JPS5841725A - 酸触媒抽出物からの五価バナジウム化合物の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｍ油および残油の水素電層に使用したバナジ
ウム含有触媒の酸抽出物をｌ６ｊＩすることによるミー
バナジウム化合物の製造方法に蘭するものである。

たとえば水素添加分解法、水素添加脱硫法およびその他
水素−加処理法のような、炭化水素変換方法において、
これら方法に使用される触媒の活性線、原油もしくは残
油がバナジウムを含有すれば除々に低下する０次いで、
バナジウムは毒物（触厳毒）として作用し、除々に触媒
中に蓄積する。

この触媒の被毒を防止するため、所望の変換法の実施前
に別途に水ｇ添加脱金属化処理を行なってバナジウムを
原油もしく鉱残油から除去することが提案されている。

この種の麩理の１例は英国特許部１．．５２６，９２７
号から公知である。ｔた。この墓ｔｌＡＩＩｌ＃１１Ｆ
＠細書には脱金属化触媒の再生方法も記載されてかり、
この再生方法轄触媒を九とえば硫酸のような鉱酸で抽出
することからなっている。

この抽出の顔、パナジクム鉱触媒から液相中へ移行し、
かくして所ｌＩの低バナジウム含量の再処理触媒が得ら
れる。バナジウムは酸抽出物から常法によって回収しう
ると言われるが、バナジウムを回収する九めの詳細１に
技術は首だ示されていない。

勿論、鉱酸による同じ抽出操作を、水素添加分解法、水
ＩＩ添加脱硫法および、その他水素添加処理法０６使用
されえバナジウム含有触媒の再生のときにも適用するこ
とができる。

酸抽出物中でバナジウ五鉱その−１１が四価の鹸化状態
で存在し、このバナジウムを固体の二価ノ（ナジウム化
合物として回収することが着力的であろう、この目的で
液相から固体を効率的に分離することが型巣な条件であ
ること嬬勿論である。四価から二価へのバナジウムの駿
化社、８より高いｐｍにて酸素含有気体での酸化により
行なうことができる。何故なら、この場合、＃ＩＩ化が
極めて急速に進行するからである　〔［ハンドプーフ・
デル・アノーガニツシエン・へｆ７Ｊ、ダメリン。第８
４１（１９６ａ）バナジウムＡ２．纂、５５５頁］。

かくして、五価バナジウムの＊＊が嵐好な収率で得られ
るが、固体のミーバナジウム化合物ｔこの溶液から容易
にＦｊ４１Ｌうｈ形態で沈澱させること社、不可能と言
わぬまでも−―である。

もし酸化をたとえは］＞ＩＩ約３のような緩和な鹸領域
の声にて行なえに（オランダ特許出ｊＩｉＩＩ６、’Ｆ
　Ｏ４，ＯＸ　’Ｆ号＠細書ＩＩＪ５３１１１票１バｊ
／１７）。

その後のｌ＆通における固体バナジウム化合物のｒ通性
は東経になるが、酸化速度はまだ充分に着力的でない。

しかしながら、使用済み触媒の抽出には強酸を使用する
ので、抽出物は一般に１未満の声を有する。したがって
−を約５の値まて増大させることが必要になるが、＊念
１ｋがらこの場合には、固体であるが非Ｐ遍性ＯＩＩ愈
物の生成が伴い、そしてとの麿童物は後の酸化ＯＷＳ変
化−せずに残存するという面倒な事履が生ずる。この沈
澱物の生成を綿密に検査すると、これは主として酸抽出
物中に三ｉｌＯバナジクムが＊＊することにより生ずる
ことが示された。　　　　　　　　　　　゛本楯偶によ
れば、ｙｐＨ＠Ｂにて四価バナジウムから五個バナジウ
ムへＯ酸化を行なう前に、）ＩＩ釣２において三価バナ
ジウムかも四価バナジウムへの別途の予備鹸化を行なう
ことｔ包含する極めて良好な再処理方法が提供される。

