱物発生が改良される。 (2) 感光材料を凊理しお埗られた色玠画像の経時
保存によるシアン色玠耪色が改良される。たた
それによ぀お凊理における氎掗氎量の倧幅䜎枛
が可胜である。 (3) 氎掗代替安定液が経時保存された堎合の未露
光郚の長期保存によるむ゚ロヌステむンの増加
が改良される。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を定着胜を
    有する凊理液で凊理し、匕き続いお実質的に氎掗
    するこずなく氎掗代替安定液で凊理するハロゲン
    化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法においお、䞋
    蚘䞀般匏〔〕、〔〕、〔′〕たたは〔″〕で衚
    わされる化合物の少なくずも぀の存圚䞋に氎掗
    代替安定液で凊理し、か぀該氎掗代替安定液が20
    mg以䞊の銀むオン、および少なくずも皮の
    アルデヒド類を含有するこずを特城ずするハロゲ
    ン化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法。 䞀般匏〔〕 匏䞭、、R1、R2、R3、R4およびR5は氎玠
    原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル
    基、アルコキシ基、スルホ基たたは、−
    NHCH2SO3Mを衚わす。はカチオンを衚わ
    す。 䞀般匏〔〕 匏䞭、R6、R6′はそれぞれ氎玠原子、アルキル
    基、アリヌル基、たたは耇玠環基を衚わす。R7、
    R7′はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、眮
    換アルコキシ基、シアノ基、トリフロロメチル
    基、−COOR8、−CONHR8、−NHCOR8、アミノ
    基、炭玠数〜のアルキル基で眮換された眮換
    アミノ基、たたは 【匏】ここでおよびはたた はを衚わし、は酞玠原子、むオり原子たたは
    −CH2−基を衚わす。で衚わされる環状アミノ
    基を衚わす。R8は氎玠原子、アルキル基たたは
    アリヌル基を衚わす。はメチン基を衚わす。
    は、たたはを衚わす。、m′はぞれぞれ
    たたはを衚わす。 䞀般匏〔′〕 匏䞭、は〜の敎数を衚わし、は酞玠
    原子及び硫黄原子を衚わし、はメチン基を衚わ
    し、R31〜R34は氎玠原子、アルキル基、アリヌ
    ル基、アラルキル基、耇玠環基を衚わし、少なく
    ずも぀以䞊は氎玠原子以倖の眮換基である。
    はメチン基を衚わす。 䞀般匏〔″〕 匏䞭、は又はの敎数を衚わし、はメ
    チン基を衚し、R41はアルキル基、アリヌル基、
    たたは耇玠環基を衚わす。R42はヒドロキシ基、
    シアノ基、トリフロロメチル基、アルキル基、ア
    ルコキシ基、眮換アルコキシ基、−COOR8、−
    CONHR8、−NHCOR8、アミノ基、炭玠数〜
    のアルキル基で眮換された眮換アミノ基、たた
    は【匏】ここでおよびはたた はを衚し、は酞玠原子、むオり原子たたは−
    CH2−基を衚わす。で衚される環状アミノ基を
    衚わす。R8は氎玠原子、アルキル基たたはアリ
    ヌル基を衚わす。 R43は−OZ1たたは【匏】基を衚わし、Z1、 Z2およびZ3はそれぞれ氎玠原子、アルキル基を衚
    わし、Z2ずZ3は同じでも異な぀おもよく、たた互
    いに結合しお環を圢成しうる。 R44は氎玠原子、アルキル基、塩玠原子、アル
    コキシ基を衚わす。  氎掗代替安定液が少なくずも×10-3モル
    の亜硫酞塩を含有するこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第項蚘茉のハロゲン化銀カラヌ写真感
    光材料の凊理方法。  定着胜を有する凊理液がチオ硫酞塩を含有す
    るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項又は第
    項蚘茉のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊
    理方法。
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