この新規な２段＃鹸化法によれば、橋めて良好な１遍性
を有する固体の三価バナジウム化合物を＃Ｌ袈に生成さ
せることができ、或い祉、後に容品にＰ遥しうる固体の
三価化合物を沈澱させうる三価バナジウム化合物含有溶
液を生成させることができる。

したがって、本発明は原油もしくは残油の水素添加処理
に使用されたバナジウム含有触媒の酸抽出物を再処理す
ることｌ二よる三価バナジウム化合物の製造方法におい
て、三価および四価バナジウムを含有する抽出物を０．
５〜２．６のｐＨにて酸素含有気体で酸化させて四価バ
ナジウムの換厚物を生成させ、その後この抽出物を２．
６〜４．０のｐＨＣ二て酸素含有気体で酸化させて三価
バナジウムの濃厚物を生成させ１次いで固体のバナジウ
ム化合物をＲ＃から分離することにより回収することを
特徴とする方法に関するものである。

１ｓｌ峻化工楊はＯ，ａ　〜２．６．１ＥＩシ＜Ｂｘ、
ｓ　〜２．４の範囲のｐＲにて行なわれる。酸化のｌ１
ｌ）Ｉｔは轡に好ましくは塩基性物質、たとえばＮａＯ
ＨもしくはＮＨ４０Ｂの添加により一定に保たれる。１
１度は通常１５〜１０℃である１反応時間は一般に２時
間未構、好オしくａｇｏ分未満である８反応は好オしく
は第二鋼イオンの存在下に行なわれ　ｇ二鋼イオンは第
二銅塊として反応混合物へ加えられる。酸化鉱酸素含有
気体、好ＩＬ＜ａ空気もしく社酸素を用いて行なわれ、
この気体をｇｏｏ〜４．０００　ｒｌ）鳳の速度で攪拌
し橙がらδｏ−ｓｏ。

舅ムｔ”、ｈ””　　ｏ適度にて反応混合物へ通す。

第１鹸化工龜の碑、卯をたとえばＮａ０１ｌもしくａＮ
Ｈ４ｏｍのようなｍ４Ｄ添加により２．６〜４．０の値
まで上昇させる０次いで、四価バナジウムからＸ価バナ
ジウムへの纂２鹸化工ｌｌを酸素含有気体、たとえ＃ｆ
！気もしくは酸素を用いて、好ましく拡一定のＰＨ４二
で行なう、気体のｊｌｌｊｌは通常訪〜フＪＩＭｊ、Ｊ
、ｈ　　である、その際、攪拌速度は５００−４．００
　Ｏｒｐｍである。酸素の添加量は。

存在するバナジウムを酸化するの償二要する倉よりも著
しく多量とすることができる。しかしながら。

このことは、過剰量をポンプ装置により循環させつるの
で間層とする必要祉ない０反応は第二銅イオンの存在下
で行なうことができ、これら菖二鋼イオンａｌｌ工程で
得られた反応混合物中に存在するものであってもよく、
或い社所望に応じこの反応混合物へ加えてもよい一反応
時閲鉱大姐の場合４時間未満であり、温度は通常３０〜
１２０’ｃである。

ａｌｌｌｌ酸化工性なう場合、三価バナジウムから四貴
、バｔジクムへの変換はできるだけ完全にナベきである
が、このこと社第８峻化工楊における四価バナジウムか
ら二価パナジウ１への変換については１用されない、折
線のＰ通番易性を有する固体のバナジウム化合物を最終
的に生成させるに蝶、１ｍ２鹸化工糧における変換度お
よび反応温度が重要なパラメーターであることが４ＩＩ
Ｊ＠シ良。

１ＩＪ１験化工場において比較的高温度、すなわち１０
〜１１０℃を用いる場合、酸化の顔に固体が直接に沈澱
され、この場合固体中の四価バナジウムと三価バナジウ
ムとの間の比は０．１０　：　ｌ〜０．５０：ｌである
。この固体は極めて良好なｒ遍！ｋを有することが判明
し、したがって本発明による方法のこの異体例が最も好
適である。固体の最適″＆Ｐ遥性紘四価パナジタふと三
価バナジウムとの間の比が約０．１６　：　１Ｏｊｌｌ
ｌに得られる。この場合、沈澱物紘、；ルプナイト（Ｖ
嘗ｏ４・ａｙ、ｏ　−ａｍ、ｏ）に極めてよく一致する
。Ｆ通の後、残存する液体はごく僅かのバナジウムしか
含有しないことが判明しえ。

しかしながら、　ｍｉｉ＋パナジウふと三価バナジウム
との閏の比が上鮎１ＩＩｆｉ内にあるような時間にわ良
り、酸化を纏−すれば、比較的低湯度においてＩＩｇ鹸
化鹸化工性なっても同機なコルブナイト状物質を得るこ
とができる。この場合、鹸化は透明なＳ液をもたらし５
次いでこの溶液からコルブサイト状物質を単に温度を７
５５℃以上の１度まで上昇させることにより沈澱させる
。

他の好適な具体例は、纂２＃！１化工椙における一層完
全な変換の達成を包含するものである。この場合には、
少なくとも８５−１好ましくは少なくとも９５−の変換
度が、３６〜７０℃の鹸化＠度において達成できる。か
くして、実質上二価０／＜ナジウムの透明溶液が生ずる
。たとえが硫酸のよう表強酸Ｏ添加により、ｍ体を溶液
から沈澱させ、この固体は「レッドケーキ」として最も
よく記載することができ、たとえは組成Ｎ、、Ｈ，Ｖ・
０１？を有し。

或いは＠似の峻ポリパナデートの同体である。この沈毅
生成反応は好ましくは高一度、４＃に、９０℃より高い
温度にて進行する。

上記の手順に従がって得られたバナジウム化合物は極め
て良好にｆｉ遇しうろことが判明しえ。収車は良好てあ
令）１通常少なくとも８０チであって。

これら化合物は殆んどの点において通常の工業規格を満
足させる。

必要に応じ、固体バナジウム化合物は焼成によって五酸
化バナジウムに変換することもできる。

以下本発明を幾つかの実施例により説明する。

ここに記載した峻パナジウＡ濃厚物試料社次のようにし
て得られたニ ジリカ！！１′体に硝酸ニッケルと蓚酸バナジルとの水
溶液を含浸させること１二より、シリカ担体１００重量
部当りＯ，ＪＳ重量部のニッケルと２．０重重部のバナ
ジウムとを含有する触媒を真勇し１次いでこの組ＩＩｔ
瞼を乾燥させかつ焼成した。この触媒（触媒ム）をｔｋ
フイディックツォーム（ｇｕｌｐｈｉ４１゜ｆｏｒ胆）
において炭化水素油の水素疹加脱金職化処廻に使用した
。この炭化水素油祉、６２１ｋｊｌｐｐｗｈｏ全バナジ
ウムおよび蟲ツケル含量と６．４重量悌のＯ−−アスフ
ァルテシ含量と、ｓ、ｅ重量−の硫黄含量とを有し、し
かしてこれは中近東原油の大気圧蒸留（常圧蒸留）にお
ける残油として得られたものである。水素添加脱金属化
部層は、この油を水素と共に、１１直配、置された円筒
状の固定触媒床中に温度４２０℃、全圧力１５０パール
、空間速度５４−、ｔ−”・ｈ−１かつガス流速（反応
出口にて測定）　１５０　ＭＡ　Ｈｏ・々　　にて下方
に通すことによって行なった。この工程で触媒が失活さ
れた後、これをトルエンて抽出して残存する残油を除去
し、触媒からトルエンを蒸発させ比後、この触媒を分析
しえ、失格された触Ｉｉ＆（触媒Ｂ）は。

９、？１ｌｔｌ１２）脚ＪＩト、　ｘ　Ｏ，６１ｔｓｏ
ｉｉ黄と。

４．１重量部のニッケルと２４．３重量部のバナジウム
とをシリカ１００重量部当りに含有しえ、６〜の量の触
媒１を水蒸気で楓度り５０℃、圧力３パールかつ空間速
度２．６−水蒸気／触媒ｌ〜／　ｈｒにて６時間処理し
た０次いで、この触媒をａＯｔの４Ｍ　ｍ！１１１１に
て攪拌下に９０℃で１時間抽出し九働抽出した触１ｓを
水洗し比後、これを１５１０℃で乾燥さ゛せた。乾ｌｋ
融厳の分析は、９６１１のパナジウふとｇｏｓのニッケ
ルとが触媒から除去されたことを示した。

硫酸餉出物紘）Ｈｏ、８８を有し、以下に「バナジウム
饋厚物」として記載する。そのバナジウム含量は１６．
４　ｔ　−ｊ−”であり、この濃厚物＃ｉさらに１．１
　ｆ　−Ｊ””の鉄と１．９Ｆ−ｊ−”　　のニッケル
と２４．１　ｆ−Ｊ””　の硫黄とを含有するものであ
った。

例１（実施例） 液面下に央出させえ気体供給管と、９ツシ工トンタービ
ン攪拌機とを備えたｘｓｏｓ１ｇガラス反応容器へ、２
００−の量のバナジウム濃厚物を移した。この濃厚物０
）１１８０電リモルのＮａ０１１を加えてｉ、ｏに調整
した。

ｇ、ｏ　ｏ　ｏ　ｒｐｍｔ：、て空気を、ｍ体供給適度
ｊ１８ＯＮ１・１　、ｈ　　で層温において８Ｗ／＃間
導入し、その間ｐｍを、　、ｉ！　Ｏ＃　Ｍ４ｋｔ）Ｍ
ａＯＨｆ徐にニ添加することにより２．０に維持した。

空気の供給を開始した後、成る時点でｗｉｎ鋼を加えて
絡二鋼の鎖度ヲｚｓＩＩｖ−ｔ−”　　ｔ：設定した。

最初９．６ｆ・ｊ−”であった濃厚物中の三価バナジウ
ムの員度は、酸　　。

化により極めて低い値まで減少し、したがって三価バナ
ジウムの変換は実際上定量的であった。濃厚物の色は青
緑色から暗青色に変化し、Ｓ液は透明のオまであり、す
なわち沈澱物は生成しなかった・ この第１ａｌｌ化工程の後、ｐｌｌを１４建り峰ルのｙ
蟲ＯＨの添加により３．０にＩＩＩＩＩＩした。温度を
８δ℃まで上昇させ、酸素を３０　ＨＡ−ｆ”・ｈ−１
の速度にて４時間通し乳、攪拌機ｔ−２，０００ｒｐ鳳
　にて運転し続け、１３８．５ミリ％身ＯＮ−翼を徐々
に加えてｐＲを３．０の一定値に保つ＆、ｆｔ鹸物が生
成し、この沈澱物は優秀な濾過性であることが判明した
（ＰＡｉ１１度１６０４４−”・ｗｉｎ−”　）　、　
　コ４Ｄ固体１５０−の水と５０ｍｇの１ｏ１１＃ｌ峻
アンモニウムＳ＊とで洗浄し１次いで乾燥させた。得ら
れた固体はコルプｔイドと同様な組成を有した（四価バ
ナジウム対二価バナジウムの比は０．２　ｓ　：　１で
ある）、全量で３．２０ｆのバナジウムが回収され、し
たがってバナジウム収率は９７９ｇであった。

例２（実施例） ｊ１１１１１！化工楊を実施例１の場合と同機に行なっ
た。得られた透明な暗青色＃ｉＦ液に１６建り毫ル量の
Ｎ、ＯＲを加えて）ｌをｓ、ｏ普て低下させた０次いで
、酸素１３０　）ＩＪ−ｊ−”−ｈ−”　’４２）１１
度カッＩＳＯ’Ｃの温度にて２０００　ｒ）鳳　で４時
間通した。１４゜々リモａＯｍ、ｏｍ　を徐々に添加し
てｐＨを３．０の一足値に保った。得られたａ！判な＃
ｌ液Ｃ二６２ミリモルの倉の硫酸を加え、９６℃にて１
時間攪拌した後、ａｍ物（レッドケーキ）が生じ、この
沈澱物は極めて容易にＰ遥しうることが４Ｉｌｌ明した
。この固体【δ〇−の水とδＯｓｇの１ｏｌＩｉｌｌ＃
アンモニウム磐液とで洗浄した。Ｌ８８Ｆのバナジウム
を含有する固体が得られ、したがって収率Ｆｉ８８−で
あった。

例３（実施例） 実施例１を同じ条件下で反復したが、ただしこの場合、
酸素供給速度を３０　Ｍｌ−”・１−１・ｈ−１の代り
に６０　Ｍｌ　　・１　・ｈ　　にした、４時間後に得
られた沈＃愉を同様にＰｊＩにより＃去し、洗浄し。

乾燥しかつ焼成した１次いで、このＰ液へ４８きり七ル
の倉のＲ＃を加えた。１時間攪拌した稜。

レッドケーキ沈澱物が生成し、この沈澱物もＰ湯により
除去し、洗浄しかつ乾燥させた。これら２種の沈澱物は
それぞれ０．９８Ｆおよび１．８０　ｆのバナジウムを
含有し、したがって収率Ｈ８５％になった。

例４（比較例） １００−の量のバナジウム濃厚物をＭａｉｌによりｐＨ
３，０ｆｉで低下させた。酸素を１２０　Ｎｊ・１−１
・ｈ″″１の速度にて２００　Ｏｒｐｍの攪拌速度で１
時間通した。

１Ｈ１ｆｆはそれぞれｇｏ、５０．　フ０および９０℃
とした。それヤれの場合、非濾過性の淡緑色の沈澱物が
得られえ、酸素の代りに空気を使用し。

反応時間を短縮もしくは延長し、気体供給速度を変化さ
せ或いは硫酸鋼を添加しても、常に同様な１１ｉＰｉａ
性の沈ｊ物が生成した・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　原油もしくは残油の水素化電層で消費された
   バナジウム含有触媒の＃抽出物を再処理することによる
   五価パナジウふ化合物の製造方法において、三価および
   四価のバナジウムを含有する抽出物を０．５〜２．６の
   ｐｍにて酸素含有気体で鹸化させて四価バナジウムの鎖
   厚物を生成させ、その後鹸化を２．６〜４．０の声にて
   酸素富有気体で行なってミーバナジウムの一単物を生成
   させ１次いで編体バナジウム化合物を液相から分離する
   ことにより圓収することを４１像とする五愉バナジウム
   化合物の製造方法。 （１）　　］ｉｌＨｔ−両鍍化工程の間、−足に保つこ
   とを特徴とする特許請求の範囲ｍ１項記載の方法。 （！１−第１駿化工欄を馬二鋼イオンの存在下で行なう
   ことを特徴とする特許請求の範１１１１１項ｔた紘第３
   項記載の方法。 （４）使用する酸゛嵩含有気体が空気であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃Ｍ第３項のいずれかに記
   載の方法。 （〜　纂１ｍ１２化ニーを１δ〜）０℃の一度で行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲ＪＩＩｌｌ［乃至第１
   項のいずれかに記載の方法。 ＜６）１１１２ｍ化工楊を３０−１！！Ｏ℃の温度で行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲ａ１１項乃ｍｔｘ
   ｓ＊ｏいずれかに記載の方法。 （？）　　Ｉｌｔ＃’Ｆ　Ｏ〜１１０℃であり、得られ
   る固体パナジレふ化合物の沈澱物を、Ｆ遇により＊Ｓか
   ら分−することを特徴とする特許請求０＠囲１１６ａＥ
   戦０７ｆｔｔ。 （１１）　　温度が５８〜〒Ｏ℃であり、一体パｔジウ
   ム化合物を鉱酸の添加により沈澱させ１次いでこれら化
   合ＩＩｋＪを１通により液相から分離することを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載の方法。 （９）　　ミーバナジウム化合物を、出発物質中のバナ
   ジウムに基づき計算して少なくとも８０憾の収率で回収
   することを特徴とする特許請求の範囲第１ｇ４乃至ｌｌ
   ８ＪＪのいずれかに記載の方法。